一种用于二次碱性锌锰电池的复合隔膜及其制备方法

摘要

一种用于二次碱性锌锰电池的复合隔膜及其制备方法，属于电池隔膜技术领域，该复合隔膜由聚丙烯微孔膜、及含超细聚烯烃纤维和维尼纶纤维的湿法非织布构成的两层复合结构，且该复合隔膜的厚度为0.08mm至0.12mm。本发明复合隔膜具备以下几方面性能：（1）微孔膜的存在使其具有良好的抗氧化锌枝晶性能；（2）复合隔膜可以很容易通过自动卷绕机加工成隔膜管；（3）复合隔膜经辐射接枝丙烯酸和/或苯乙烯磺酸钠赋予其内外表面羧基和/或磺酸基亲水性官能团，具有永久亲水性；（4）复合隔膜具有很好的化学稳定性。

权利要求

1.一种用于二次碱性锌锰电池的复合隔膜，其特征在于，该复合隔膜由聚丙烯微孔膜、及含超细聚烯烃纤维和维尼纶纤维的湿法非织布构成的两层复合结构，且该复合隔膜的厚度为0.08mm至0.12mm；该复合隔膜的表面含有经辐射接枝所获得的羧基和/或磺酸基官能团；所述的聚丙烯微孔膜的厚度为10 25μm；所述的含超细聚烯烃纤维和维尼纶纤维的湿法~非织布的面密度为30 60g/m2；所采用的超细聚烯烃纤维是一种具有皮芯结构的复合纤维，~其芯层为聚丙烯，皮层为聚乙烯；所述超细聚烯烃纤维在湿法非织布中的质量分数为20%至

50%；所采用的维尼纶纤维的质量百分数为50%至80%。

2.一种权利要求1所述的用于二次碱性锌锰电池的复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将聚丙烯微孔膜与含超细聚烯烃纤维和维尼纶纤维的湿法非织布热复合在一起制成隔膜基材，热复合温度为135 150℃；

~

（2）将步骤（1）制得的隔膜基材进行γ-射线或电子束辐射，吸收剂量为15 40kGy；将辐~射后的隔膜基材装入接枝反应器中，加入接枝液，加热至反应温度进行接枝反应，反应完毕后，再经水洗、烘干，得接枝改性的隔膜基材，接枝率为5% 15%；

~

（3）将步骤（2）得到的隔膜基材热轧定型为厚度均匀的隔膜。

3.根据权利要求2所述的用于二次碱性锌锰电池的复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中接枝液与隔膜基材的质量比为（3 6）︰1，反应温度为50 90℃，反应时间为3 8小~ ~ ~时。

4.根据权利要求2所述的用于二次碱性锌锰电池的复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中热轧温度为90 130℃。

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5.根据权利要求2所述的用于二次碱性锌锰电池的复合隔膜的制备方法，其特征在于，接枝液由去离子水、润湿剂、丙烯酸和/或苯乙烯磺酸钠组成，以质量百分比计，水的质量分数为88 94.5%，润湿剂的质量分数为0.5 2.0%，丙烯酸和/或苯乙烯磺酸钠的质量分数为~ ~

5.0 10.0%。

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说明书

一种用于二次碱性锌锰电池的复合隔膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电池隔膜技术领域，具体涉及一种用于二次碱性锌锰电池的复合隔膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 常规的碱性锌锰电池是一种一次性高比能电池，人们一直试图在不改变其基本结构的条件下，将其制成可充电的二次电池。即使其循环次数只有数十次，也将大幅提高碱性锌锰电池使用价值。为了达到这一目的，人们在电极材料上进行了许多研究开发，电极材料的可充电性已基本解决。但是，锌电极氧化锌枝晶问题依然阻碍着二次碱性锌锰电池的发展。二次碱性锌锰电池至今一直未能获得很好的发展。

[0003] 为了解决二次碱性锌锰电池的氧化锌枝晶问题，人们采用的主要方法之一就是提高隔膜的抗枝晶功能，其中普遍采用的一种有效方法是采用水化纤维素膜与常规的非织布隔膜复合在一起用作二次碱性锌锰锌电池隔膜。但是这种方法存在一些缺点，其一是水化纤维素膜在高浓度氢氧化钾电解液中容易碱降解，影响电池的使用寿命；其二是碱性锌锰电池在使用隔膜过程中，需要首先将隔膜加工成试管形状的隔膜管，其底部是通过热熔粘合形成。而且这一加工过程是在自动卷管机上完成的。水化纤维素膜的存在使这一过程变得困难，因为水化纤维素膜是无法热熔的。人们只能通过仔细的手工卷管来完成这一加工过程，生产效率很低。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种用于二次碱性锌锰电池的复合隔膜及其制备方法。

[0005] 基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：

[0006] 一种用于二次碱性锌锰电池的复合隔膜，该复合隔膜由聚丙烯微孔膜及含超细聚烯烃纤维和维尼纶纤维的湿法非织布构成的两层复合结构，且该复合隔膜的厚度为0.08mm至0.12mm。

[0007] 上述复合隔膜的表面含有经辐射接枝所获得的羧基和/或磺酸基官能团。

[0008] 上述用于二次碱性锌锰电池的复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

[0009] （1）将聚丙烯微孔膜与含超细聚烯烃纤维和维尼纶纤维的湿法非织布热复合在一起制成隔膜基材，热复合温度为135 150℃；~

[0010] （2）将步骤（1）制得的隔膜基材进行γ-射线或电子束辐射，吸收剂量为15 40kGy；~
将辐射后的隔膜基材装入接枝反应器中，加入接枝液，加热至反应温度进行接枝反应，反应完毕后，再经水洗、烘干，得接枝改性的隔膜基材，接枝率为5% 15%；
~

[0011] （3）将步骤（2）得到的隔膜基材热轧定型为厚度均匀的隔膜。

[0012] 步骤（2）中接枝液与隔膜基材的质量比为（3 6）︰1，反应温度为50 90℃，反应时间~ ~为3 8小时。
~

[0013] 步骤（3）中热轧温度为90 130℃。~

[0014] 接枝液由去离子水、润湿剂、丙烯酸和/或苯乙烯磺酸钠组成，以质量百分比计，水的质量分数为88 94.5%，润湿剂的质量分数为0.5  2.0%，丙烯酸和/或苯乙烯磺酸钠的质~ ~量分数为5.0 10.0%。
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[0015] 较好地，所述的聚丙烯微孔膜的厚度为10 25µm（在此厚度范围的聚丙烯微孔膜的~面密度一般为5 12.5g/m2，孔率为40% 60%）。
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[0016] 步骤（1）中：所述的含超细聚烯烃纤维和维尼纶纤维的湿法非织布的面密度为30~60g/ m2（在此面密度范围内的含超细聚烯烃纤维和维尼纶纤维的湿法非织布含纤维的直径为10 30µm，所含纤维的长度为3 12mm）所采用的超细聚烯烃纤维是一种具有皮芯结构的~ ~
复合纤维，其芯层为聚丙烯，皮层为聚乙烯；所述超细聚烯烃纤维在湿法非织布中的质量分数为20%至50%；所采用的维尼纶纤维的质量百分数为50%至80%。

[0017] 本发明中的润湿剂属于表面活性剂，可以是下述化合物中的一种或两种以上化合物的混合物：十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烯基磺酸盐等。

[0018] 本发明中的热复合过程是指用网带式热复合机将聚丙烯微孔膜与含超细聚烯烃纤维和维尼纶纤维的湿法非织布粘合在一起，所采用的网带式热复合机包括放卷系统、热缸及热缸上的闭合循环覆带以及收卷系统。复合过程系将聚丙烯微孔膜与含超细聚烯烃纤维和维尼纶纤维的湿法非织布置于热复合机的放卷工位上，使聚丙烯微孔膜处于下方，将两层膜卷头叠合在一起通过热合机复合在一起制成隔膜基材，再通过收卷系统收卷，热合温度在135 150℃之间。~

[0019] 辐射接枝过程：首先将复合隔膜基材通过γ-射线或电子束辐射，吸收剂量在15~40kGy之间；然后将辐射后的隔膜基材卷装入接枝反应器中，密封，抽真空，然后将接枝液从接枝反应器底部真空吸入接枝反应器中，控制进液速度，使接枝液充分渗透至隔膜基材中，然后加热至反应温度进行接枝反应；最后将接枝反应过程后的隔膜基材通过平幅水洗机进行清洗，去除未反应物质、均聚物和接枝液中的助剂，所述的平幅水洗机包括放卷系统、水洗系统、烘干系统和收卷系统。

[0020] 热轧工序通过热轧机完成，热轧机由放卷机、热轧辊、收卷机、加热系统和电控系统构成。

[0021] 本发明复合隔膜具备以下几方面性能：（1）微孔膜的存在使其具有良好的抗氧化锌枝晶性能；（2）复合隔膜可以很容易通过自动卷绕机加工成隔膜管；（3）复合隔膜经辐射接枝丙烯酸和/或苯乙烯磺酸钠赋予其内外表面羧基和/或磺酸基亲水性官能团，具有永久亲水性；（4）复合隔膜具有很好的化学稳定性。

具体实施方式

[0022] 以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

[0023] 下述实施例中使用的含超细聚烯烃纤维和维尼纶纤维的湿法非织布的面密度为2
30 60g/ m ，所含纤维的直径为10 30µm，长度为3 12mm；所采用的超细聚烯烃纤维是一种~ ~ ~
具有皮芯结构的复合纤维，其芯层为聚丙烯，皮层为聚乙烯，纤维细度最大不超过1.5旦；所述超细聚烯烃纤维在湿法非织布中的质量分数为20%至50%；所采用的维尼纶纤维的质量百分数为50%至80%。

[0024] 实施例1

[0025] 一种用于二次碱性锌锰电池的复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：（1）将10µm厚的聚丙烯微孔膜与25g/m2面密度的含超细聚烯烃纤维和维尼纶纤维的湿法非织布通过热合机，在温度为135℃的条件下热复合在一起，形成隔膜基材；

[0026] （2）将此隔膜基材置于钴60γ-射线辐射源中，通过控制隔膜基材在辐射室中的位置和时间，使隔膜基材接受的吸收剂量为40kGy，辐射时间过半时，停止辐射，将隔膜基材做上下和前后翻转，继续进行下半程辐射，以使隔膜基材接受辐射均匀；

[0027] （3）将辐射后的隔膜基材装入接枝反应器中，密封，抽真空，然后将接枝液从接枝反应器底部真空吸入接枝反应器中，控制进液速度，使接枝液充分浸透至隔膜基材，然后加热至反应温度进行接枝反应。经接枝反应过程后的隔膜基材通过水洗机进行清洗，去除未反应物质和均聚物，然后经烘干机100℃烘干，即得接枝率为7.6%的隔膜基材；接枝反应条件为：接枝液与隔膜基材的质量比为3.5:1，反应温度85℃，反应时间3小时；接枝液的化学组成为：以质量百分比计，水的质量分数为94.5%，辛基醇聚氧乙烯醚的质量分数为0.5%，丙烯酸质量分数为5.0%；

[0028] （3）接枝后的隔膜基材经热轧机热轧形成厚度为0.08±0.02mm的隔膜，热轧温度为90℃。

[0029] 所得隔膜经检测：对于40wt%氢氧化钾水溶液，其面电阻为33mΩ·cm2，吸液量为431%，吸液速率55s/2.5cm，符合二次碱性锌锰电池对隔膜的要求。将其应用于LR03型二次碱性锌锰电池中，经试验初次放电容量为839mAh。0.2ItA充电、1.0ItA放电，循环100次后放电容量为621mAh。

[0030] 实施例2

[0031] 一种用于二次碱性锌锰电池的复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

[0032] （1）将16µm厚度的聚丙烯微孔膜与30g/m2面密度的含超细聚烯烃纤维和维尼纶纤维的湿法非织布通过热合机，在温度为140℃的条件下热复合在一起，形成隔膜基材；

[0033] （2）将此隔膜基材以展开状态连续通过电子加速器辐射，控制电子加速器的束流量和隔膜基材的传送速度，使隔膜基材接受的吸收剂量为25kGy；

[0034] （3）将辐射后的隔膜基材装入接枝反应器中，密封，抽真空，然后将接枝液从接枝反应器底部真空吸入接枝反应器中，控制进液速度，使接枝液充分浸透至隔膜基材，然后加热至反应温度进行接枝反应；经接枝反应过程后的隔膜基材通过水洗机进行清洗，去除未反应物质和均聚物和，然后经烘干机110℃烘干，即得接枝率为6.7%的隔膜基材；接枝反应条件为：接枝液与隔膜基材的质量比为4.5:1，反应温度70℃，反应时间6小时；接枝液的化学组成为：以质量百分比计，水的质量分数为94.0%，壬基酚聚氧乙烯醚的质量分数为1.0%，丙烯酸质量分数为3.0%，苯乙烯磺酸钠的质量分数为2.0%；

[0035] （4）接枝后的隔膜基材经热轧机热轧形成厚度为0.1±0.02mm的隔膜，热轧温度为100℃。

[0036] 所得隔膜经检测：对于40wt%氢氧化钾水溶液，其面电阻为38mΩ·cm2，吸液量为487%，吸液速率47s/2.5cm，符合二次碱性锌锰电池对隔膜的要求。将其应用于LR6型二次碱性锌锰电池中，经试验初次放电容量为1752mAh。0.2ItA充电、1.0ItA放电，循环100次后放电容量为1326mAh。

[0037] 实施例3

[0038] 一种用于二次碱性锌锰电池的复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

[0039] （1）将20µm厚度的聚丙烯微孔膜与30g/m2面密度的含超细聚烯烃纤维和维尼纶纤维的湿法非织布通过热合机，在温度为150℃的条件下热复合在一起，形成隔膜基材；

[0040] （2）将此隔膜基材以展开状态连续通过电子加速器辐射，控制电子加速器的束流量和隔膜基材的传送速度，使隔膜基材接受的吸收剂量为15kGy；

[0041] （3）将辐射后的隔膜基材装入接枝反应器中，密封，抽真空，然后将接枝液从接枝反应器底部真空吸入接枝反应器中，控制进液速度，使接枝液充分浸透至隔膜基材，然后加热至反应温度进行接枝反应，经接枝反应过程后的隔膜基材通过水洗机进行清洗，去除未反应物质和均聚物，然后经烘干机120℃烘干，即得接枝率为9.3%的隔膜基材；接枝反应条件为：接枝液与隔膜基材的质量比为5.6:1，反应温度50℃，反应时间8小时；接枝液的化学组成为：以质量百分比计，水的质量分数为88.5%，十二烷基硫酸钠的质量分数为1.5%，丙烯酸质量分数为6.0%，苯乙烯磺酸钠的质量分数为4.0%；

[0042] （4）接枝后的隔膜基材经热轧机热轧形成厚度为0.12±0.02mm的隔膜，热轧温度为130℃。

[0043] 所得隔膜经检测：对于40%氢氧化钾水溶液，其面电阻为43mΩ·cm2，吸液量为521%，吸液速率67s/2.5cm，符合二次碱性锌锰电池对隔膜的要求。将其应用于LR6型二次碱性锌锰电池中，经试验初次放电容量为1682mAh。 0.2ItA充电、1.0ItA放电，循环100次后放电容量为1278mAh。