一种凝胶复合分离膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种凝胶复合分离膜的制备方法。它包括如下步骤：1）将制膜聚合物、凝胶聚合物、致孔剂与溶剂混合，经机械搅拌充分溶解，脱泡、过滤后得到铸膜液，各组分重量百分比含量如下：制膜聚合物为10～30%；凝胶聚合物为1～5%；致孔剂为0～10%；溶剂为55～89%；2）将铸膜液经过成膜机涂布或挤出，浸入纯水浴中固化成型，得到初生聚合物膜；3）将初生聚合物膜在去离子水中充分清洗，再在空气中晾干，得到凝胶复合分离膜。本发明工艺简单，成本低，得到的凝胶复合分离膜在污水处理、水质净化、油水分离、蛋白质分离、微生物过滤、染料分离等膜分离领域具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种凝胶复合分离膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将制膜聚合物、凝胶聚合物、致孔剂与溶剂混合，经机械搅拌充分溶解，脱泡、过滤后得到铸膜液，各组分重量百分比含量如下：制膜聚合物为10～30 %；凝胶聚合物为1～5%；致孔剂为0～10%；溶剂为55～89%；

2）将铸膜液经过成膜机涂布或挤出，浸入纯水浴中固化成型，得到初生聚合物膜；

3）将初生聚合物膜在去离子水中充分清洗，再在空气中晾干，得到凝胶复合分离膜；

所述的凝胶聚合物为交联型聚丙烯酰胺、交联型聚丙烯酸钠、交联型淀粉接枝聚丙烯酸钠中的一种。

2.根据权利要求1所述的凝胶复合分离膜制备方法，其特征在于，所述的制膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的凝胶复合分离膜制备方法，其特征在于，所述的致孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。

4.根据权利要求1所述的凝胶复合分离膜制备方法，其特征在于，所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。

5.根据权利要求1所述的凝胶复合分离膜制备方法，其特征在于，所述的凝胶复合分离膜的形状为平板膜或中空纤维膜。

6.根据权利要求1所述的凝胶复合分离膜制备方法，其特征在于，所述的凝胶复合分离膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜。

说明书

一种凝胶复合分离膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于功能材料和膜分离技术领域，具体涉及一种凝胶复合分离膜的制备方法。

背景技术

[0002] 膜过滤技术是一项高效节能的过滤技术，为保持分离膜在过滤过程中的机械强度，一般采用如聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜等膜材料。

[0003] 这些膜本体材料普遍面临着表面性质方面的问题。一方面，膜本体材料表面能较低，疏水性强，污染物极易通过疏水相互作用在膜的表面和膜孔内吸附，造成膜污染，使过滤通量衰减严重。另一方面，由于膜材料高分子链段间作用力过强，导致干态保存使得通量极小，故一般的成品膜需要湿态保存，借助含有亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢钠的保护液来避免风干，防止微生物滋长。这给过滤膜的贮存和运输带来了很多不便，所以，研究制备能够干态下保存的膜具有重大的意义。

[0004] 共混改性是一种常用的亲水化改性方法，常见的共混改性试剂包括聚乙二醇、两性离子聚合物、两亲性嵌段共聚物、亲水性无机粒子等。如在专利CN102002768A中采用聚乙二醇接枝改性的聚乙烯作为共混物改性聚乙烯中空纤维膜；专利CN104437122A中采用甜菜碱型两性离子聚合物共混改性PVDF膜；专利CN102432782A中制备一种两亲性三嵌段共聚物，将其作为聚醚砜膜的共混试剂；专利CN101293183中采用聚氯乙烯的两亲性接枝共聚物作为聚氯乙烯超滤膜的亲水化改性试剂；专利CN102614783A中采用多巴胺修饰的二氧化钛纳米粒子共混改性聚偏氟乙烯膜。上述专利中，均采用原位共混的方法改性疏水膜，使之具有亲水性。亲水物质的加入在一定程度上减少了膜工作过程中的污染，但是，它们的锁水性能较差，不能协助保持干膜的通量，故寻找一种保水性能好的共混物具有重要的意义。

[0005] 高分子水凝胶是亲水性物质，且可吸收并保持大量水分。在商业上，交联水凝胶常被用在化妆品、涂料、食品等行业中，用以保水。商业的水凝胶产品包括淀粉类、交联型聚甲基丙烯酸酯钠等。在实验室研究中，已制备出多种交联水凝胶，交联型N-异丙基丙烯酰胺类凝胶[P(NIPAm-co-TMSPMA)/Silica hybrid microgels:Structures,swelling properties and applications in fabricating macroporous silica,Materials Chemistry and Physics,2013,138:650-657]，交联型N-乙烯基吡咯烷酮凝胶[Poly(N-vinylpyrrolidinone)Microgels:Preparation,Biocompatibility,and Potential Application as Drug Carriers Biomacromolecules 2014,15:2285-2293]，专利CN102977266A公开了由4-乙烯基吡啶和N-异丙基丙烯酰胺共聚得到的温度和pH双重响应性凝胶，另外还有交联型聚丙烯酸凝胶，交联型聚丙烯酰胺凝胶等。但这些均存在一些不足和缺点，有待于进一步改进。

发明内容

[0006] 本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，并提供一种凝胶复合分离膜的制备方法，将膜本体良好的机械性能与凝胶聚合物优异的水合能力结合起来，使得所制备的凝胶复合分离膜在保持传统相转化膜材料机械强度的同时，又具备优异的亲水性、保湿性和抗污染性能，能方便地进行干法贮存和运输。本发明的具体技术方案为：

[0007] 一种凝胶复合分离膜制备方法，包括如下步骤：

[0008] 1)将制膜聚合物、凝胶聚合物、致孔剂与溶剂混合，经机械搅拌充分溶解，脱泡、过滤后得到铸膜液，各组分重量百分比含量如下：制膜聚合物为10～30％；凝胶聚合物为1～5％；致孔剂为0～10％；溶剂为55～89％；

[0009] 2)将铸膜液经过成膜机涂布或挤出，浸入纯水浴中固化成型，得到初生聚合物膜；

[0010] 3)将初生聚合物膜在去离子水中充分清洗，再在空气中晾干，得到凝胶复合分离膜。

[0011] 所述的制膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜中的任意一种。

[0012] 所述的凝胶聚合物为交联型聚丙烯酰胺、交联型聚丙烯酸钠、交联型淀粉接枝聚丙烯酸钠中的一种。

[0013] 所述的致孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。

[0014] 所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。

[0015] 所述的凝胶复合分离膜的形状为平板膜或中空纤维膜。

[0016] 所述的凝胶复合分离膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜。

[0017] 本发明以具有高吸水能力的交联型凝胶聚合物作为制膜添加剂，通过相转化法制备聚合物分离膜，该分离膜由聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜或聚醚砜作为主体制膜材料，构成多孔骨架，溶胀的凝胶聚合物均匀分散在多孔骨架中，形成水分子透过通道。本发明制备凝胶复合分离膜，将交联型水凝胶与常用膜本体材料共混，由于凝胶聚合物优异的水合能力，能将水分有效地保持在膜孔中，因而所制备的凝胶复合分离膜既能保持传统相转化膜材料的机械强度，又具有优异的亲水性、保湿性和抗污染性能，能方便地进行干法贮存和运输。该制膜方法工艺简单，成本低，得到的凝胶复合分离膜在污水处理、水质净化、油水分离、蛋白质分离、微生物过滤、染料分离等膜分离领域具有广阔的应用前景。

具体实施方式

[0018] 下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。

[0019] 本发明中凝胶复合分离膜结构与性能的表征方法：

[0020] 抗污性能测试：裁取膜片，在通量测试仪器中，于0.2兆帕(MPa)下用纯水预压30分钟(min)，然后在0.1MPa下运行，1小时(h)时测量的纯水通量记为Jw1(升/平方米·小时，L/m2h)；之后，用浓度为1.0克/升(g/L)的BSA溶液替代去离子水，0.1MPa下运行2h后，2h时通2
量记为Jp(L/mh)；将膜片在纯水中振荡清洗20min后，再次于0.1MPa下测量纯水通量，记为Jw2。总污染Rt，可逆污染Rr，不可逆污染Rir，可以分别用下面三个公式计算，各个数值越大，说明污染越严重。

[0021] Rt＝1-Jp/Jw1

[0022] Rr＝(Jw2-Jp)/Jw1

[0023] Rir＝(Jw1-Jw2)/Jw1

[0024] 保水性测试：膜浸泡于纯水中30min后，取出称取膜片1g；然后将膜置于25℃无空气对流的环境中24h后，再次测量重量为W g。保水性可通过W的值来体现，W值越大说明保水效果越好。

[0025] 实施例1：

[0026] (1)按下表1对应编号的浓度要求，将聚偏氟乙烯、交联型聚丙烯酰胺、聚乙二醇与N,N-二甲基乙酰胺混合，经机械搅拌充分溶解，脱泡、过滤后得到铸膜液；(2)将铸膜液经过成膜机涂布，浸入纯水浴中固化成型，得到平板微滤膜；(3)将平板微滤膜在去离子水中充分清洗，再在空气中晾干，得到凝胶复合分离膜。

[0027] 表1.1：聚偏氟乙烯/交联型聚丙烯酰胺凝胶复合分离膜的制备条件[0028]

[0029] 表1.2：聚偏氟乙烯/交联型聚丙烯酰胺凝胶复合分离膜性能数据

[0030]编号 Jw1(L/m2h) Jp(L/m2h) Jw2(L/m2h) Rt(％) Rr(％) Rir(％) W(g)
1-1 280.5 56.1 242.6 80 66.5 13.5 0.78
1-2 300.4 45.06 264.4 85 73 12 0.83
1-3 317.6 54 284.6 83 72.6 10.4 0.85

[0031] 实施例2：

[0032] (1)按下表2对应编号的浓度要求，将聚氯乙烯、交联型聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺混合，经机械搅拌充分溶解，脱泡、过滤后得到铸膜液；(2)将铸膜液经过成膜机挤出，浸入纯水浴中固化成型，得到中空超滤膜；(3)将中空超滤膜在去离子水中充分清洗，再在空气中晾干，得到凝胶复合分离膜。

[0033] 表2.1：聚氯乙烯/交联型聚丙烯酸钠凝胶复合分离膜的制备条件

[0034]

[0035] 表2.2：聚氯乙烯/交联型聚丙烯酸钠凝胶复合分离膜性能数据

[0036]编号 Jw1(L/m2h) Jp(L/m2h) Jw2(L/m2h) Rt(％) Rr(％) Rir(％) W(g)
2-1 60.7 13 45.9 78.6 54.2 24.4 0.85
2-2 65 15.2 48 76.6 50.5 26.1 0.87
2-3 56.8 11.2 42.4 80.3 54.9 25.4 0.91

[0037] 实施例3：

[0038] (1)按下表3对应编号的浓度要求，将聚砜、交联型淀粉接枝聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮与N-甲基吡咯烷酮混合，经机械搅拌充分溶解，脱泡、过滤后得到铸膜液；(2)将铸膜液经过成膜机涂布，浸入纯水浴中固化成型，得到平板纳滤膜；(3)将平板纳滤膜在去离子水中充分清洗，再在空气中晾干，得到凝胶复合分离膜。

[0039] 表3.1：聚砜/交联型淀粉接枝聚丙烯酸钠凝胶复合分离膜的制备条件[0040]

[0041]

[0042] 表3.2：聚砜/交联型淀粉接枝聚丙烯酸钠凝胶复合分离膜性能数据[0043]编号 Jw1(L/m2h) Jp(L/m2h) Jw2(L/m2h) Rt(％) Rr(％) Rir(％) W(g)
3-1 12.5 4.9 10.4 60.8 44 16.8 0.88
3-2 10.2 4 8.7 60.8 46.1 14.7 0.90
3-3 8.3 2.8 6.6 66.3 45.8 20.5 0.95

[0044] 实施例4：

[0045] (1)按下表4对应编号的浓度要求，将聚醚砜、交联型淀粉接枝聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮与N-甲基吡咯烷酮混合，经机械搅拌充分溶解，脱泡、过滤后得到铸膜液；(2)将铸膜液经过成膜机挤出，浸入纯水浴中固化成型，得到中空纳滤膜；(3)将中空纳滤膜在去离子水中充分清洗，再在空气中晾干，得到凝胶复合分离膜。

[0046] 表4.1：聚醚砜/交联型淀粉接枝聚丙烯酸钠凝胶复合分离膜的制备条件[0047]

[0048] 表4.2：聚醚砜/交联型淀粉接枝聚丙烯酸钠凝胶复合分离膜性能数据[0049]编号 Jw1(L/m2h) Jp(L/m2h) Jw2(L/m2h) Rt(％) Rr(％) Rir(％) W(g)
4-1 9.5 4 6.6 57.9 27.4 30.5 0.88
4-2 8.2 2 4.7 75.6 32.9 42.7 0.93
4-3 6.3 1.4 2.6 77.8 19 58.8 0.96