一种双改性Al2O3/PVDF杂化膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种双改性Al2O3/PVDF杂化膜及其制备方法，首先，通过对纳米Al2O3进行分子接枝改性，形成酸性联合位点，同时对PVDF碱性接枝改性；再通过过氧化苯甲酰的引发作用使无机物Al2O3与有机物PVDF以化学键结合；最后，通过热致相变法制备双改性Al2O3/PVDF杂化膜。本发明方法大大提高了杂化膜的亲水性和膜抗污染能力，显著提升膜的机械强度和分离性能，扩大PVDF膜的应用范围。

权利要求

1.一种双改性Al2O3/PVDF杂化膜的制备方法，其特征在于，首先，通过对纳米Al2O3进行分子接枝改性，形成酸性联合位点，同时对PVDF碱性接枝改性；再通过过氧化苯甲酰的引发作用使无机物Al2O3与有机物PVDF以化学键结合；最后，通过热致相变法制备双改性Al2O3/PVDF杂化膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米Al2O3的改性：

(1)将干燥的纳米Al2O3粉体与乙醇溶液混合，超声分散，在55-65℃条件下，加入硅烷偶联剂，磁力搅拌，N2氛围中冷凝回流反应，得到改性后的纳米氧化铝分散液；

(2)将纳米氧化铝分散液离心分离，获得氧化铝沉淀之后，再用无水乙醇充分洗涤，除去未反应的硅烷偶联剂，再离心沉淀，将最终获得的沉淀进行干燥，得到改性纳米Al2O3。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或

2-氰乙基三乙氧基硅烷，所述硅烷偶联剂与纳米Al2O3粉体的质量比为(0.25～1):1。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述超声分散条件为功率为220W，时间为

30～50min；所述离心条件为5000～8000r/min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述PVDF的碱改性：

在KOH的乙醇溶液中加入PVDF粉末，在50～70℃条件下，磁力搅拌均匀后，抽滤，并用去离子水清洗，直至清洗液pH＝6.5～7.5，经干燥得到改性PVDF粉末。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述PVDF粉体与KOH乙醇溶液的质量体积比1:(4.5～7)g/ml，所述KOH乙醇溶液的浓度为1～2mol/L。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述双改性Al2O3/PVDF杂化膜的制备：在有机溶剂中加入改性纳米Al2O3，超声分散后加入改性PVDF粉末，然后加入过氧化苯甲酰，升温至70～85℃，搅拌将混合物混合均匀之后，停止搅拌，充入N2，反应15～24h，再加热至160～200℃，混合均匀之后再保温2～3h，充分逸出溶液中气泡，将得到的铸膜液进行刮膜，即制得双改性Al2O3/PVDF杂化膜。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为DMAc/DMP混合溶剂、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述改性PVDF粉末与有机溶剂的质量体积比为1：(4～5)g/ml，改性纳米Al2O3与改性PVDF粉末的质量比为0.01-0.05；过氧化苯甲酰与改性纳米Al2O3的质量比为1:(0.5～5.4)；所述DMAc与DMP的体积比为1:1。

10.权利要求1～9任意一项方法制备的双改性Al2O3/PVDF杂化膜。

说明书

一种双改性Al2O3/PVDF杂化膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于膜材料制备及其改性技术领域，具体涉及一种具有双改性螯合基团聚合杂化膜的制备方法。

背景技术

[0002] 膜分离是一种用于物质分离、浓缩和提纯的技术手段，它以外界能量作为推动力，借助膜的选择透过性对多个组分的液体或者气体混合物进行分离、富集以及提纯。膜分离工艺流程简单，污染小，节能高效，能够在常温下操作，分离过程无相变，在食品、化工以及水处理等领域广泛运用。

[0003] 聚偏氟乙烯是一种耐热、耐腐蚀，耐辐射、强度高、韧性好热塑性高分子，因此是制备分离膜的优质材料。然而，聚偏氟乙烯具有较强的疏水性，因此容易产生吸附污染，导致分离性能下降，膜使用寿命缩短，从而制约了其应用。目前，对PVDF膜的改性措施主要采用共混方法而引入亲水性物质，增加膜的抗污染性。但是，由于PVDF强烈的疏水性，与亲水性的第二组分的相容性差，使凝胶过程中两组分容易各自团聚和分相，整个膜结构往往收缩形成较大孔洞，不能形成连续均匀、致密的微观结构，降低其分离性能。直接掺杂无机纳米粒子如Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2的方法来制备杂化膜以提高PVDF膜亲水性，因其制备工艺简单，改性效果好而备受关注，然而直接添加Al2O3纳米粒子到PVDF铸膜液中，在制膜过程中容易产生Al2O3纳米粒子的团聚，严重影响成膜过程中膜孔的形成，使孔隙率下降，进而影响膜的机械强度及水通量，单纯对Al2O3粒子进行改性，再与PVDF进行共混制膜，由于缺乏化学键键合，Al2O3粒子与PVDF之间结合不牢固，使用一段时间后容易使无机相流失。

[0004] 目前对于PVDF基体及Al2O3粒子进行同时改性的双改性Al2O3/PVDF杂化膜未见报道。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种双改性Al2O3/PVDF杂化膜及其制备方法，具体是通过对纳米Al2O3进行分子接枝改性，形成酸性结合位点，同时对PVDF(聚偏氟乙烯)进行碱性接枝改性，通过过氧化苯甲酰(BPO)的引发作用使无机物Al2O3 与有机物PVDF以化学键结合，采用热致相变法制得高强度，高通量，耐污染的双改性Al2O3/PVDF杂化膜，增加膜的分离性能，提高膜机械强度和使用寿命。

[0006] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

[0007] 一种双改性Al2O3/PVDF杂化膜的制备方法，首先，通过对纳米Al2O3进行分子接枝改性，形成酸性联合位点，同时对PVDF碱性接枝改性；再通过过氧化苯甲酰的引发作用使无机物Al2O3与有机物PVDF以化学键结合；最后，通过热致相变法制备双改性Al2O3/PVDF杂化膜。

[0008] 所述纳米Al2O3的改性：

[0009] (1)将干燥的纳米Al2O3粉体与乙醇溶液混合，超声分散，在55-65℃条件下，加入硅烷偶联剂，磁力搅拌，N2氛围中冷凝回流反应，得到改性后的纳米氧化铝分散液；

[0010] (2)将纳米氧化铝分散液离心分离，获得氧化铝沉淀之后，再用无水乙醇充分洗涤，除去未反应的硅烷偶联剂，再离心沉淀，将最终获得的沉淀进行干燥，得到改性纳米Al2O3。

[0011] 所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或2-氰乙基三乙氧基硅烷，所述硅烷偶联剂与纳米Al2O3粉体的质量比为(0.25～1):1。

[0012] 所述超声分散条件为功率为220W，时间为30～50min；所述离心条件为5000～8000r/min。

[0013] 所述PVDF的碱改性：在KOH的乙醇溶液中加入PVDF粉末，在50～70℃条件下，磁力搅拌均匀后，抽滤，并用去离子水清洗，直至清洗液pH＝6.5～7.5，经干燥得到改性PVDF粉末。

[0014] 所述PVDF粉体与KOH乙醇溶液的质量体积比1:(4.5～7)g/ml，所述KOH乙醇溶液的浓度为1～2mol/L。

[0015] 所述双改性Al2O3/PVDF杂化膜的制备：在有机溶剂中加入改性纳米Al2O3，超声分散后加入改性PVDF粉末，然后加入过氧化苯甲酰，升温至70～85℃，搅拌将混合物混合均匀之后，停止搅拌，充入N2，反应15～24h，再加热至160～200℃，并搅拌，待混合均匀之后停止搅拌，再保温2～3h，充分逸出溶液中气泡，将得到的铸膜液进行刮膜，即制得双改性Al2O3/PVDF杂化膜。

[0016] 所述有机溶剂为DMAc/DMP混合溶剂、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。所述DMAc与DMP的体积比为1:1。

[0017] 所述改性PVDF粉末与有机溶剂的质量体积比为1：(4～5)g/ml，改性纳米Al2O3与改性PVDF粉末的质量比为0.01-0.05；过氧化苯甲酰与改性纳米Al2O3的质量比为 1:(0.5～5.4)。

[0018] 在改性PVDF有机基体中引入改性无机组分，使有机相与无机相直接以更强的作用力相结合，使之同时具备有机膜的高截留率和无机膜的耐热与耐腐蚀等优点，提高强度和耐污染性能。Al2O3颗粒对水具有较强的亲和力，且强度高，化学稳定性好，适于PVDF铸膜液的亲水化改性，用硅烷偶联剂对纳米Al2O3粒子进行表面改性，改善了Al2O3在有机溶剂中的分散性，有效降低无机组分的聚集。与此同时，对PVDF进行碱改性，使PVDF中产生碳碳双键，形成改性活性位点，将双改性的纳米Al2O3和PVDF通过强配位作用螯合连结，形成具有化学键连接的有机/无机复合结构。最后，通过热致相转化法制备双改性无机/有机Al2O3/PVDF共混杂化膜，大大提高其亲水性和膜抗污染能力，显著提升膜的机械强度和分离性能，扩大PVDF膜的应用范围。

[0019] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0020] (1)硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷对纳米Al2O3粒子进行了改性后，Al2O3纳米粒子的团聚现象大为减少，测得的平均粒径最小为32.67nm，相对于未改性的Al2O3纳米粒子，平均粒径减少94.49％。

[0021] (2)双改性Al2O3/PVDF杂化膜的水接触角与原PVDF膜相比有着显著下降，杂化膜的亲水性能大幅提升，水通量和抗污染能力也大大增强，当改性Al2O3粒子的添加量为5％时，水通量高达612L·m-2·h-1，相对于未改性的PVDF膜，膜通量提高24.90％。

[0022] (3)双改性Al2O3/PVDF杂化膜的截留率与原PVDF膜相比有着一定程度的增加，当改性Al2O3粒子的添加量为5％时，对牛血清蛋白的截留率为83％。相对于未改性的PVDF膜，膜截留率提高5.06％。

[0023] (4)通过过氧化苯甲酰(BPO)的作用，使铸膜液中无机相与有机相之间以化学键连接。通过BPO的引发作用，显著地提高双改性Al2O3/PVDF杂化膜的力学性能。膜的拉伸强度由3.61MPa提升到5.01MPa。

[0024] (5)采用碱处理改性之后的PVDF与改性的Al2O3共混制备得到的杂化膜，其表面接触角明显下降，显著提高杂化膜的亲水性。

[0025] (6)改性纳米Al2O3改善了PVDF杂化膜的微观结构，改性Al2O3/PVDF杂化膜形成的球晶明显增加，球晶的密度尺寸缩小，杂化膜中形成了大量连通的界面孔，提高了膜的孔隙率。

附图说明

[0026] 图1为Al2O3的表面官能化示意图。

[0027] 图2为改性前后Al2O3的粒径分布。

[0028] 图3为Al2O3改性前后红外光谱图分析图。

[0029] 图4为不同碱处理时间PVDF膜的红外光谱图(A为0min、B为40min、C为80min)。

[0030] 图5为双改性Al2O3/PVDF杂化膜的红外光谱图。

[0031] 图6为双改性Al2O3/PVDF杂化膜水通量和截留率。

[0032] 图7为BPO对双改性Al2O3/PVDF杂化膜拉伸强度的影响图。

[0033] 图8(A)(B)分别为PVDF膜表面和断面扫面电镜图，(C)(D)分别为双改性PVDF/Al2O3杂化膜的表面和断面扫描电镜图。

[0034] 图9为本发明合成线路图。

具体实施方式

[0035] 下面结合具体实施实例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

[0036] 实施例1

[0037] 1.纳米Al2O3的改性

[0038] 取干燥后的纳米Al2O3粉体4g于烧杯中，加入150mL浓度为80％乙醇溶液中，在220W功率下超声分散35min，将获得溶液转移至150mL圆底中。在60℃油浴条件下，加入硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷2g，磁力搅拌，N2氛围中冷凝回流反应24h，得到改性后的纳米Al2O3分散液，以8000r/min的速度离心分离，获得Al2O3沉淀之后，再用无水乙醇洗涤，除去未反应的硅烷偶联剂，再以相同的转速离心沉淀，重复无水乙醇洗涤和离心沉淀三次，将最终离心获得的沉淀置于70℃的恒温干燥烘箱中12h，得到反应产物，记为Al2O3-Si-CH2＝CH2，Al2O3的表面官能化示意图见图1。

[0039] 2.PVDF的碱改性

[0040] 用无水乙醇配置浓度为1.5mol/L的KOH乙醇溶液200mL，加入40g PVDF粉末，在60℃条件下，磁力搅拌80min后抽滤，并用去离子水清洗，直至清洗液pH＝7，将改性的聚偏氟乙烯粉末烘干备用。

[0041] 3.双改性Al2O3/PVDF杂化膜的制备

[0042] 取DMAc/DMP混合溶液(体积比为1:1)82ml，加入0.9g改性纳米Al2O3，超声35min，加入碱改性之后的PVDF粉末18g，磁力搅拌30min，然后加入0.3g过氧化苯甲酰，升温至80℃，混合均匀之后，停止搅拌，充入N2保护，反应16h，升高温度至180℃，混合均匀之后再保温3h，逸出溶液中气泡，将铸膜液进行刮膜即可得到双改性Al2O3/PVDF 杂化膜。

[0043] 实施例2

[0044] 本实施例与实施例1的不同之处在于：

[0045] 取DMAc/DMP混合溶液(体积比为1:1)45ml，加入0.1g改性纳米Al2O3，超声35min，加入碱改性之后的PVDF粉末10g，磁力搅拌30min，然后加入0.2g过氧化苯甲酰，升温至80℃，混合均匀之后，停止搅拌，充入N2保护，反应16h，升高温度至180℃，混合均匀之后再保温3h，逸出溶液中气泡，将铸膜液进行刮膜即可得到双改性Al2O3/PVDF杂化膜。

[0046] 实施例3

[0047] 本实施例与实施例1的不同之处在于：

[0048] 取DMAc/DMP混合溶液(体积比为1:1)45ml，加入0.3g改性纳米Al2O3，超声35min，加入碱改性之后的PVDF粉末10g，磁力搅拌30min，然后加入0.2g过氧化苯甲酰，升温至80℃，混合均匀之后，停止搅拌，充入N2保护，反应16h，升高温度至180℃，混合均匀之后再保温3h，逸出溶液中气泡，将铸膜液进行刮膜即可得到双改性Al2O3/PVDF杂化膜。

[0049] 实施例4

[0050] 本实施例与实施例1的不同之处在于：

[0051] 所用的PVDF未经过碱改性，取DMAc/DMP混合溶液(体积比为1:1)45ml，加入0.5g改性纳米Al2O3，超声35min，加入PVDF粉末10g，磁力搅拌30min，然后加入0.2g过氧化苯甲酰，升温至80℃，混合均匀之后，停止搅拌，充入N2保护，反应16h，升高温度至180℃，混合均匀之后再保温3h，逸出溶液中气泡，将铸膜液进行刮膜即可得到改性Al2O3/PVDF杂化膜。

[0052] 实施例5

[0053] 本实施例与实施例1的不同之处在于：

[0054] 所用的PVDF经过碱处理40min(磁力搅拌40min)，取DMAc/DMP混合溶液(体积比为1:1)45ml，加入0.5g改性纳米Al2O3，超声35min，加入PVDF粉末10g，磁力搅拌30min，然后加入0.2g过氧化苯甲酰，升温至80℃，混合均匀之后，停止搅拌，充入N2保护，反应16h，升高温度至180℃，混合均匀之后再保温3h，逸出溶液中气泡，将铸膜液进行刮膜即可得到双改性Al2O3/PVDF杂化膜。

[0055] 实施例6

[0056] 本实施例与实施例1的不同之处在于：

[0057] 取DMAc/DMP混合溶液(体积比为1:1)45ml，加入0.5g纳米Al2O3，超声35min，加入碱改性之后的PVDF粉末10g，磁力搅拌30min，升温至80℃，混合均匀之后，停止搅拌，充入N2保护，反应16h，升高温度至180℃，混合均匀之后再保温3h，逸出溶液中气泡，将铸膜液进行刮膜即可得到双改性Al2O3/PVDF杂化膜。

[0058] 实施例7

[0059] 本实施例与实施例1的不同之处在于：

[0060] Al2O3改性所用的硅烷偶联剂为2-氰乙基三乙氧基，取DMAc/DMP混合溶液(体积比为1:1)45ml，加入0.5g改性纳米Al2O3，超声35min，加入碱改性之后的PVDF粉末10g，磁力搅拌30min，然后加入0.2g过氧化苯甲酰，升温至80℃，混合均匀之后，停止搅拌，充入N2保护，反应16h，升高温度至180℃，混合均匀之后再保温3h，逸出溶液中气泡，将铸膜液进行刮膜即可得到双改性Al2O3/PVDF杂化膜。

[0061] 实施例8

[0062] 本实施例与实施例1的不同之处在于：

[0063] Al2O3未经过改性，取DMAc/DMP混合溶液(体积比为1:1)45ml，加入0.5g纳米Al2O3，超声35min，加入碱改性之后的PVDF粉末10g，磁力搅拌30min，然后加入0.2g过氧化苯甲酰，升温至80℃，混合均匀之后，停止搅拌，充入N2保护，反应16h，升高温度至180℃，混合均匀之后再保温3h，逸出溶液中气泡，将铸膜液进行刮膜即可得到双改性Al2O3/PVDF杂化膜。

[0064] 实施效果

[0065] 水通量和截留率采用实验室自制的过滤装置进行测定，工作压力为0.1MPa，室温下将膜预压20min，待水稳定流出时，测定其水通量；用激光粒度仪测试了改性后Al2O3的平均粒径；用红外分别测试了Al2O3及改性Al2O3，不同碱处理的PVDF膜，添加BPO前后双改性Al2O3/PVDF杂化膜的光谱图；以牛血清蛋白BSA(分子量为67000)作为待测蛋白，测试杂化膜的截留率；膜表面接触角通过TX550全量程界面张力及接触角测定仪测定；膜的表面形态通过扫描电镜观察。

[0066] 所制备的Al2O3/PVDF杂化膜的水接触角见表1。采用碱处理改性之后的PVDF与改性的Al2O3共混制备得到的Al2O3/PVDF杂化膜，其表面接触接触角明显下降，而且随着改性Al2O3的添加量的从1％上升到5％，接触角不断下降，这表明经过碱处理以及改性Al2O3的添加大大改善了膜的亲水性。PVDF原膜的接触角为88.82°，当改性Al2O3的添加量为 5％时，接触角降为64.14°。但是当改性Al2O3的添加量超过5％时，杂化膜接触角下降速度明显减慢，再通过改性Al2O3添加量的增加来改善杂化膜的亲水性意义不大。

[0067] 表1

[0068]

[0069] 未经改性(实施例8)及经过乙烯基三甲氧基(实施例1)和2-氰乙基三乙氧基(实施例7)两种不同的硅烷偶联剂改性之后的Al2O3的粒径分布见图2。经过改性之后Al2O3粒子的平均粒径均大为减小，粒径分布范围也更加集中，与2-氰乙基三乙氧基硅烷偶联剂相比，经过乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂改性之后的Al2O3粒子粒径峰值更小为32.67nm，粒径分布范围相对更窄在20nm至80nm之间。

[0070] 原Al2O3粒子(实施例8)和经过乙烯基三甲氧基硅烷改性后的改性Al2O3(实施例1)红外图谱见图3。从图中可知看出，原Al2O3粉末在3448.45cm-1、1631.78cm-1、817.36cm-1、751.11cm-1、558.25cm-1有明显的吸收峰，其3448.45cm-1为-OH的伸缩振动峰，1631.78cm-1为-OH的弯曲振动吸收峰，而500-1000cm-1则是Al2O3本身的特征吸收峰。可以明显观察到，改性后的Al2O3粒子其3600cm-1附近的的吸收峰明显减弱，而在3064cm-1、2960cm-1、1430cm-1、1278cm-1、1132cm-1、1047cm-1附近出现了新的吸收峰。其中，3064cm-1为-C＝C-的伸缩振动峰、2960cm-1和1430cm-1为-CH3的伸缩振动峰和-C-H弯曲振动峰，1278cm-1附近的吸收峰为羰基伸缩振动峰，另外从-OH伸缩振动峰3600cm-1处明显减弱的情况可以看出，硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷已经与Al2O3表面的活性羟基发生了化学反应，已经成功接枝于Al2O3分子表面。

[0071] PVDF粉末碱处理不同时间之后，通过热致相变法制得的PVDF膜的红外光谱图见图4。 其中A(实施例4)、B(实施例5)、C(实施例1)的碱处理时间分别为0、40min、80min，从红外-1 -1 -1 -1
图中可见，未经过碱处理制得的PVDF原膜(图中A)在3018cm 、2980cm 、1402cm 、1232cm 、
1170cm-1、1071cm-1、875cm-1、836cm-1、740cm-1处有明显的吸收峰，其中3000cm-1附近的吸收峰为C-F拉伸振动峰，2980cm-1附近的吸收峰为C-H的对称伸缩振动峰，875cm-1为聚偏氟乙烯无定形区的特征吸收峰，这与已经报道的PVDF中特征吸收峰一致。而经过碱处理之后，其-1 -1
对应的红外光谱则明显多出了一个吸收峰，该吸收峰的位置在1500cm 至1700cm 之间(图中B)，而随着碱处理时间的延长达到80min时，该吸收峰更加明显(图中C)，而吸收峰值约在
1645cm-1处，这是碳碳双键伸缩振动峰，这表明，碱处理使PVDF分子链发生了脱HF反应，生成了C＝C键，而随着碱处理时间的延长，1645cm-1处的吸收峰也更强，这表明随着碱处理时间的延长，生成的C＝C键数目也越多。另外，从图中A、B、C共有吸收峰1402cm-1、1232cm-1、
1170cm-1、1071cm-1、875cm-1、836cm-1、740cm-1来看，碱改性并未对PVDF分子链基本骨架进行破坏。

[0072] 图5对比了Al2O3/PVDF杂化膜(图5中A)、未添加过氧化苯甲酰(实施例6，图5中B)以及添加了过氧化苯甲酰制备(实施例1，图5中C)的双改性Al2O3/PVDF杂化膜的红外光谱图。从图中三个杂化膜的红外特征吸收峰位置来看，双改性Al2O3/PVDF杂化膜保留了原来未改性Al2O3/PVDF杂化膜的各个特征峰，也就是说碱改性以及自由基引发剂的添加并未对PVDF以及Al2O3基本的骨架结构造成破坏，另外，从双改性Al2O3/PVDF杂化膜的红外图谱可见，新增了2927cm-1以及1645cm-1两个特征吸收峰，其中2927cm-1处可能是乙烯基三甲氧基与Al2O3表面羟基缩合之后，部分未水解的-OCH3中C-H键的伸缩振动峰，但是在添加过氧化苯甲酰之后红外图中，并未出现新的吸收峰，但是在C＝C双键伸缩振动峰1645cm-1处的吸收峰明显减弱，这说明添加自由基引发剂之后能够促进改性PVDF以及改性Al2O3双键之间产生化学反应，从而在有机以及无机组分之间形成共价键连接，引起碳碳双键吸收峰的明显减弱，而可能因为双键之间结合以后产生的化学键亦为C-H键振动峰，其伸缩振动峰可能被现在的吸收峰所掩盖，或者形成的吸收峰较弱，故而没有发现新增的吸收峰。

[0073] 双改性Al2O3/PVDF杂化膜的水通量和截留率情况见图6。从图中可以看出，随着乙烯基三甲氧基改性后Al2O3添加量的上升，杂化膜的水通量持续上升，当改性Al2O3粒子的添加量达到9％时，膜的水通量达到了651L·m-2·h-1，而随着改性Al2O3添加量的上升，制备的杂化膜其截留率先上升后下降，当改性Al2O3添加量达到5％时(实施例1)，杂化膜的截留率达到了最大值83％。

[0074] 双改性Al2O3/PVDF杂化膜的拉伸强度与改性Al2O3添加量的关系见图7。随着改性Al2O3添加量的上升，杂化膜的拉伸强度先升高后降低。当改性Al2O3粒子的添加量达到5％时(实施例1)，测得的膜拉伸强度达到最大值，膜的拉伸强度由未添加时的3.61MPa(实施例6)提高到了5.01MPa。这表明过氧化苯甲酰(BPO)的添加促进了改性Al2O3-Si-CH＝CH2与碱改性的PVDF分子之间的交联，BPO的添加促使铸膜液中改性PVDF中的双键与改性Al2O3-Si-CH＝CH2之间产生了化学键，从而大大改善了膜的拉伸强度。

[0075] PVDF膜与双改性Al2O3/PVDF杂化膜的表面及断面见图8。相比原PVDF膜，改性Al2O3/PVDF杂化膜更为致密，表面存在海绵状的孔，而且孔径分布也较均匀，孔径尺寸也较细小，从横断面的情况来看，双改性Al2O3/PVDF杂化膜中球晶的形状更不规整，孔隙率更高，经过改性之后的PVDF与Al2O3粒子之间形成了化学键，从而使得PVDF球晶结构上附着有改性后的Al2O3粒子，形成了图中特殊的球晶形状。