本发明提供一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法，属于燃料电池技术领域。本发明首先在Pt/C催化剂表面包覆一层多巴胺，利用多巴胺对过渡金属阳离子良好的吸附性能来吸附金属前驱体，然后用二氧化硅将聚合物进行封装，利用二氧化硅的固形与限域作用，控制聚合物前驱体的热解损失及热处理形貌转换，高温热解借助铂和过渡金属的表面偏析效应一步合成合金纳米粒子与氮掺杂碳修饰层，构筑氮掺杂碳包覆中空合金纳米粒子的低铂‑非金属复合结构催化剂。本发明克服了催化剂在烧结过程中的迁移团聚与长大，有效控制颗粒尺寸，催化剂的有高活性比表面积，且操作简单，易于工业化生产，可广泛应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池。
1.一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括(1)多巴胺的原位聚合与吸附过渡金属离子首先，按Pt/C催化剂与多巴胺按质量比为1︰0.7～1：3的比例称取Pt/C催化剂和多巴胺，然后再以乙醇与水的体积比为1︰1～1：3的混合溶液作为溶剂，控制溶液浓度，使得Pt/C催化剂的质量浓度为0.1～2毫克/毫升，将制得的溶液超声10～60分钟，使Pt/C催化剂均匀分散，再按Tris-HCl与多巴胺的质量比为1︰1～1：3的比例加入Tris-HCl缓冲液，在0～30℃条件下搅拌聚合2～24小时，将搅拌后的样品用去离子水离心洗涤数次，再按Pt与过渡金属摩尔比分别为1︰1～1：5加入过渡金属前驱体，搅拌2～24小时使其充分吸附金属阳离子；
按步骤(1)制备的样品与正硅酸乙酯或硅酸三乙酯的质量比为1︰0.7～1：3称取正硅酸乙酯或硅酸三乙酯并将其加入步骤(1)制备的样品中，调节溶液的pH值为1～6，搅拌10～30分钟后将其转移到培养皿中，使其在酸性条件下水解形成二氧化硅，待催化剂在培养皿中干燥后，称量并将其转移到磁方舟中备用；
将步骤(2)所得到的产品置于管式炉中，在氮气或氩气保护下将管式炉升温至600～
1000℃，控制惰性气体的流速为50～500毫升/分钟，并在600～1000℃下保持0.5～3小时，待产物冷却后，最后再将样品放在聚四氟乙烯的杯子中按蒸馏水和氢氟酸的体积比为1︰
0.7～1：3的比例混合，搅拌8～24小时，最后将产物离心、洗涤、干燥、研磨后得到高活性高稳定性的氮掺杂碳包覆PtM合金纳米粒子的低铂-非金属复合结构催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法，其特征在于所述过渡金属前驱体为氯化铁、硝酸铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍的其中之一。
3.按照权利要求1所述的一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(1)～(3)：(1)多巴胺的原位聚合与吸附铁离子
首先，按Pt/C催化剂与多巴胺按质量比为1︰0.7的比例称取Pt/C催化剂和多巴胺，然 后再以乙醇与水的体积比为1︰1的混合溶液作为溶剂，控制溶液浓度，使得Pt/C催化剂的质量浓度为0.1毫克/毫升，将制得的溶液超声10分钟，使Pt/C催化剂均匀分散，再按Tris-HCl与多巴胺的质量比为1︰1的比例加入Tris-HCl缓冲液，在30℃条件下搅拌聚合2小时，将搅拌后的样品用去离子水离心洗涤数次，再按Pt与氯化铁摩尔比分别为1︰1加入氯化铁，搅拌
按步骤(1)制备的样品与正硅酸乙酯的质量比为1︰0.7称取正硅酸乙酯并将其加入步骤(1)制备的样品中，调节溶液的pH值为1，搅拌10分钟后将其转移到培养皿中，使其在酸性条件下水解形成二氧化硅，待催化剂在培养皿中干燥后，称量并将其转移到磁方舟中备用；
将步骤(2)所得到的产品置于管式炉中，在氮气或氩气保护下将管式炉升温至800℃，控制惰性气体的流速为50毫升/分钟，并在800℃下保持0.5小时，待产物冷却后，最后再将样品放在聚四氟乙烯的杯子中按蒸馏水和氢氟酸的体积比为1︰0.7的比例混合，搅拌8小时，最后将产物离心、洗涤、干燥、研磨后得到氮掺杂碳包覆PtFe合金纳米粒子的低铂-非金属复合结构催化剂。
4.按照权利要求1所述的一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(1)～(3)：(1)多巴胺的原位聚合与吸附铁离子
首先，按Pt/C催化剂与多巴胺按质量比为1︰3的比例称取Pt/C催化剂和多巴胺，然后再以乙醇与水的体积比为1︰3的混合溶液作为溶剂，控制溶液浓度，使得Pt/C催化剂的质量浓度为0.1毫克/毫升，将制得的溶液超声60分钟，使Pt/C催化剂均匀分散，再按Tris-HCl与多巴胺的质量比为1︰3的比例加入Tris-HCl缓冲液，在0℃条件下搅拌聚合2小时，将搅拌后的样品用去离子水离心洗涤数次，再按Pt与硝酸铁摩尔比分别为1︰1加入硝酸铁，搅拌2小时使其充分吸附铁离子；
按步骤(1)制备的样品与正硅酸乙酯的质量比为1︰0.7称取正硅酸乙酯并将其加入步骤(1)制备的样品中，调节溶液的pH值为2，搅拌10分钟后将其转移到培养皿中，使其在酸性条件下水解形成二氧化硅，待催化剂在培养皿中干燥后，称量并将其转移到磁方舟中备 用；
将步骤(2)所得到的产品置于管式炉中，在氮气或氩气保护下将管式炉升温至600℃，控制惰性气体的流速为50毫升/分钟，并在600℃下保持3小时，待产物冷却后，最后再将样品放在聚四氟乙烯的杯子中按蒸馏水和氢氟酸的体积比为1︰1的比例混合，搅拌8小时，最后将产物离心、洗涤、干燥、研磨后得到氮掺杂碳包覆PtFe合金纳米粒子的低铂-非金属复合结构催化剂。
5.按照权利要求1所述的一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(1)～(3)：(1)多巴胺的原位聚合与吸附钴离子
首先，按Pt/C催化剂与多巴胺按质量比为1︰3的比例称取Pt/C催化剂和多巴胺，然后再以乙醇与水的体积比为1︰3的混合溶液作为溶剂，控制溶液浓度，使得Pt/C催化剂的质量浓度为2毫克/毫升，将制得的溶液超声60分钟，使Pt/C催化剂均匀分散，再按Tris-HCl与多巴胺的质量比为1︰3的比例加入Tris-HCl缓冲液，在30℃条件下搅拌聚合24小时，将搅拌后的样品用去离子水离心洗涤数次，再按Pt与硝酸钴摩尔比分别为1︰5加入硝酸钴，搅拌24小时使其充分吸附钴离子；
按步骤(1)制备的样品与正硅酸乙酯的质量比为1︰3称取正硅酸乙酯并将其加入步骤(1)制备的样品中，调节溶液的pH值为6，搅拌30分钟后将其转移到培养皿中，使其在酸性条件下水解形成二氧化硅，待催化剂在培养皿中干燥后，称量并将其转移到磁方舟中备用；
将步骤(2)所得到的产品置于管式炉中，在氮气或氩气保护下将管式炉升温至700℃，控制惰性气体的流速为500毫升/分钟，并在700℃下保持2.5小时，待产物冷却后，最后再将样品放在聚四氟乙烯的杯子中按蒸馏水和氢氟酸的体积比为1︰3的比例混合，搅拌24小时，最后将产物离心、洗涤、干燥、研磨后得到氮掺杂碳包覆PtCo合金纳米粒子的低铂-非金属复合结构催化剂。
6.按照权利要求1所述的一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(1)～(3)：(1)多巴胺的原位聚合与吸附钴离子
首先，按Pt/C催化剂与多巴胺按质量比为1︰1.2的比例称取Pt/C催化剂和多巴胺，然后再以乙醇与水的体积比为1︰2的混合溶液作为溶剂，控制溶液浓度，使得Pt/C催化剂的质量浓度为1毫克/毫升，将制得的溶液超声20分钟，使Pt/C催化剂均匀分散，再按Tris-HCl与多巴胺的质量比为1︰2的比例加入Tris-HCl缓冲液，在10℃条件下搅拌聚合5小时，将搅拌后的样品用去离子水离心洗涤数次，再按Pt与氯化钴摩尔比分别为1︰3加入氯化钴，搅拌6小时使其充分吸附钴离子；
按步骤(1)制备的样品与硅酸三乙酯的质量比为1︰1.5称取硅酸三乙酯并将其加入步骤(1)制备的样品中，调节溶液的pH值为1，搅拌10分钟后将其转移到培养皿中，使其在酸性条件下水解形成二氧化硅，待催化剂在培养皿中干燥后，称量并将其转移到磁方舟中备用；
将步骤(2)所得到的产品置于管式炉中，在氮气或氩气保护下将管式炉升温至900℃，控制惰性气体的流速为50毫升/分钟，并在900℃下保持1小时，待产物冷却后，最后再将样品放在聚四氟乙烯的杯子中按蒸馏水和氢氟酸的体积比为1︰1的比例混合，搅拌24小时，最后将产物离心、洗涤、干燥、研磨后得到氮掺杂碳包覆PtCo合金纳米粒子的低铂-非金属复合结构催化剂。
7.按照权利要求1所述的一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(1)～(3)：(1)多巴胺的原位聚合与吸附镍离子
首先，按Pt/C催化剂与多巴胺按质量比为1︰2.2的比例称取Pt/C催化剂和多巴胺，然后再以乙醇与水的体积比为1︰1.5的混合溶液作为溶剂，控制溶液浓度，使得Pt/C催化剂的质量浓度为1.5毫克/毫升，将制得的溶液超声40分钟，使Pt/C催化剂均匀分散，再按Tris-HCl与多巴胺的质量比为1︰1的比例加入Tris-HCl缓冲液，在20℃条件下搅拌聚合20小时，将搅拌后的样品用去离子水离心洗涤数次，再按Pt与硝酸镍摩尔比分别为1︰4加入硝酸镍，搅拌
按步骤(1)制备的样品与硅酸三乙酯的质量比为1︰2称取硅酸三乙酯并将其加入步骤 (1)制备的样品中，调节溶液的pH值为6，搅拌30分钟后将其转移到培养皿中，使其在酸性条件下水解形成二氧化硅，待催化剂在培养皿中干燥后，称量并将其转移到磁方舟中备用；
将步骤(2)所得到的产品置于管式炉中，在氮气或氩气保护下将管式炉升温至1000℃，控制惰性气体的流速为300毫升/分钟，并在1000℃下保持0.5小时，待产物冷却后，最后再将样品放在聚四氟乙烯的杯子中按蒸馏水和氢氟酸的体积比为1︰2的比例混合，搅拌20小时，最后将产物离心、洗涤、干燥、研磨后得到氮掺杂碳包覆PtNi合金纳米粒子的低铂-非金属复合结构催化剂。
8.按照权利要求1所述的一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(1)～(3)：(1)多巴胺的原位聚合与吸附镍离子
首先，按Pt/C催化剂与多巴胺按质量比为1︰1.5的比例称取Pt/C催化剂和多巴胺，然后再以乙醇与水的体积比为1︰3的混合溶液作为溶剂，控制溶液浓度，使得Pt/C催化剂的质量浓度为0.5毫克/毫升，将制得的溶液超声60分钟，使Pt/C催化剂均匀分散，再按Tris-HCl与多巴胺的质量比为1︰1.5的比例加入Tris-HCl缓冲液，在5℃条件下搅拌聚合15小时，将搅拌后的样品用去离子水离心洗涤数次，再按Pt与氯化镍摩尔比分别为1︰2加入氯化镍，搅拌
按步骤(1)制备的样品与硅酸三乙酯的质量比为1︰3称取硅酸三乙酯并将其加入步骤(1)制备的样品中，调节溶液的pH值为4，搅拌20分钟后将其转移到培养皿中，使其在酸性条件下水解形成二氧化硅，待催化剂在培养皿中干燥后，称量并将其转移到磁方舟中备用；
将步骤(2)所得到的产品置于管式炉中，在氮气或氩气保护下将管式炉升温至800℃，控制惰性气体的流速为50毫升/分钟，并在800℃下保持1.5小时，待产物冷却后，最后再将样品放在聚四氟乙烯的杯子中按蒸馏水和氢氟酸的体积比为1︰3的比例混合，搅拌24小时，最后将产物离心、洗涤、干燥、研磨后得到氮掺杂碳包覆PtNi合金纳米粒子的低铂-非金属复合结构催化剂。
一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法
技术领域：
[0001] 本发明属于燃料电池领域，特别涉及一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法。背景技术：
[0002] 燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的装置，具有能量转换效率高、环境友好、室温快速启动、比功率和比能量高等突出特点，被认为是未来电动汽车及其它民用场合最有希望的化学电源。在燃料电池产业化的进程中，其成本问题和寿命问题一直是困扰其发展的核心问题。当前，燃料电池成本居高不下的主要原因是贵金属Pt的大量使用，由于Pt的价格昂贵，资源匮乏，在未找到催化性能与Pt相媲美的非贵金属催化剂的情况下，降低Pt的用量、提高Pt的利用率已变得更为迫切。为了降低成本，Pt以纳米级颗粒的形式高分散在碳载体上，由于Pt与碳载体之间的电子结构差异性较大，只依靠弱相互作用黏附在一起，Pt纳米粒子很容易在载体表面迁移、团聚长大，致使催化剂表面积减小，活性降低。此外，高比表面的碳在燃料电池工作环境下，尤其是空气正极，容易腐蚀，进而导致催化剂的流失。因此，开发一种高活性、高稳定性的燃料电池催化剂具有重要意义。
[0003] 近年来国内外针对燃料电池催化剂的活性和稳定性做了大量的研究。中国专利200910054736.6公布了“一种低铂碳载纳米Pd-Pt合金催化剂制备方法及其应用”，先将Na2PdCl4与K2PtCl4混合加入分散剂和络合剂，加入碳载体超生振荡以制备原料碳浆，再将还原剂加入到制备好的原料碳浆中以还原金属离子Pd和Pt，通过分离、洗涤、烘干即得到碳载体纳米Pd-Pt合金催化剂。与传统的Pt/C和Pd/C催化剂相比，该方法制备的催化剂在甲酸氧化过程中有更高的活性以及稳定性，但是该制备工艺复杂，所需时间长且效率低，不利于催化剂的工业化生产，而且在制备原料碳浆的过程中，金属离子共沉积的速度不一致，导致最后得到的纳米粒子的尺寸得不到很好的控制。中国发明专利2013154105370公开了“一种高效稳定的燃料电池催化剂制备方法”，该方法通过原位化学氧化聚合的方法先将具有类石墨结构、易于石墨化的聚苯胺包覆在Pt/C催化剂表面，然后在过渡金属盐催化下高温热解形成氮掺杂碳层，氮掺杂碳层不仅可以作为第二活性中心，与Pt协同增强催化活性，提高催化活性，而且包覆在碳表面的氮掺杂碳层可以在一定程度上阻止Pt纳米粒子在碳载体表面的迁移、团聚长大，在一定程度上提高催化剂的活性。但是，该种方法没有对催化剂进行限域处理，并 不能完全阻止氮的流失以及热处理过程中纳米粒子的迁移团聚以及长大，催化剂活性仍然不高。
发明内容：
[0004] 本发明的目的是针对现有传统Pt基合金催化剂合成方法的不足之处，提供一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法。本发明首先在Pt/C催化剂表面包覆一层多巴胺，利用多巴胺对过渡金属阳离子良好的吸附性能来吸附金属前驱体，然后用二氧化硅将聚合物进行封装，利用二氧化硅的固形与限域作用，控制聚合物前驱体的热解损失及热处理形貌转换，高温热解借助铂和过渡金属的表面偏析效应一步合成合金纳米粒子与氮掺杂碳修饰层，构筑氮掺杂碳包覆中空合金纳米粒子的低铂-非金属复合结构催化剂。这样，不仅克服了催化剂在烧结过程中的迁移团聚与长大，达到有效控制颗粒尺寸的效果，而且最终还保证了催化剂的高活性比表面积。
[0005] 本发明的目的是这样实现的：一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括：
[0006] (1)多巴胺的原位聚合与吸附过渡金属离子
[0007] 首先，按Pt/C催化剂与多巴胺按质量比为1︰0.7～1：3的比例称取Pt/C催化剂和多巴胺，然后再以乙醇与水的体积比为1︰1～1：3的混合溶液作为溶剂，控制溶液浓度，使得Pt/C催化剂的质量浓度为0.1～2毫克/毫升，将制得的溶液超声10～60分钟，使Pt/C催化剂均匀分散，再按Tris-HCl与多巴胺的质量比为1︰1～1：3的比例加入Tris-HCl缓冲液，在0～30℃条件下搅拌聚合2～24小时，将搅拌后的样品用去离子水离心洗涤数次，再按Pt与过渡金属摩尔比分别为1︰1～1：5加入过渡金属前驱体，搅拌2～24小时使其充分吸附金属阳离子。
[0008] (2)聚合物的封装与限域
[0009] 按步骤(1)制备的样品与正硅酸乙酯或硅酸三乙酯的质量比为1︰0.7～1：3称取正硅酸乙酯或硅酸三乙酯并将其加入步骤(1)制备的样品中，调节溶液的pH值为1～6，搅拌10～30分钟后将其转移到培养皿中，使其在酸性条件下水解形成二氧化硅，待催化剂在培养皿中干燥后，称量并将其转移到磁方舟中备用。
[0010] (3)氮掺杂碳修饰Pt基合金催化剂的制备
[0011] 将步骤(2)所得到的产品置于管式炉中，在氮气或氩气保护下将管式炉升温至600～1000℃，控制惰性气体的流速为50～500毫升/分钟，并在600～1000℃下保持0.5～3小时， 待产物冷却后，最后再将样品放在聚四氟乙烯的杯子中按蒸馏水和氢氟酸的体积比为1︰0.7～1：3的比例混合，搅拌8～24小时，最后将产物离心、洗涤、干燥、研磨后得到高活性高稳定性的氮掺杂碳包覆PtM合金纳米粒子的低铂-非金属复合结构催化剂。
[0012] 其中所述过渡金属前驱体为氯化铁、硝酸铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍的其中之一。
[0013] 本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
[0014] (1)、本发明所制备的“中空”结构能够提高Pt的利用率，降低催化剂用量。
[0015] (2)、本发明所制备的催化剂的N/C包覆层可以抑制Pt基中空纳米粒子的迁移团聚长大，提高催化剂稳定性。
[0016] (3)、本发明所制备的催化剂的N/C包覆层可以作为第二催化活性中心，进一步提高催化剂活性。
[0017] (4)、本发明方法简单经济，受人为因素影响小，生产成本低，便于推广应用。
[0018] 采用本发明制备的中空结构氮参杂碳修饰-低铂复合催化剂可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池，如氢氧质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池等领域。用本发明制造的燃料电池催化剂，可以广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。附图说明：
[0019] 图1为实施例1所得的氮掺杂碳修饰-低铂复合催化剂在放大倍数为73000倍时观察到的高倍透射电镜(TEM)照片。
[0020] 图2为实施例1～4所得的氮掺杂碳修饰-低铂复合催化剂和英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂在旋转圆盘电极上的氧还原线性扫描曲线。
[0021] 图中：曲线1～4是以实施例1～4制备的氮掺杂碳修饰-低铂复合催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升的高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
[0022] 曲线5是英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升的高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
[0023] 图3为实施例1、实施例5和实施例6与对比试验1所得的氮掺杂碳修饰-低铂复合催化剂和英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂在旋转圆盘电极上的 氧还原线性扫描曲线。
[0024] 图中：曲线1～3是以实施例1、5、6所制备的氮掺杂碳修饰-低铂复合催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，以氧气饱和0.1摩尔/升的高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒的条件下的氧还原线性扫描曲线。
[0025] 曲线4是英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升的高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
[0026] 图4为对比试验2中英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂的稳定性测试中在旋转圆盘电极上的氧还原线性扫描曲线。
[0027] 图中：曲线1～3是以英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升的高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒的条件下老化之前、老化2000圈之后以及老化4000圈之后的氧还原线性扫描曲线。
[0028] 图5为实施例1所的氮掺杂碳修饰-低铂复合催化剂的稳定性测试中在旋转圆盘电极上的氧还原线性扫描曲线。
[0029] 图中：曲线1～3为实施例1所的氮掺杂碳修饰-低铂复合催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升高的氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒的条件下老化之前、老化2000圈之后以及老化4000圈之后的氧还原线性扫描曲线。五、具体实施方式：
[0030] 下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
[0031] 实施例1
[0032] 一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括：
[0033] (1)多巴胺的原位聚合与吸附铁离子
[0034] 首先，按Pt/C催化剂与多巴胺按质量比为1︰0.7的比例称取Pt/C催化剂和多巴胺，然后再以乙醇与水的体积比为1︰1的混合溶液作为溶剂，控制溶液浓度，使得Pt/C催化剂的质量浓度为0.1毫克/毫升，将制得的溶液超声10分钟，使Pt/C催化剂均匀分散，再按Tris-HCl与多巴胺的质量比为1︰1的比例加入Tris-HCl缓冲液，在30℃条件下搅拌聚合2小时，将搅拌后的样品用去离子水离心洗涤数次，再按Pt与氯化铁摩尔比分别为1︰1加入氯化铁，搅拌2小时使其充分吸附铁离子。
[0035] (2)聚合物的封装与限域
[0036] 按步骤(1)制备的样品与正硅酸乙酯的质量比为1︰0.7称取正硅酸乙酯并将其加入步骤(1)制备的样品中，调节溶液的pH值为1，搅拌10分钟后将其转移到培养皿中，使其在酸性条件下水解形成二氧化硅，待催化剂在培养皿中干燥后，称量并将其转移到磁方舟中备用。
[0037] (3)氮掺杂碳修饰Pt基合金催化剂的制备
[0038] 将步骤(2)所得到的产品置于管式炉中，在氮气或氩气保护下将管式炉升温至800℃，控制惰性气体的流速为50毫升/分钟，并在800℃下保持0.5小时，待产物冷却后，最后再将样品放在聚四氟乙烯的杯子中按蒸馏水和氢氟酸的体积比为1︰0.7的比例混合，搅拌8小时，最后将产物离心、洗涤、干燥、研磨后得到氮掺杂碳包覆PtFe合金纳米粒子的低铂-非金属复合结构催化剂。
[0039] (4)氮掺杂碳超低铂复合催化剂在三电极体系中的电化学性能测试：
[0040] 称取2毫克第(3)步所制得的氮掺杂碳层修饰的复合催化剂加入到800微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取20微升均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时。以此为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为辅助电极，以氮气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站(CHI660b，上海辰华仪器公司)上记录电流密度随电压的变化情况，循环伏安扫描50圈以活化催化剂并对催化剂的电化学活性表面积进行评价。对催化剂进行表面活化后，在氧气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描范围0-1.1V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10毫伏/秒，对应图2中的曲线1。
[0041] (5)氮掺杂碳层修饰超低铂复合催化剂的透射电子显微镜测试
[0042] 制备好的氮掺杂碳层修饰的超低铂复合催化剂用透射电镜测试得到图1中的高分辨透射电镜(TEM)照片。
[0043] 实施例2
[0044] 一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括：
[0045] (1)多巴胺的原位聚合与吸附铁离子
[0046] 首先，按Pt/C催化剂与多巴胺按质量比为1︰3的比例称取Pt/C催化剂和多巴胺，然后再以乙醇与水的体积比为1︰3的混合溶液作为溶剂，控制溶液浓度，使得Pt/C催化剂的质量浓度为0.1毫克/毫升，将制得的溶液超声60分钟，使Pt/C催化剂均匀分散，再按Tris-HCl 与多巴胺的质量比为1︰3的比例加入Tris-HCl缓冲液，在0℃条件下搅拌聚合2小时，将搅拌后的样品用去离子水离心洗涤数次，再按Pt与硝酸铁摩尔比分别为1︰1加入硝酸铁，搅拌2小时使其充分吸附铁离子。
[0047] (2)聚合物的封装与限域
[0048] 按步骤(1)制备的样品与正硅酸乙酯的质量比为1︰0.7称取正硅酸乙酯并将其加入步骤(1)制备的样品中，调节溶液的pH值为2，搅拌10分钟后将其转移到培养皿中，使其在酸性条件下水解形成二氧化硅，待催化剂在培养皿中干燥后，称量并将其转移到磁方舟中备用。
[0049] (3)氮掺杂碳修饰Pt基合金催化剂的制备
[0050] 将步骤(2)所得到的产品置于管式炉中，在氮气或氩气保护下将管式炉升温至600℃，控制惰性气体的流速为50毫升/分钟，并在600℃下保持3小时，待产物冷却后，最后再将样品放在聚四氟乙烯的杯子中按蒸馏水和氢氟酸的体积比为1︰1的比例混合，搅拌8小时，最后将产物离心、洗涤、干燥、研磨后得到氮掺杂碳包覆PtFe合金纳米粒子的低铂-非金属复合结构催化剂。
[0051] (4)氮掺杂碳超低铂复合催化剂在三电极体系中的电化学性能测试
[0052] 电化学性能测试同实施例1中的步骤4。对催化剂进行表面活化后，在氧气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描范围0-1.1V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10毫伏/秒，对应图2中的曲线2.[0053] 实施例3
[0054] 一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括：
[0055] (1)多巴胺的原位聚合与吸附钴离子
[0056] 首先，按Pt/C催化剂与多巴胺按质量比为1︰3的比例称取Pt/C催化剂和多巴胺，然后再以乙醇与水的体积比为1︰3的混合溶液作为溶剂，控制溶液浓度，使得Pt/C催化剂的质量浓度为2毫克/毫升，将制得的溶液超声60分钟，使Pt/C催化剂均匀分散，再按Tris-HCl与多巴胺的质量比为1︰3的比例加入Tris-HCl缓冲液，在30℃条件下搅拌聚合24小时，将搅拌后的样品用去离子水离心洗涤数次，再按Pt与硝酸钴摩尔比分别为1︰5加入硝酸钴，搅拌24小时使其充分吸附钴离子。
[0057] (2)聚合物的封装与限域
[0058] 按步骤(1)制备的样品与正硅酸乙酯的质量比为1︰3称取正硅酸乙酯并将其加入步骤(1)制备的样品中，调节溶液的pH值为6，搅拌30分钟后将其转移到培养皿中，使其在酸性条件下水解形成二氧化硅，待催化剂在培养皿中干燥后，称量并将其转移到磁方舟中备用。
[0059] (3)氮掺杂碳修饰Pt基合金催化剂的制备
[0060] 将步骤(2)所得到的产品置于管式炉中，在氮气或氩气保护下将管式炉升温至700℃，控制惰性气体的流速为500毫升/分钟，并在700℃下保持2.5小时，待产物冷却后，最后再将样品放在聚四氟乙烯的杯子中按蒸馏水和氢氟酸的体积比为1︰3的比例混合，搅拌24小时，最后将产物离心、洗涤、干燥、研磨后得到氮掺杂碳包覆PtCo合金纳米粒子的低铂-非金属复合结构催化剂。
[0061] (4)氮掺杂碳超低铂复合催化剂在三电极体系中的电化学性能测试
[0062] 电化学性能测试同实施例1中的步骤4。对催化剂进行表面活化后，在氧气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描范围0-1.1V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10毫伏/秒，对应图2中的曲线3.[0063] 实施例4
[0064] 一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括：
[0065] (1)多巴胺的原位聚合与吸附钴离子
[0066] 首先，按Pt/C催化剂与多巴胺按质量比为1︰1.2的比例称取Pt/C催化剂和多巴胺，然后再以乙醇与水的体积比为1︰2的混合溶液作为溶剂，控制溶液浓度，使得Pt/C催化剂的质量浓度为1毫克/毫升，将制得的溶液超声20分钟，使Pt/C催化剂均匀分散，再按Tris-HCl与多巴胺的质量比为1︰2的比例加入Tris-HCl缓冲液，在10℃条件下搅拌聚合5小时，将搅拌后的样品用去离子水离心洗涤数次，再按Pt与氯化钴摩尔比分别为1︰3加入氯化钴，搅拌6小时使其充分吸附钴离子。
[0067] (2)聚合物的封装与限域
[0068] 按步骤(1)制备的样品与硅酸三乙酯的质量比为1︰1.5称取硅酸三乙酯并将其加入步骤(1)制备的样品中，调节溶液的pH值为1，搅拌10分钟后将其转移到培养皿中，使其在酸性条件下水解形成二氧化硅，待催化剂在培养皿中干燥后，称量并将其转移到磁方舟中备用。
[0069] (3)氮掺杂碳修饰Pt基合金催化剂的制备
[0070] 将步骤(2)所得到的产品置于管式炉中，在氮气或氩气保护下将管式炉升温至900℃，控制惰性气体的流速为50毫升/分钟，并在900℃下保持1小时，待产物冷却后，最后再将样品放在聚四氟乙烯的杯子中按蒸馏水和氢氟酸的体积比为1︰1的比例混合，搅拌24小时，最后将产物离心、洗涤、干燥、研磨后得到氮掺杂碳包覆PtCo合金纳米粒子的低铂-非金属复合结构催化剂。
[0071] (4)氮掺杂碳超低铂复合催化剂在三电极体系中的电化学性能测试
[0072] 电化学性能测试同实施例1中的步骤4。对催化剂进行表面活化后，在氧气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描范围0-1.1V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10毫伏/秒，对应图2中的曲线4.[0073] 实施例5
[0074] 一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括：
[0075] (1)多巴胺的原位聚合与吸附镍离子
[0076] 首先，按Pt/C催化剂与多巴胺按质量比为1︰2.2的比例称取Pt/C催化剂和多巴胺，然后再以乙醇与水的体积比为1︰1.5的混合溶液作为溶剂，控制溶液浓度，使得Pt/C催化剂的质量浓度为1.5毫克/毫升，将制得的溶液超声40分钟，使Pt/C催化剂均匀分散，再按Tris-HCl与多巴胺的质量比为1︰1的比例加入Tris-HCl缓冲液，在20℃条件下搅拌聚合20小时，将搅拌后的样品用去离子水离心洗涤数次，再按Pt与硝酸镍摩尔比分别为1︰4加入硝酸镍，搅拌20小时使其充分吸附镍离子。
[0077] (2)聚合物的封装与限域
[0078] 按步骤(1)制备的样品与硅酸三乙酯的质量比为1︰2称取硅酸三乙酯并将其加入步骤(1)制备的样品中，调节溶液的pH值为6，搅拌30分钟后将其转移到培养皿中，使其在酸性条件下水解形成二氧化硅，待催化剂在培养皿中干燥后，称量并将其转移到磁方舟中备用。
[0079] (3)氮掺杂碳修饰Pt基合金催化剂的制备
[0080] 将步骤(2)所得到的产品置于管式炉中，在氮气或氩气保护下将管式炉升温至1000℃，控制惰性气体的流速为300毫升/分钟，并在1000℃下保持0.5小时，待产物冷却后，最后再将样品放在聚四氟乙烯的杯子中按蒸馏水和氢氟酸的体积比为1︰2的比例混合，搅拌20小时，最后将产物离心、洗涤、干燥、研磨后得到氮掺杂碳包覆PtNi合金纳米粒子的低铂-非金属复合结构催化剂。
[0081] (4)氮掺杂碳超低铂复合催化剂在三电极体系中的电化学性能测试
[0082] 电化学性能测试同实施例1中的步骤4。对催化剂进行表面活化后，在氧气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描范围0-1.1V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10毫伏/秒，对应图3中的曲线2.[0083] 实施例6
[0084] 一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括：
[0085] (1)多巴胺的原位聚合与吸附镍离子
[0086] 首先，按Pt/C催化剂与多巴胺按质量比为1︰1.5的比例称取Pt/C催化剂和多巴胺，然后再以乙醇与水的体积比为1︰3的混合溶液作为溶剂，控制溶液浓度，使得Pt/C催化剂的质量浓度为0.5毫克/毫升，将制得的溶液超声60分钟，使Pt/C催化剂均匀分散，再按Tris-HCl与多巴胺的质量比为1︰1.5的比例加入Tris-HCl缓冲液，在5℃条件下搅拌聚合15小时，将搅拌后的样品用去离子水离心洗涤数次，再按Pt与氯化镍摩尔比分别为1︰2加入氯化镍，搅拌24小时使其充分吸附镍离子。
[0087] (2)聚合物的封装与限域
[0088] 按步骤(1)制备的样品与硅酸三乙酯的质量比为1︰3称取硅酸三乙酯并将其加入步骤(1)制备的样品中，调节溶液的pH值为4，搅拌20分钟后将其转移到培养皿中，使其在酸性条件下水解形成二氧化硅，待催化剂在培养皿中干燥后，称量并将其转移到磁方舟中备用。
[0089] (3)氮掺杂碳修饰Pt基合金催化剂的制备
[0090] 将步骤(2)所得到的产品置于管式炉中，在氮气或氩气保护下将管式炉升温至800℃，控制惰性气体的流速为50毫升/分钟，并在800℃下保持1.5小时，待产物冷却后，最后再将样品放在聚四氟乙烯的杯子中按蒸馏水和氢氟酸的体积比为1︰3的比例混合，搅拌24小时，最后将产物离心、洗涤、干燥、研磨后得到氮掺杂碳包覆PtNi合金纳米粒子的低铂-非金属复合结构催化剂。
[0091] (4)氮掺杂碳超低铂复合催化剂在三电极体系中的电化学性能测试
[0092] 电化学性能测试同实施例1中的步骤4。对催化剂进行表面活化后，在氧气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描范围0-1.1V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10毫伏/秒。对应图3中的曲线1。
[0093] 对比实验：
[0094] 对比实验1
[0095] (1)商业铂碳催化电极的制备
[0096] 称取2毫克英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂加入到800微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，用微量进样器吸取20微升均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时，控制铂载量为10ug，并且分多次均匀涂布在电极上得到商业Pt/C催化电极。
[0097] (2)与传统Pt/C(Jonhson-Matthey，质量百分比40％)的氧化还原活性比较[0098] 采用三电极体系，负载有Pt/C催化剂的玻碳电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，以氧气饱和的0.1摩尔每升的高氯酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站(CHI660b，上海辰华仪器公司)上记录氧还原曲线，氧还原线性扫描范围为0-1.1V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10毫伏/秒，转速为1600转/分钟，对应图2中的曲线5。
[0099] 对比实验2
[0100] 步骤(1)同对比试验1中步骤(1)
[0101] (2)与传统Pt/C(E-TEAK，质量百分比20％)的稳定性的比较
[0102] 采用三电极体系，负载有Pt/C催化剂的玻碳电极电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，以氮气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站(autolab，上海辰华仪器公司)上记录老化之前和老化之后的活性比较，老化测试中，循环伏安测试范围为0-1.2V，扫描速度为50毫伏/秒，4000圈，氧还原线性扫描范围为0-1.1V(相对于标准氢电极),扫描速度为10毫伏/秒，转速为1600转/分钟，对应图4。
[0103] 本发明的试验结果：
[0104] 氮掺杂碳修饰-低铂复合催化剂的TEM(图1和图2)表明：本专利发明的这种方法形成的催化剂颗粒大小分散均匀，大概在4-5nm左右，且呈中空结构，大大提高了催化剂的中Pt的利用率，合金效应以及特殊的中空结构均增加了催化剂的催化活性。从图2氧化还原曲线图可以看出我们制的的催化剂的半波电位与传统Pt/C催化剂相比，提高了20mv,jk在0.9V条件下可以达到0.8891，相比传统Pt/C(0.3940)催化剂提高了3倍，即我们制的的催化剂具有很高的氧还原活性。
[0105] 且从图4和图5可以看出按照本专利发明的方法制的的催化剂相比于传统的Pt/C催化剂 在稳定性上有了很大的提高。图4表明，传统的Pt/C催化剂在经过2000圈循环伏安测试之后，曲线2可以看出活性下降比较明显，经过4000圈循环伏安测试后，曲线3可以看出活性下降很多。图5表明我们制的的这种氮掺杂碳修饰-低铂复合催化剂在经过2000圈和4000圈循环伏安测试之后，活性基本上都没有发生变化，说明我们制得的催化剂具有很高的稳定性。
