一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法。其由以下重量百分比的成分制备得到，32.5～33.6%不饱和聚氧乙烯醚；1.7～2.5%不饱和羧酸：3.25～3.36%功能单体；0.08～0.13%交联剂；0.12～0.32%氧化剂；0.09～0.17%还原剂；0.03～0.06%链转移剂；0.86～1.22%碱性调节剂；60%水。对含泥量高的砂石具有较强的适应性，抗泥效果好，初始分散性大，且在成本和保坍性能方面具有较大的优势。同时本发明的常温制备方法，该制备工艺简单，反应在常温下进行，整个生产过程温度无需控制，反应时间短，能耗低，成本低，安全系数高，无污染，易于工业化生产。

权利要求

1.一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂,其特征在于，由以下重量百分比的成分制备得到，

所述的不饱和聚氧乙烯醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚，分子量为

1000～2500；

所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐中的至少一种；

所述的功能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、马来酸二甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯中的两种或两种以上；

所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种；

所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或浓度为27.5％的双氧水中的一种；

所述的还原剂为吊白块；

所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠中的一种；

所述的碱性调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾；

所述抗泥保坍型聚羧酸减水剂,其特征在于，制备方法为，(1)称取不饱和聚氧乙烯醚和水加入反应釜，常温下搅拌至不饱和聚氧乙烯醚完全溶解，加入氧化剂，搅拌5-10分钟，然后分别向反应釜里滴加由不饱和羧酸、功能单体和交联剂组成的混合溶液以及由链转移剂和还原剂组成的混合溶 液，滴加时间为3-5小时，滴完后继续反应1-2小时；

(2)反应完成后，用碱溶液中和至pH为6-7，得到浓度为40％的抗泥保坍型聚羧酸减水剂溶液。

2.一种权利要求1所述抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤为，(1)称取不饱和聚氧乙烯醚和水加入反应釜，常温下搅拌至不饱和聚氧乙烯醚完全溶解，加入氧化剂，搅拌5-10分钟，然后分别向反应釜里滴加由不饱和羧酸、功能单体和交联剂组成的混合溶液以及由链转移剂和还原剂组成的混合溶液，滴加时间为3-5小时，滴完后继续反应1-2小时；

(2)反应完成后，用碱溶液中和至pH为6-7，得到浓度为40％的抗泥保坍型聚羧酸减水剂溶液。

说明书

一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及减水剂领域，尤其涉及一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚羧酸高性能减水剂是一种新型、绿色环保的减水剂，其优点在于分子结构设计自由度大、对环境污染小、功能可调控、减水率高等优点，近年来已经广泛应用于混凝土工程。但是传统的聚羧酸减水剂大多是采用加热升温法进行自由基聚合反应制备，生产时大都需要锅炉加热，能耗大，聚合反应结束后体系还需冷却至一定温度才能进行碱溶液中和调节pH值，整个生产过程耗时长，生产成本较高。

[0003] 随着我国经济的快速发展和建筑水平的提高，对混凝土质量要求越来越高。但是，由于生产混凝土用的原材料种类繁多，地区差异大，往往容易造成聚羧酸减水剂与地材等出现不适应现象。近年来，由于优质砂石资源的逐渐减少，大量高含泥量的砂石正越来越多地应用于混凝土生产中。但是，普通的聚羧酸减水剂对砂石中的含泥量很敏感，减水剂容易被泥土吸附，导致能发挥作用的减水剂有效比例下降，因此，随着含泥量的增加，聚羧酸减水剂的分散性能和坍落度保持能力明显降低，混凝土的工作性能变差。另外，长时间的运输也容易导致混凝土坍落度损失过大，影响混凝土的施工性能，特别是在气候炎热季节，混凝土的坍落度损失现象更加明显。针对这些问题，通过增加减水剂用量或施工前加水重塑混凝土可以使混凝土恢复较好的工作性能，但在搅拌初期加大减水剂用量会造成混凝土离析、泌水，影响混凝土的和易性，且会大大增加混凝土的生产成本，而加水则容易导致混凝土实际水胶比变大，严重影响混凝土的强度，甚至可能造成混凝土工程质量事故。

[0004] 针对含泥量高的砂石对聚羧酸减水剂性能的不利影响，专利申请CN102643395A、CN103897116A、CN104177561A、CN102923989A、CN103641963A等均合成了具有抗泥效果的减水剂，但是这些减水剂大部分是在加热或高温条件下进行合成反应，有些还要分几个步骤进行合成，工艺相对复杂，成本较高，同时，部分减水剂的实际抗泥效果也不是很显著。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种适应性高，抗泥效果好，初始分散性大，且在成本和保坍性能方面具有较大优势的抗泥保坍型聚羧酸减水剂。

[0006] 为实现上述目的， 本发明提供一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂,其特征在于，由以下重量百分比的成分制备得到，

[0007] 不饱和聚氧乙烯醚： 32.5～33.6%；

[0008] 不饱和羧酸：         1.7～2.5%；

[0009] 功能单体：            3.25～3.36%；

[0010] 交联剂：              0.08～0.13%；

[0011] 氧化剂：              0.12～0.32%；

[0012] 还原剂：              0.09～0.17%；

[0013] 链转移剂：           0.03～0.06%；

[0014] 碱性调节剂：       0.86～1.22%；

[0015] 水：                  60%。

[0016] 进一步，所述的不饱和聚氧乙烯醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚，分子量为1000～2500。

[0017] 进一步，所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐中的至少一种。

[0018] 进一步，所述的功能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、马来酸二甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯中的两种或两种以上。

[0019] 进一步，所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。

[0020] 进一步，所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水（浓度为27.5%）中的一种。

[0021] 进一步，所述的还原剂为维生素C或吊白块中的一种。

[0022] 进一步，所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠中的一种；

[0023] 任选的，所述的碱性调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

[0024] 进一步，所述抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法为，

[0025] （1）称取不饱和聚氧乙烯醚和水加入反应釜，常温下搅拌至不饱和聚氧乙烯醚完全溶解，加入氧化剂，搅拌5-10分钟，然后分别向反应釜里滴加由不饱和羧酸、功能单体和交联剂组成的混合溶液以及由链转移剂和还原剂组成的混合溶液，滴加时间为3-5小时，滴完后继续反应1-2小时；

[0026] （2）反应完成后，用碱溶液中和至pH为6-7，得到浓度为40%的抗泥保坍型聚羧酸减水剂溶液。

[0027] 另一方面，本发明还保护所述抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤为，

[0028] （1）称取不饱和聚氧乙烯醚和水加入反应釜，常温下搅拌至不饱和聚氧乙烯醚完全溶解，加入氧化剂，搅拌5-10分钟，然后分别向反应釜里滴加由不饱和羧酸、功能单体和交联剂组成的混合溶液以及由链转移剂和还原剂组成的混合溶液，滴加时间为3-5小时，滴完后继续反应1-2小时；

[0029] （2）反应完成后，用碱溶液中和至pH为6-7，得到浓度为40%的抗泥保坍型聚羧酸减水剂溶液。

[0030] 本发明的抗泥保坍型聚羧酸减水剂解决了聚羧酸减水剂生产成本高和砂石含泥量高导致混凝土初始流动性差和坍落度经时损失大等方面的技术难题，用本发明方法合成的聚羧酸减水剂对含泥量高的砂石具有较强的适应性，抗泥效果好，初始分散性大，且在成本和保坍性能方面具有较大的优势。

[0031] 有益效果：

[0032] 本发明提供的一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂的常温制备方法，该制备工艺简单，反应在常温下进行，整个生产过程温度无需控制，反应时间短，能耗低，成本低，安全系数高，无污染，易于工业化生产。

[0033] 本发明提供的一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂的常温制备方法，在减水剂合成过程中引入少量长链不饱和烷基酯进行共聚，聚羧酸分子支链上的非亲水结构可以有效阻碍减水剂被泥土吸附，减少泥土对减水剂的吸附量，从而达到抗泥效果。

[0034] 本发明提供的一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂的常温制备方法，根据分子结构设计理论，采用化学缓释原理达到聚羧酸减水剂缓释保坍的效果。本发明产品采用两种水解模式，在聚合过程中引入酯基或酰胺基并直接引入多双键的交联剂进行微量交联，体系空间位阻效应增加，有利于水泥颗粒分散，在水泥水化形成的碱性环境下酯基或酰胺基先水解为羧酸等亲水性的基团，这些基团能持续地对水泥颗粒进行吸附、分散；同时，水解较慢的交联结构在碱性环境下也不断释放具有分散效果的羧酸基团，对坍落度的保持起到了重要的作用，从而达到缓释保坍的效果，有效地抑制混凝土的坍落度经时损失。

[0035] 同时，主要反应原料的用量比例也会影响产品的性能。其中，不饱和羧酸用量太低会使减水剂产品的减水率低，用量太高则会导致产品抗泥保坍性能不好；功能单体的用量在3.25-3.36%最合适。功能单体太多会使减水剂的吸附基团少，减水剂对水泥的吸附不够导致分散型差，减水率低，而功能单体太少则起不到抗泥保坍效果。交联剂太多容易发生凝胶现象，太少则起不到缓慢水解的保坍作用。经综合实验研究，控制主要反应原料的用量为1.7～2.5重量%不饱和羧酸：3.25～3.36重量%功能单体；0.08～0.13重量%交联剂，在这种情况下，既能保证减水剂产品的高减水率，又能起到较好的抗泥保坍效果。

具体实施方式

[0036] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

[0037] 实施例1：制备抗泥保坍型聚羧酸减水剂

[0038] 原料：见表1。

[0039] 制备方法：

[0040] （1）按照表1中的数据称取各原材料。

[0041] （2）将不饱和聚氧乙烯醚和水加入反应釜，常温下搅拌至不饱和聚氧乙烯醚完全溶解，加入氧化剂，搅拌5-10分钟，然后分别向反应釜里滴加由不饱和羧酸、功能单体和交联剂组成的混合溶液以及由链转移剂和还原剂组成的混合溶液，滴加时间为3-5小时，滴完后继续反应1-2小时。

[0042] （3）反应完成后，用碱性调节剂中和至pH为6-7，得到浓度为40%的聚羧酸减水剂溶液。

[0043] 实施例2：制备抗泥保坍型聚羧酸减水剂

[0044] 原材料：见表1。

[0045] 制备方法见实施例1。

[0046] 实施例3：制备抗泥保坍型聚羧酸减水剂

[0047] 原材料：见表1。

[0048] 制备方法见实施例1。

[0049] 实施例4：制备抗泥保坍型聚羧酸减水剂

[0050] 原材料：见表1。

[0051] 制备方法见实施例1。

[0052] 实施例5：制备抗泥保坍型聚羧酸减水剂

[0053] 原材料：见表1。

[0054] 制备方法见实施例1。

[0055] 表1 各实施例所用成分表（单位：重量份）

[0056]

[0057] 对比例：

[0058] 将347.7g不饱和聚氧乙烯醚（异戊烯醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚，分子量为2400）和416.0g水加入反应釜，常温下搅拌至不饱和聚氧乙烯醚完全溶解，加入3.8g双氧水，然后分别向反应釜里滴加69.4g丙烯酸溶液（由34.7g丙烯酸和34.7g水混合而成）以及71.2g链转移剂溶液（由1.25g巯基乙酸、0.55g维生素C和69.4g水混合而成），滴加时间控制在3小时，滴完后继续反应1小时，使聚合反应完全，加入40.0g浓度为30%的NaOH溶液调节pH值至6-7，补水51.9g得到浓度为40%的聚羧酸减水剂。

[0059] 实施例6：效果验证试验

[0060] 1）净浆流动度

[0061] 采用海螺P.O42.5水泥和建福P.O42.5水泥，试验测定了同掺量下各实施例及对比例样品的净浆流动度。试验按照GB/T8077-2012 《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C=0.29，水泥292g，膨润土8g，水87g，外加剂掺量为折固掺量，以含膨润土的水泥质量计。试验结果见表2。

[0062] 表2 不同减水剂种类的净浆流动性能结果表

[0063]

[0064] 从表2可以看出，与对比例样品相比，本发明抗泥保坍型聚羧酸减水剂可以降低膨润土对水泥净浆流动度的影响，初始水泥净浆流动度及1小时后的水泥净浆流动度显著提高。

[0065] 2）混凝土试验

[0066] 采用海螺P.O42.5水泥和建福P.O42.5水泥测试混凝土的坍落度和经时坍落度损失，试验按照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行。混凝土设计标号为C30，混凝土配合比为水泥：水：砂子（含泥量为6.2重量%）：石子（含泥量为3.5重量%）：粉煤灰：矿粉=256:170:781:1035:42:42（重量比）,减水剂掺量为折固掺量，以胶材（水泥+粉煤灰+矿粉）质量计。试验结果见表3。

[0067] 表3不同减水剂种类的混凝土试验结果表

[0068]

[0069] 从表3可以看出，在骨料含泥的情况下，本发明抗泥保坍型聚羧酸减水剂的分散效果明显优于对比例样品，不仅掺量低，而且坍落度保持性能更好。

[0070] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。