本发明提供了一种式(I)所示二苯乙烯腈衍生物，其制备方法为：式(II)所示对溴苯甲醛和式(III)所示4‑硼酸三苯胺经Suzuki反应生成式(IV)所示三苯胺类中间体；式(IV)所示三苯胺类中间体再与式(V)所示4‑甲氧基苯腈经Knoevenagel缩合反应生成所述二苯乙烯腈衍生物；本发明二苯乙烯腈衍生物的力刺激响应荧光开关性能具有对比度高、可自行恢复、循环性好的特点，且合成方法简单，其作为可逆力刺激荧光开关材料可应用于荧光开关、传感器、存储和显示等领域；
1.一种式(I)所示的二苯乙烯腈衍生物作为一种可逆力刺激荧光开关材料在制备可逆力刺激响应荧光开关器件中的应用，其特征在于，所述的可逆力刺激是指在静态液压力范围为1atm～12.09GPa内进行实时可控的压力作用；
所述应用的方法为：取所述二苯乙烯腈衍生物的结晶固体或粉末固体，通过现有的成膜技术在基底上涂覆二苯乙烯腈衍生物薄膜的方式制得具有力刺激响应性能的荧光开关器件；
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述式(I)所示的二苯乙烯腈衍生物的制备方法为：式(II)所示的对溴苯甲醛和式(III)所示的4-硼酸三苯胺经Suzuki反应生成式(IV)所示的三苯胺类中间体；式(IV)所示的三苯胺类中间体再与式(V)所示的4-甲氧基苯乙腈经Knoevenagel缩合反应生成式(I)所示的二苯乙烯腈衍生物；
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述式(I)所示的二苯乙烯腈衍生物的制备方法按如下步骤进行：
(1)氮气保护下，式(II)所示对溴苯甲醛和式(III)所示4-硼酸三苯胺于有机溶剂中，在催化剂Pd[P(C6H5)3]4和碱性物质的作用下，回流反应16～48h，之后反应液经后处理，得到式(IV)所示三苯胺类中间体；
所述有机溶剂为甲苯/四氢呋喃体积比1：0.5～1的混合液；所述碱性物质为碳酸钠或碳酸钾；所述式(II)所示对溴苯甲醛与式(III)所示4-硼酸三苯胺、催化剂Pd[P(C6H5)3]4、碱性物质的投料物质的量之比为1：0.8～1.2：0.01～0.03：1.2～2；
(2)溶剂色谱乙醇中，步骤(1)得到的式(IV)所示三苯胺类中间体和式(V)所示4-甲氧基苯乙腈在甲醇钠的催化作用下，于室温反应3～5h，反应体系中固体析出，过滤，滤饼洗涤、干燥后，得到式(I)所示二苯乙烯腈衍生物；
所述式(IV)所示三苯胺类中间体和式(V)所示4-甲氧基苯乙腈的投料物质的量之比为
0.8～1.2：1；所述甲醇钠与式(IV)所示三苯胺类中间体的投料物质的量之比为1：5～20。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂中的甲苯的体积用量以式(II)所示对溴苯甲醛的质量计为20～35mL/g。
5.如权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，反应液冷却至室温，减压浓缩后用三氯甲烷萃取，萃取所得有机相分别经饱和碳酸钠水溶液洗涤、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤，取滤液进行减压浓缩，所得浓缩物进行硅胶柱层析分离，以石油醚/氯仿体积比150：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到式(IV)所示三苯胺类中间体。
6.如权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂色谱乙醇的体积用量以
7.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述式(I)所示的二苯乙烯腈衍生物的制备方法为：
(1)氮气保护下，将式(II)所示对溴苯甲醛、式(III)所示4-硼酸三苯胺、催化剂Pd[P(C6H5)3]4溶解于甲苯/四氢呋喃体积比1：0.5～1的混合液中，然后加入2.0mol/L碳酸钠水溶液或2.0mol/L碳酸钾水溶液，回流反应16～48h，之后反应液冷却至室温，减压浓缩后用三氯甲烷萃取，萃取所得有机相分别经饱和碳酸钠水溶液洗涤、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤，取滤液进行减压浓缩，所得浓缩物进行硅胶柱层析分离，以石油醚/氯仿体积比150：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到式(IV)所示三苯胺类中间体；所述式(II)所示对溴苯甲醛与式(III)所示4-硼酸三苯胺、催化剂Pd[P(C6H5)3]4、碳酸钠或碳酸钾的投料物质的量之比为1：0.8～1.2：0.01～0.03：1.2～2；
(2)将步骤(1)得到的式(IV)所示三苯胺类中间体和式(V)所示4-甲氧基苯乙腈溶解于色谱乙醇中，然后加入甲醇钠，室温下反应至有沉淀生成，再置于-20～25℃条件下静置沉淀，析出固体颗粒，直至不再有新的固体颗粒生成，反应体系过滤，滤饼用无水乙醇洗涤后干燥，得到目标产物式(I)所示二苯乙烯腈衍生物。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述通过现有的成膜技术在基底上涂覆二苯乙烯腈衍生物薄膜的方法为：将二苯乙烯腈衍生物溶解于二氯甲烷中，制备成二苯乙烯腈衍生物浓度为10-2mol/L的二氯甲烷溶液，放置于直径为0.2mm且与空气压缩机相连的的喷枪中，通过喷枪将所述溶液对干净的石英片进行喷涂，待溶剂挥发，即得到二苯乙烯腈衍生物薄膜。
一种二苯乙烯腈衍生物及其制备方法和应用
(一)技术领域
[0001] 本发明涉及一种二苯乙烯腈衍生物及其制备方法和作为可逆力刺激荧光开关材料的应用，适用于传感器、防伪、存储和显示器。(二)背景技术
[0002] 当材料被施加机械力时荧光颜色发生改变的现象称为压致变色现象，具有压致变色现象的物质至少会有两种受压力影响的稳态或者亚稳态堆积方式。在受到力刺激后，分子内部作用力发生变化，导致分子堆积方式发生变化，使得材料从一种有序结构变成另一种有序或者部分有序、无序结构，材料的光物理性质随之变化。而后经过加热、溶剂等处理后，分子的堆积方式会恢复成原来的，实现荧光颜色变化的可逆性。目前对具有压致变色现象的研究主要集中于小分子、低聚物、液晶及掺杂聚合物这几类，美国、日本等国科学家已经研究得比较深入。
[0003] Yasuhiko Sagara等(J.Am.Chem.Soc.,2007,129:1520–1521)合成并发现了有四个N-己基对苯甲酰胺基构成的芘衍生物，在受到力刺激时，物质由原本的蓝色荧光变成绿色荧光，加热后会重新变为蓝色荧光。这是由于分子之间苯环和芘环之间扭转角的变化及聚集方式和氢键的比例的变化，最终使得物质的荧光颜色发生变化。
[0004] 池振国等(Asian J.Chem.,2011,6(3):808-811)合成了四苯乙烯衍生物，当物质受到力刺激时，固体的荧光颜色由原来的绿色变成了黄色，经过加热处理后恢复成原来的强烈的绿色荧光。这是由于芳环之间的空间位阻效应使得分子全部或者部分空间结构扭曲。由于扭曲的空间结构使得π-π键作用力减弱，当受到力作用后，分子构象平面化或是分子滑移，使得共轭程度增加，荧光颜色发生变化。
[0005] 然而，目前报道的可逆压致变色现象主要是外力作用下的材料荧光颜色转变，而少有压力可控的荧光颜色和强度的变化；除此之外，实现可逆的温度一般大于100℃(J.Am.Chem.Soc.2010,132,13675–13683)，从而极大的限制了此类材料的应用。在可控外力刺激下实现荧光颜色的可控转变并在卸除外力刺激后自行恢复，在现实生活中存在广泛的应用价值。(三)发明内容
[0006] 本发明的第一个目的是提供一种具有可逆力刺激响应荧光开关性能的二苯乙烯腈衍生物，其具有对比度高、可自行恢复、循环性好的特点。
[0007] 本发明的第二个目的是提供一种简单的制备所述二苯乙烯腈衍生物的方法。
[0008] 本发明的第三个目的是所述二苯乙烯腈衍生物作为可逆力刺激荧光开关材料在制备可逆力刺激响应荧光开关器件中的应用。
[0009] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0010] 一种式(I)所示的二苯乙烯腈衍生物：
[0011]
[0012] 所述的二苯乙烯腈衍生物在受力的情况下，由于分子构象转变引起荧光强度变化而呈现可逆力刺激响应荧光增强现象，即：在外力刺激下从一种荧光发射转变到多种荧光发射状态，经外力刺激后的材料可恢复到未受力前的荧光状态。
[0013] 具体的，所述的二苯乙烯腈衍生物在受到1atm～12.09GPa压力作用后，在紫外灯下由未压前的绿色荧光变成受压后的橙色荧光直至红色荧光，具有对比度高，荧光颜色转变多的特点。
[0014] 所述的二苯乙烯腈衍生物(I)的荧光开关性能可通过卸压方式自行恢复，比如在1atm～12.09GPa压力作用后，所述的二苯乙烯腈衍生物(I)在紫外灯下由未压前的绿色荧光变成受压后的橙色荧光直至红色荧光，再将所述的二苯乙烯腈衍生物进行12.09GPa～
1atm卸压作用，其在紫外灯下会自行恢复到原来未施压力前的绿色荧光。
[0015] 另外，所述的二苯乙烯腈衍生物(I)的荧光开关性能还具有压力可控的特点：在经过定量压力的力刺激-自恢复循环后，具有良好的颜色转变性。
[0016] 本发明还提供了一种式(I)所示的二苯乙烯腈衍生物的制备方法，所述的制备方法为：式(II)所示的对溴苯甲醛和式(III)所示的4-硼酸三苯胺经Suzuki反应生成式(IV)所示的三苯胺类中间体；式(IV)所示的三苯胺类中间体再与式(V)所示的4-甲氧基苯腈经Knoevenagel缩合反应生成式(I)所示的二苯乙烯腈衍生物。
[0017]
[0018] 具体的，一种式(I)所示的二苯乙烯腈衍生物的制备方法，所述制备方法按如下步骤进行：
[0019] (1)氮气保护下，式(II)所示对溴苯甲醛和式(III)所示4-硼酸三苯胺于有机溶剂中，在催化剂Pd[P(C6H5)3]4(四(三苯基膦)钯)和碱性物质的作用下，回流反应16～48h，之后反应液经后处理，得到式(IV)所示三苯胺类中间体；
[0020] 所述有机溶剂为甲苯/四氢呋喃体积比1：0.5～1的混合液；所述碱性物质为碳酸钠或碳酸钾；所述式(II)所示对溴苯甲醛与式(III)所示4-硼酸三苯胺、催化剂Pd[P(C6H5)3]4、碱性物质的投料物质的量之比为1：0.8～1.2：0.01～0.03：1.2～2；
[0021] (2)溶剂色谱乙醇中，步骤(1)得到的式(IV)所示三苯胺类中间体和式(V)所示4-甲氧基苯腈在甲醇钠的催化作用下，于室温反应3～5h，反应体系中固体析出，过滤，滤饼洗涤、干燥后，得到式(I)所示二苯乙烯腈衍生物；
[0022] 所述式(IV)所示三苯胺类中间体和式(V)所示4-甲氧基苯腈的投料物质的量之比为0.8～1.2：1；所述甲醇钠与式(IV)所示三苯胺类中间体的投料物质的量之比为1：5～20。
[0023] 本发明所述制备方法步骤(1)中，推荐所述有机溶剂(以其中的甲苯计)的体积用量以式(II)所示对溴苯甲醛的质量计为20～35mL/g。
[0024] 步骤(1)中，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，反应液冷却至室温，减压浓缩后用三氯甲烷萃取，萃取所得有机相分别经饱和碳酸钠水溶液洗涤、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤，取滤液进行减压浓缩，所得浓缩物进行硅胶柱层析分离，以石油醚/氯仿体积比150：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到式(IV)所示三苯胺类中间体。
[0025] 步骤(2)中，推荐所述溶剂色谱乙醇的体积用量以4-甲氧基苯腈的质量计为30～50mL/g。
[0026] 具体最优的，推荐所述式(I)所示的二苯乙烯腈衍生物的制备方法为：
[0027] (1)氮气保护下，将式(II)所示对溴苯甲醛、式(III)所示4-硼酸三苯胺、催化剂Pd[P(C6H5)3]4溶解于甲苯/四氢呋喃体积比1：0.5～1的混合液中，然后加入2.0mol/L碳酸钠水溶液或2.0mol/L碳酸钾水溶液，回流反应16～48h，之后反应液冷却至室温，减压浓缩后用三氯甲烷萃取，萃取所得有机相分别经饱和碳酸钠水溶液洗涤、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤，取滤液进行减压浓缩，所得浓缩物进行硅胶柱层析分离，以石油醚/氯仿体积比150：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到式(IV)所示三苯胺类中间体；所述式(II)所示对溴苯甲醛与式(III)所示4-硼酸三苯胺、催化剂Pd[P(C6H5)3]4、碳酸钠或碳酸钾的投料物质的量之比为1：0.8～1.2：0.01～0.03：1.2～2；
[0028] (2)将步骤(1)得到的式(IV)所示三苯胺类中间体和式(V)所示4-甲氧基苯腈溶解于色谱乙醇中，然后加入甲醇钠，室温下反应至有沉淀生成，再置于-20～25℃条件下静置沉淀，析出固体颗粒，直至不再有新的固体颗粒生成，反应体系过滤，滤饼用无水乙醇洗涤后干燥，得到目标产物式(I)所示二苯乙烯腈衍生物。
[0029] 本发明通过核磁共振(NMR)、气质联用(GC-MS)、元素分析表征了二苯乙烯腈衍生物(I)，通过X射线衍射(XRD)表征了二苯乙烯腈衍生物(I)的晶体结构，通过差式扫描量热法(DSC)测试其结构变化温度转变点及结晶性能，通过扫描电镜(SEM)观察其表面形貌，通过紫外-可见光吸收光谱和荧光光谱表征其光物理性质。
[0030] 本发明所述的二苯乙烯腈衍生物(I)具有可逆力刺激荧光开关性能，故可用作一种可逆力刺激荧光开关材料，可具体用于制备可逆力刺激响应荧光开关器件，例如，所述二苯乙烯腈衍生物(I)的结晶固体或粉末固体，可通过现有的成膜技术在基底上涂覆二苯乙烯腈衍生物薄膜的方式制得具有力刺激响应性能的荧光开关器件。
[0031] 所述通过现有的成膜技术在基底上涂覆二苯乙烯腈衍生物薄膜的具体方法例如：将二苯乙烯腈衍生物溶解于二氯甲烷中，制备成二苯乙烯腈衍生物浓度为10-2mol/L的二氯甲烷溶液，放置于直径为0.2mm且与空气压缩机相连的的喷枪中，通过喷枪将所述溶液对干净的石英片进行喷涂，待溶剂挥发，即得到二苯乙烯腈衍生物薄膜。
[0032] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供了一种具有力刺激响应荧光开关性能的有机小分子二苯乙烯腈衍生物(I)，所述二苯乙烯腈衍生物(I)的力刺激响应荧光开关性能具有对比度高、可自行恢复、循环性好的特点，且合成方法简单，其作为可逆力刺激荧光开关材料可应用于荧光开关、传感器、存储和显示等领域。(四)附图说明
[0033] 图1是本发明实施例5中二苯乙烯腈衍生物固体粉末(I)在常压研磨后在紫外灯下的照片及其荧光光谱；
[0034] 图2是本发明实施例6中二苯乙烯腈衍生物固体粉末(I)在可控定量施力后，以及可控定量卸压后在紫外灯下的照片；
[0035] 图3是本发明实施例6中二苯乙烯腈衍生物固体粉末(I)在可控定量施力后，以及可控定量卸压后的荧光光谱；
[0036] 图4是本发明实施例7中二苯乙烯腈衍生物(I)的力刺激-自恢复循环拉曼光谱性能。(五)具体实施方式
[0037] 下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
[0038] 本发明实施例中二苯乙烯腈衍生物(I)和荧光开关器受到的作用力约在1atm～12.09GPa之间。
[0039] 实施例1
[0040] 将对溴苯甲醛(II)0.92g(5mmol)、4-硼酸三苯胺(III)1.73g(6mmol)、四(三苯基膦)钯0.11g(0.1mmol)溶于甲苯50mL/四氢呋喃30mL混合溶液中，加入碳酸钠水溶液(2.0M，3mL)。在氮气氛围下，升温至90℃反应36h。反应液冷却，减压蒸除溶剂后，用氯仿萃取(50mL×3)次，合并有机相，分别经饱和碳酸钠水溶液和饱和食盐水洗涤，最后用无水硫酸镁干燥。过滤，滤液经减压浓缩，剩余物用硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚/氯仿的体积比为
150/1的混合溶剂，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂后干燥，得到黄色粉末产物三苯胺类中间体(IV)1.16g，收率为75％。物质的结构确认表征如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ10.03(s,1H),7.97(d,J＝8.4Hz,2H),7.88(d,J＝8.3Hz,2H),7.75–7.69(m,2H),7.40–
7.33(m,4H),7.15–7.07(m,6H),7.06–7.02(m,2H).MS m/z:349.2
[0041] 实施例2
[0042] 将对溴苯甲醛(II)0.92g(5mmol)、4-硼酸三苯胺(III)1.56g(4mmol)、四(三苯基膦)钯0.16g(0.15mmol)溶于甲苯40mL/四氢呋喃25mL混合溶液中，加入碳酸钠水溶液(2.0M，3mL)。在氮气氛围下，升温至90℃反应24h。反应液冷却，减压蒸除溶剂后，用氯仿溶液萃取(30mL×3)，合并有机相，分别经饱和碳酸钠水溶液和饱和食盐水洗涤，最后用无水硫酸镁干燥。过滤，滤液经减压浓缩，剩余物用硅胶柱层析分离，洗脱剂为氯仿/石油醚的体积比为150/1的混合溶剂，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂后干燥，得到黄色粉末产物三苯胺类中间体(IV)1.31g，收率为70％。
[0043] 实施例3：
[0044] 称取上述合成的三苯胺类中间体(IV)4.19g(12mmol)、4-甲氧基苯腈(V)1.33g(10mmol)和甲醇钠0.06g(1mmol)溶于30ml色谱乙醇中。在室温下搅拌反应4h，待有大量固体颗粒析出时终止反应。然后把反应体系放入-20℃冰箱过夜，之后过滤，滤饼用乙醇淋洗(50mL×3)，自然干燥后得到橙色粉末，即目标产物二苯乙烯腈类衍生物(I)3.82g，收率为80％。物质的结构确认表征如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.93(d,J＝8.3Hz,2H)；7.68(t,J＝16.2Hz,2H)；7.64-7.61(m,2H)；7.52(d,J＝8.3Hz,2H)；7.44(s,1H)；7.29(t,J＝7.6Hz,
4H)；7.10(dd,J＝47.4,5.5Hz,8H)；6.99-6.95(m,2H)；3.86(s,3H).MS m/z:478.4[0045] 实施例4
[0046] 称取上述合成的三苯胺类中间体(IV)2.80g(8mmol)、4-甲氧基苯腈(V)1.33g(10mmol)和甲醇钠0.03g(0.5mmol)溶于30ml色谱纯乙醇中。在室温下搅拌反应3h，待有大量固体颗粒析出时终止反应。然后把反应体系放入-20℃冰箱过夜，之后过滤，滤饼用乙醇淋洗(50mL×3)，自然干燥后得到橙色粉末，即目标产物二苯乙烯腈类衍生物(I)3.06g，收率为80％。
[0047] 实施例5
[0048] 本发明的二苯乙烯腈衍生物固体粉末(I)0.1g铺展在石英片上或者置于研钵中，在紫外灯下显示强绿色荧光，当受到钥刮剪切力或者研杵作用时不出现明显的荧光变色，除去外力，受力部分依然保持强绿色荧光。
[0049] 实施例6
[0050] 本发明的二苯乙烯腈衍生物固体粉末(I)0.1g铺展在DAC仪器的红宝石底面，在静态液压力范围为1atm～12.09GPa内进行，实时可控的压力作用，观察到紫外灯下的荧光颜色从强绿色向高波长的红色红移，直至变为红色。从12.09GPa～1atm压力范围内逐渐卸压，发现紫外灯下样品从红色逐渐蓝移恢复为原来的强绿色荧光。
[0051] 实施例7
[0052] 将未施加压力的二苯乙烯腈衍生物(I)，加压致12.09GPa后卸压至1atm的样品，在相同变量条件下做拉曼测试，发现两者的拉曼光谱几乎重叠一致，说明样品具有良好的可逆循环性能以及重复利用性能。
