一种含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂及其合成方法

摘要

本发明涉及一种含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂及其制备方法，由以下组分的成分聚合而成，所述组分及其重量份数如下：二元醇15～30份；多元醇4～13份；正硅酸乙酯2～10份；二元酸20～40份；催化剂0.05～0.3份；封端剂18～33份。本发明提供的含有纳米SiO2材料的聚酯固化剂，通过化学反应和物理熔融混合的方法，将纳米SiO2均匀地混入超支化聚酯固化剂中，将纳米SiO2和超支化聚酯有机地结合在一块，从而进一步提供了聚酯固化剂的柔韧性，用于环氧树脂的固化，进一步提高了固化物的柔韧性。

权利要求

1.一种含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂，其特征在于：由以下组分的成分聚合而成，所述组分及其重量份数如下

2.根据权利要求1所述的含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂，其特征在于：所述聚酯固化剂的酸值范围140-220mgKOH/g，熔融粘度为2000～5000mPa·s/180℃，软化点为

90～130℃。

3.根据权利要求1所述的含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂，其特征在于：所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇其中至少一种。

4.根据权利要求1所述的含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂，其特征在于：所述的多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇。

5.根据权利要求1所述的含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂，其特征在于：所述的二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、己二酸、二聚酸的其中至少一种。

6.根据权利要求1所述的含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂，其特征在于：所述的正硅酸乙酯为产生SiO2的原材料。

7.根据权利要求1所述的含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂，其特征在于：所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡的其中一种。

8.根据权利要求1所述的含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂，其特征在于：所述的封端剂为偏苯三酸酐。

9.权利要求1所述的含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的四口烧瓶中，加入二元醇和能够提供超支化结构的多元醇，升温使多元醇搅拌熔化；

⑵向熔化的多元醇中分别加入二元酸和催化剂，通氮气下升温至130-200℃开始酯化反应并产生酯化水馏出；

⑶然后进行分段式酯化反应，150～180℃加热反应2～4h、180～210℃加热反应1～3h、当酯化率达到95％以上时，抽真空进行缩聚反应，真空度-0.04～0MPa，抽真空的时间5～

10min；

⑷正硅酸乙酯的加入：在酯化150-180℃的条件下，反应1h后，加入正硅酸乙酯；

⑸缩聚反应结束后，加入封端剂，搅拌，于175～185℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.04～0MPa，时间3～8min；

⑹降温出料，经冷却压片，即可制得含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂；该聚酯固化剂的酸值为140-220mg KOH/g，熔融粘度为2000～5000mPa·s/180℃，软化点为90～

130℃。

说明书

一种含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂及其合成方法

技术领域

[0001] 本发明属于电子封装材料领域，尤其是一种含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂及其合成方法。

背景技术

[0002] 环氧树脂是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，由具有环氧基的化合物与多元羟基或多元醇化合物进行缩聚反应而制得的产品，具有优异的粘结性、耐化学腐蚀性、电气绝缘性能、力学性能，以及易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点，广泛应用在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。

[0003] 但因纯环氧树脂的韧性不足，导致固化物质容易变脆、产生裂纹而无法用于温度循环要求较高的电子元器件的封装，因此，其应用受到了较大的限制。基于此，国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作，总结了许多增韧环氧树脂的方法：如采用膨胀型增韧环氧树脂、液晶聚合物增韧环氧树脂、核壳聚合物增韧环氧树脂、大分子固化剂增韧环氧树脂等等。虽然增韧方法很多，但实际能够应用于电子封装材料的方法并不多，原因在于：⑴增韧材料用于电子封装材料，必须具备优异的储存稳定性；⑵增韧材料用于电子封装材料，必须保证电子封装材料具备优异的电性能；⑶增韧材料与环氧树脂具有很好的相容性且能够在环氧树脂中充分分散；⑷增韧材料加工方便，使改性易于进行；⑸增韧材料与环氧树脂混合固化后，必须保证电子封装材料具备优异的物理和化学性能，如玻璃化转变温度Tg、耐热性、耐溶剂型不应劣化。近年来，采用超支化聚合物共混改性环氧树脂成为研究热点。原因在于：超支化聚合物具有独特的三维分子结构，具有低粘度、高反应活性、良好的相容性以及大量的端基，在不影响固化后材料的工艺性能、热性能以及强度的前提下，大幅度提高材料的韧性。

[0004] 此外，纳米材料增韧环氧树脂也是一种很好的途径。原因在于：无机纳米粒子对聚合物的增强增韧克服了传统弹性体在增韧聚合物的同时使其刚度和强度降低的缺点。关于其增韧机理，一般认为有三个方面：(1)在变形中,无机粒子的存在产生应力集中效应,引发粒子周围的树脂基体屈服,从而吸收大量变形功,产生增韧；(2)刚性无机粒子在大的拉应力作用下不会产生大的伸长变形,为此基体和无机粒子的界面的部分脱粘形成空穴,使裂纹钝化,阻碍裂纹扩展成破坏性裂缝而起到增韧作用；(3)纳米粒子的比表面积大,表面的物理和化学缺陷越多,粒子 与高分子链发生物理或化学结合的机会就越多,因而与基体接触面积增大,材料受冲击时,会产生更多的微裂纹,吸收更多的冲击能。但纳米材料极易产生自发凝并，表现出强烈的团聚特性，“长大”生成粒径较大的团聚体，导致材料性能劣化。因此，对于纳米材料来说，解决其团聚问题是保证其增韧性能的前提。

发明内容

[0005] 本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种耐冷热冲击性好、产品品质稳定、树脂色泽较浅的含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂及其合成方法。

[0006] 本发明实现目的的技术方案如下：

[0007] 一种含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂，由以下组分的成分聚合而成，所述组分及其重量份数如下

[0008]

[0009] 而且，所述聚酯固化剂的酸值范围140-220mgKOH/g，熔融粘度为2000～5000mPa·s/180℃，软化点为90～130℃。

[0010] 而且，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇、新戊二醇其中至少一种。

[0011] 而且，所述的多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇。

[0012] 而且，所述的二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、己二酸、二聚酸的其中至少一种。

[0013] 而且，所述的正硅酸乙酯为产生SiO2的原材料。

[0014] 而且，所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡的其中一种。

[0015] 而且，所述的封端剂为偏苯三酸酐。

[0016] 含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂的制备方法，步骤如下：

[0017] ⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的四口烧瓶中，加入二元醇和能够提供超支化结构的多元醇，升温使多元醇搅拌熔化；

[0018] ⑵向熔化的多元醇中分别加入二元酸和催化剂，通氮气下升温至130-200℃ 左右开始酯化反应并产生酯化水馏出；

[0019] ⑶然后进行分段式酯化反应，150～180℃加热反应2～4h、180～210℃加热反应1～3h、当酯化率达到95％以上时，抽真空进行缩聚反应，真空度-0.04～0MPa，抽真空的时间5～10min；

[0020] ⑷正硅酸乙酯的加入：在酯化150-180℃的条件下，反应1h后，加入正硅酸乙酯；

[0021] ⑸缩聚反应结束后，加入封端剂，搅拌，于175～185℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.04～0MPa，时间3～8min；

[0022] ⑹降温出料，经冷却压片，即可制得含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂；该聚酯固化剂的酸值为140-220mg KOH/g，熔融粘度为2000～5000mPa·s/180℃，软化点为90～130℃。

[0023] 本发明的优点和积极效果为：

[0024] ⑴本发明提供的含有纳米SiO2材料的聚酯固化剂合成工艺简单、条件易于控制、生产稳定。

[0025] ⑵本发明提供的含有纳米SiO2材料的聚酯固化剂不含卤素，有利于环保，可实现电子封装材料的无卤化。

[0026] ⑶本发明提供的含有纳米SiO2材料的聚酯固化剂，由于所选原材料价格低廉，故用于环氧树脂固化，可降低环氧树脂的成本；

[0027] ⑷本发明提供的含有纳米SiO2材料的聚酯固化剂，通过化学反应和物理熔融混合的方法，将纳米SiO2均匀地混入超支化聚酯固化剂中，将纳米SiO2和超支化聚酯有机地结合在一块，从而进一步提供了聚酯固化剂的柔韧性，用于环氧树脂的固化，进一步提高了固化物的柔韧性。

[0028] ⑸本发明用物理共混和化学共混相结合的方法解决其团聚问题。具体来说，在合成超支化聚酯固化剂的过程中，加入一种能够通过化学反应的方法产生纳米SiO2,从而使纳米SiO2在熔融搅拌的状态下，均匀地分散于超支化聚酯固化剂中，从而将超支化增韧和纳米材料增韧有机地结合在一起，并用含有纳米SiO2材料的超支化聚酯固化环氧树脂，进而大幅度提升环氧树脂的柔韧性。

具体实施方式

[0029] 下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

[0030] 本发明含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂的合成方法共提供2个实施例，所合成的含有纳米SiO2材料的聚酯树脂的成品分别标注A、B。

[0031] 本发明使用正硅酸乙酯，为产生纳米SiO2材料的反应物，其通过化学反应生成SiO2的化学反应方程式，如下所示：

[0032] ⑴5Si(OC2H5)4+16H2O→Si5O4(OH)12+20C2H5OH

[0033] ⑵Si5O4(OH)12→5SiO2+6H2O

[0034] 实施例1

[0035] 一种含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂(A)的合成方法，步骤如下：

[0036] ⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入210g新戊二醇、54.1g三羟甲基丙烷，加热至120℃左右搅拌熔化后；

[0037] ⑵加入147g己二酸、167g间苯二甲酸和0.59g单丁基氧化锡，通氮气保护，待其溶解后，缓慢升温至150℃开始酯化反应，并有副产物水流出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃；

[0038] ⑶分段式酯化反应，150～180℃加热反应2～4h、180～210℃加热反应1～3h，当酯化率达到95％以上时，抽真空进行缩聚反应，真空度-0.04～0MPa，抽真空的时间5～10min；

[0039] ⑷正硅酸乙酯的加入：在150～180℃的条件下，反应1h后，加入11g正硅酸乙酯；

[0040] ⑸加入232g偏苯三酸酐封端，于175～185℃下反应2h后，抽真空，真空度-0.04～0MPa，时间3～8min；

[0041] ⑹出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂。

[0042] 本实施例制备的含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂的酸值为185mgKOH/g，熔融粘度3100mPa·s/180℃，软化点为106℃。

[0043] 实施例2：

[0044] 一种含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂(B)的合成方法，步骤如下：

[0045] ⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入210g新戊二醇、54.1g三羟甲基丙烷，加热至120℃左右搅拌熔化后；

[0046] ⑵加入147g己二酸、167g间苯二甲酸和0.59g单丁基氧化锡，通氮气保护，待其溶解后，缓慢升温至150℃开始酯化反应，并有副产物水流出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃；

[0047] ⑶分段式酯化反应，150～180℃加热反应2～4h、180～210℃加热反应1～3h，当酯化率达到95％以上时，抽真空进行缩聚反应，真空度-0.04～0MPa，抽真空的时间5～10min；

[0048] ⑷在150～180℃的条件下，反应1h后，加入18.48g正硅酸乙酯；

[0049] ⑸加入232g偏苯三酸酐封端，于175～185℃下反应2h后，抽真空，真空度-0.04～0MPa，时间3～8min；

[0050] ⑹出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂。

[0051] 本实施例制备的含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂的酸值为181mgKOH/g，熔融粘度3500mPa·s/180℃，软化点为110℃。

[0052] 上述两实施例中提及的各组分还包括如下成分，均可采用同等功能或作用以下所述组分替代，得到的固化剂具有同等效果，不再一一组合举例。

[0053] 所述的含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂的酸值范围140～220mgKOH/g，熔融粘度范围2000～5000mPa·s/180℃，软化点范围90～130℃。

[0054] 所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇、新戊二醇其中至少一种。

[0055] 所述的多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、己二酸其中至少一种。

[0056] 所述的正硅酸乙酯为产生SiO2的原材料。

[0057] 所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡的其中一种。

[0058] 所述的封端剂为偏苯三酸酐。

[0059] 本发明所涉及的性能指标测试方法如下：

[0060] ⑴酸值的测定：依据GB6743—86《色漆和清漆用漆基酸值的测定法》所述测定；

[0061] ⑵熔融粘度：使用Brookfield锥板粘度计在不同的温度下测定含磷聚酯固化剂的熔融粘度；

[0062] ⑶软化点：依据GB12007.6-89《环氧树脂软化点测定方法环球法》中所述的方法测定；

[0063] ⑷耐冷热冲击性：是对电子元器件的涂层在高温和低温依次交变的环境中发生开裂的破坏性实验；高温的设定温度和持续时间均可根据不同要求进行设定，低温也是如此；涂层耐一次高温和一次低温，称为一个循环；涂层在开裂前的循环次数越多，其耐冷热冲击性能越好。

[0064] 本发明中所涉及到的耐冷热冲击性条件：高温设定为+125℃，低温设定为-40℃，一次高温和一次低温持续时间均为30min，所用压敏电阻磁片，直径20 Φ，每组实验10个样片。

[0065] 验证试验：以下三个验证试验，用于本发明制备的含有纳米SiO2材料的高柔韧性聚酯固化剂的优良效果。

[0066] 表1环氧组合物组分配比和涂层固化物的耐冷热冲击性

[0067]