高分子纳米复合薄膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高分子纳米复合薄膜及其制备方法。该高分子纳米复合薄膜包括高分子基体和分散于高分子基体中的纳米金属材料和离子液体。制备方法包括(1)将纳米金属材料超声分散于离子液体中，得第一分散液；(2)将高分子材料超声分散于有机溶剂中，得第二分散液；(3)将第一、二分散液混合；(4)将混合液旋涂于基板上，得高分子纳米复合薄膜。本发明的高分子纳米复合薄膜中纳米粒子分散均匀、无二次团聚现象，制备方法简单、生产周期短、成本低廉。

权利要求

1.一种高分子纳米复合薄膜，其特征在于，所述高分子纳米复合薄膜包括高分子基体和分散于所述高分子基体中的纳米金属材料和离子液体；

所述纳米金属材料为具有空d、f轨道的纳米金属材料，所述纳米金属材料包括纳米铜粉、纳米银粉、纳米金粉、纳米铁粉、纳米锌粉、纳米镍粉中的一种或多种；所述离子液体为具有孤对电子的咪唑型离子液体，所述离子液体包括[emim]BF4、[emim]PF6中的一种或多种；

所述高分子基体为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩中的一种或多种；

所述高分子纳米复合薄膜中纳米粒子分散均匀、无二次团聚现象，金属纳米粒子与离子液体是一个整体，并且金属纳米粒子是以颗粒形式均匀地分散于高分子聚合物中。

2.一种高分子纳米复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将纳米金属材料超声分散于离子液体中，得到第一分散液；

（2）将高分子材料超声分散于有机溶剂中，得到第二分散液；

（3）将第一分散液与第二分散液混合，经超声分散，得到混合液；

（4）将混合液旋涂于基板上，得到高分子纳米复合薄膜；

所述步骤（1）中，所述纳米金属材料与离子液体的质量体积比为1mg～2mg∶5mL～10mL；

所述步骤（1）中，所述纳米金属材料为具有空d、f轨道的纳米金属材料，所述纳米金属材料包括纳米铜粉、纳米银粉、纳米金粉、纳米铁粉、纳米锌粉、纳米镍粉中的一种或多种；

所述离子液体为具有孤对电子的咪唑型离子液体，所述离子液体包括[emim]BF4、[emim]PF6中的一种或多种；

所述步骤（1）中，所述纳米金属材料超声分散于离子液体的过程是在惰性气体保护下进行的；

所述步骤（2）中，所述高分子材料为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩中的一种或多种；所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮中的一种或多种；

所述高分子纳米复合薄膜中纳米粒子分散均匀、无二次团聚现象，金属纳米粒子与离子液体是一个整体，并且金属纳米粒子是以颗粒形式均匀地分散于高分子聚合物中。

3.根据权利要求2所述的高分子纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述高分子材料与有机溶剂的质量比为5%～10%。

4.根据权利要求2所述的高分子纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述第一分散液与第二分散液的质量比为1%～5%。

说明书

高分子纳米复合薄膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子薄膜制备和纳米化学技术领域，具体涉及一种高分子纳米复合薄膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 纳米材料是近年来的一个研究热点，它具有的一些特殊效应，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，使得纳米材料在力学性能、磁学性能、热学性能、光学性能、电学性能以及化学和催化性能等方面，有着其它材料无可比拟的特性。

[0003] 纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷或金属等基体为连续相，以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子或其它无机粒子、纤维、纳米碳管等改性剂为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系。

[0004] 离子液体由于具有极低的蒸气压、较高的热稳定性和可调的溶解能力被作为一种取代传统挥发性有机溶剂的绿色介质而广泛地应用在有机合成、分离提纯等领域。由于离子液体配位能力低、界面张力和界面能小以及它们易形成氢键而具有较高有序性，使它们在特殊形貌的纳米材料制备中既可作为介质又起到模板剂的作用。因此离子液体的研究无论对科学基础理论研究还是实际应用都有极为重要的意义。

[0005] 随着纳米技术的发展，制备高分子纳米复合薄膜的方法越来越多。但由于纳米颗粒粒度小表面原子比例大、比表面积极大、表面能大、处于能量不稳定状态，容易团聚在一起，难以均匀地以纳米颗粒的形式分散在高分子基质中。当前，在高分子纳米复合薄膜的制备与应用领域中，存在的一个技术难点是阻止纳米颗粒在制备与分散过程中的团聚问题，这也是当今纳米技术研究领域内亟待解决的一个热点难题。

发明内容

[0006] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种纳米粒子分散均匀、无二次团聚现象的高分子纳米复合薄膜，还提供一种反应条件温和、工艺流程简单、生产周期短、成本低廉的高分子纳米复合薄膜的制备方法。

[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

[0008] 一种高分子纳米复合薄膜，所述高分子纳米复合薄膜包括高分子基体和分散于所述高分子基体中的纳米金属材料和离子液体。

[0009] 上述的高分子纳米复合薄膜中，优选的，所述纳米金属材料为具有空d、f轨道的纳米金属材料，所述纳米金属材料包括纳米铜粉、纳米银粉、纳米金粉、纳米铁粉、纳米锌粉、纳米镍粉中的一种或多种；所述离子液体为具有孤对电子的咪唑型离子液体，所述离子液体包括[emim]BF4、[emim]PF6中的一种或多种。

[0010] 上述的高分子纳米复合薄膜中，优选的，所述高分子基体包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩中的一种或多种。

[0011] 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种高分子纳米复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0012] (1)将纳米金属材料超声分散于离子液体中，得到第一分散液；

[0013] (2)将高分子材料超声分散于有机溶剂中，得到第二分散液；

[0014] (3)将第一分散液与第二分散液混合，经超声分散，得到混合液；

[0015] (4)将混合液旋涂于基板上，得到高分子纳米复合薄膜。

[0016] 上述的高分子纳米复合薄膜的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述纳米金属材料与离子液体的质量体积比为1mg～2mg∶5mL～10mL。

[0017] 上述的高分子纳米复合薄膜的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述纳米金属材料为具有空d、f轨道的纳米金属材料，所述纳米金属材料包括纳米铜粉、纳米银粉、纳米金粉、纳米铁粉、纳米锌粉、纳米镍粉中的一种或多种；所述离子液体为具有孤对电子的咪唑型离子液体，所述离子液体包括[emim]BF4、[emim]PF6中的一种或多种。

[0018] 上述的高分子纳米复合薄膜的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述纳米金属材料超声分散于离子液体的过程是在惰性气体保护下进行的。

[0019] 上述的高分子纳米复合薄膜的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述高分子材料与有机溶剂的质量比为5％～10％。

[0020] 上述的高分子纳米复合薄膜的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述高分子材料包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩中的一种或多种；所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮中的一种或多种。

[0021] 上述的高分子纳米复合薄膜的制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，所述第一分散液与第二分散液的质量比为1％～5％。

[0022] 本发明中，所述纳米金属材料的平均粒径优选为10nm～30nm。

[0023] 本发明提供了一种高分子纳米复合薄膜的制备方法，该薄膜是由纳米粒子、离子液体、高分子以及溶剂制备而成，如Cu/[emim]BF4/PS薄膜、Cu/[emim]BF4/PMMA薄膜，主要利用超声分散技术将离子液体与纳米粒子制成均一的纳米粒子溶胶(如[emim]BF4-Cu)作为分散纳米粒子的载体，分散到高分子基体(如极性的PMMA或非极性的PE)中制得分散均匀的高分子纳米复合薄膜，金属颗粒在与高分子复合过程中不会出现二次团聚现象，该技术可以用于制备导电、光学和抗菌等高分子纳米复合薄膜中纳米颗粒材料的均匀分散，例如，可以使PE和PMMA基高分子膜的电导率增加5个数量级。

[0024] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0025] (1)本发明采用离子液体作为分散剂，利用离子液体界面张力和界面能小以及易形成氢键而具有的较高有序性来增加纳米粒子的分散度，降低纳米粒子的团聚，使纳米金属颗粒超声分散形成较稳定的溶胶。

[0026] (2)本发明采用PMMA，PS等高分子材料作为基体原料，制膜性能稳定，可制备具有电导、光学和抗菌等特殊性能的高分子纳米复合薄膜。

[0027] (3)本发明利用自制的[emim]BF4-Cu纳米粒子溶胶作为一个组份，达到分散纳米金属颗粒的作用，使纳米金属颗粒在高分子纳米复合薄膜中分散均匀。

[0028] (4)本发明的制备方法反应条件温和，工艺流程简单，生产周期短，成本低廉，有广泛的应用前景和重要的现实意义。

附图说明

[0029] 图1为本发明实施例中高分子纳米复合薄膜的制备流程示意图。

[0030] 图2为本发明实施例1中所得[emim]BF4-Cu溶胶(第一分散液)的透射电镜照片，标尺为100nm。

[0031] 图3为本发明实施例1中所得[emim]BF4-Cu溶胶(第一分散液)的透射电镜照片，标尺为5nm。

[0032] 图4为本发明实施例1中所用[emim]BF4离子液体的紫外光谱图。

[0033] 图5为本发明实施例1中所得[emim]BF4-Cu溶胶(第一分散液)的紫外光谱图。

[0034] 图6为本发明实施例1中[emim]BF4-Cu溶胶和[emim]BF4离子液体的紫外吸光度的差谱图。

[0035] 图7为本发明实施例1中所用[emim]BF4离子液体和所得[emim]BF4-Cu溶胶(第一分散液)的红外光谱对比图。

[0036] 图8为本发明实施例1中纳米铜粉在[emim]BF4离子液体中的分散机理示意图。

[0037] 图9为本发明实施例1中所得Cu/[emim]BF4/PMMA薄膜的扫描电镜照片。

[0038] 图10为本发明实施例2中所得Cu/[emim]BF4/PS薄膜的扫描电镜照片。

[0039] 图11为本发明实施例1所得Cu/[emim]BF4/PMMA薄膜和实施例2所得Cu/[emim]BF4/PS薄膜的电导率与[emim]BF4-Cu溶胶(第一分散液)加入量的关系图。

具体实施方式

[0040] 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

[0041] 以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

[0042] 实施例1：

[0043] 一种本发明的高分子纳米复合薄膜，包括聚甲基丙烯酸甲酯基体(即PMMA基体)和分散于PMMA基体中的纳米Cu和[emim]BF4(分子式如式Ⅰ所示)，即该高分子纳米复合薄膜具体为Cu/[emim]BF4/PMMA薄膜。

[0044]

[0045] 一种上述本实施例的高分子纳米复合薄膜的制备方法，流程参见图1，包括以下步骤：

[0046] (1)用电子天平称量1mg纳米铜粉，纳米铜粉的平均粒径为10nm～30nm，加入到10mL[emim]BF4离子液体中，在隔绝空气、氩气保护的条件下，超声分散2h，使其混合均匀，得到第一分散液，即[emim]BF4-Cu溶胶。

[0047] (2)用电子天平称量0.06975g的PMMA加入到1ml的二氯甲烷溶剂中，超声分散2h，使其混合均匀，得到第二分散液。

[0048] (3)用电子天平取0.02790g第一分散液加入到第二分散液中，超声分散3小时，使其混合均匀，得到混合液；

[0049] (4)在一玻璃片上涂一层除膜剂，用移液枪取200μL(200μL～300μL均可)上述的混合液，置于旋涂仪上涂有除膜剂的玻璃片上，转速3000r/s，时间60s，得到均匀的Cu/[emim]BF4/PMMA高分子纳米复合薄膜(即复合材料薄膜)，该薄膜的扫描电镜照片如图9所示。

[0050] 表征：

[0051] 如图2和图3所示，对本实施例步骤(1)制得的[emim]BF4-Cu溶胶(第一分散液)进行透射电镜表征，研究分散体系中溶剂与纳米铜的界面作用。其中图2标尺为100nm，图3标尺为5nm。由图2所示的透射电镜图可以看出，纳米铜以颗粒的形式分散在离子液体中形成溶胶，分散较为均匀，纳米Cu平均粒径为10nm～30nm。由图3所示的透射电镜图可以看出，出现了较明显的条纹，条纹间距为0.31746nm，说明纳米Cu颗粒存在多晶的结构。电镜结果表明金属铜在离子液体中仍以金属颗粒形式存在，将此分散体系记为[emim]BF4-Cu。

[0052] 如图4～6所示，对本实施例步骤(1)所用[emim]BF4离子液体和所得[emim]BF4-Cu溶胶进行紫外光谱表征，其中图4为[emim]BF4的紫外光谱图，图5为[emim]BF4-Cu的紫外光谱图，图6为[emim]BF4-Cu与[emim]BF4紫外吸光度的差谱图。由纳米铜经超声分散所得分散体系的吸光曲线，与纯分散剂的吸光曲线对照可以看到：在图6所示的差谱图中，[emim]BF4-Cu分散体系在247、286和409nm处出现3个新的吸收峰。在图4所示的纯离子液紫外光谱图中，242nm左右对应的强吸收峰为咪唑正离子的π→π*(允许)产生的，272nm的较弱吸收峰为π→π*(禁阻)产生的。图5所示的[emim]BF4-Cu分散系，与图4所示的纯[emim]BF4相比有较大差别：244nm对应的强吸收峰仍为咪唑正离子的π→π*(允许)产生的，但与纯[emim]BF4相比发生了红移，是因为[emim]+与Cu发生配合作用后，Cu的电子向[emim]+跃迁而产生的。409nm的吸收峰对应Cu的d→d电子跃迁，409nm为紫光，[emim]BF4-Cu分散系呈现黄色微微加深的现象。说明纳米Cu与[emim]BF4是以一种强的配位作用结合的，这种作用使得该样品放置半年后仍为稳定的浅黄色透明液体，并呈现明显的丁道尔现象。

[0053] 图7为本发明实施例1中[emim]BF4和[emim]BF4-Cu的红外光谱对比图。由图可知，3550～3650cm-1对应N-H的伸缩振动峰；1550～1650cm-1对应C＝C、C＝N的环伸缩振动；
755cm-1左右对应B-F键的吸收峰。对照[emim]BF4-Cu和[emim]BF4的红外光谱图可以看出，[emim]BF4-Cu在3550～3650cm-1波数段发生明显的蓝移。在咪唑类离子液中，咪唑环上的N可与H形成氢键，可使离子液形成网络结构。而在[emim]BF4-Cu体系中，纳米铜与咪唑环上的配位作用削弱了环上N原子与H原子形成的氢键，破坏了离子液的网络结构，从而发生了蓝移。另外，1450～1650cm-1波数段发生约1cm-1波数红移，是因为纳米铜粉在[emim]BF4离子液中分散后，铜和[emim]BF4分子间的配位作用导致了咪唑环上的共轭电子的离域，使咪唑环骨架的伸缩振动频率向低波数移动，说明Cu与[emim]+之间形成了更强的配位作用。

[0054] 图8为纳米铜粉在[emim]BF4离子液中的分散机理示意图。综合分析上述图2到图7所示的透射电镜、紫外光谱和红外光谱的表征结果，离子液体的阴、阳离子及其离子对与纳米铜之间是一种超过分子间范德华力范畴的较强相互作用，这种相互作用包括[emim]+与纳米铜之间的σ配位键、d-pπ键相互作用，以及纳米铜与阴离子相互作用等。这些较强的相互作用可以克服纳米铜间的范德华力和氢键，避免纳米铜的团聚；另一方面，这种相互作用尚不足以明显改变纳米铜的电子结构，从而使分散在离子液体中的纳米铜能够保持其固有的电子性能。

[0055] 图9为本发明实施例1中所得Cu/[emim]BF4/PMMA薄膜的扫描电镜照片。由图所示的扫描电镜图可以看出，在本发明制备方法所制得的薄膜中，金属纳米粒子与离子液体是一个整体，并且金属纳米粒子是以颗粒形式均匀地分散于高分子聚合物中，[emim]BF4-Cu与高分子之间不存在明显的界面。电镜结果表明金属纳米铜仍以金属颗粒形式存在，在与高分子基体复合的过程中，没有出现再次团聚增大现象。

[0056] 实施例2：

[0057] 一种本发明的高分子纳米复合薄膜，包括聚苯乙烯基体(即PS基体)和分散于PS基体中的纳米Cu和[emim]BF4(分子式如式Ⅰ所示)，即该高分子纳米复合薄膜具体为Cu/[emim]BF4/PS薄膜。

[0058]

[0059] 一种上述本实施例的高分子纳米复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0060] (1)用电子天平称量1mg纳米铜粉，纳米铜粉的平均粒径为10nm～30nm，加入到10mL[emim]BF4离子液中，在隔绝空气、氩气保护的条件下，超声分散2h，使其混合均匀，得到第一分散液，即[emim]BF4-Cu溶胶。

[0061] (2)用电子天平称量0.06975g的PS加入到1mL的二氯甲烷溶剂中，超声分散2h，使其混合均匀，得到第二分散液。

[0062] (3)用电子天平称量0.02790g第一分散液加入到第二分散液中，超声分散3小时，使其混合均匀，得到混合液。

[0063] (4)在一玻璃片上涂一层除膜剂，用移液枪取200μL上述的混合液，置于旋涂仪的玻璃片上，转速3000r/s，时间60s，得到均匀的Cu/[emim]BF4/PS高分子纳米复合薄膜，该薄膜的扫描电镜照片如图10所示。

[0064] 图10为本实施例2中所得Cu/[emim]BF4/PS薄膜的扫描电镜照片。由图所示的扫描电镜图可以看出，先是铜纳米粒子均匀的分散在离子液中，也就是铜纳米粒子周围包裹着一层离子液体，然后再均匀的分散在聚苯乙烯中，[emim]BF4-Cu与高分子之间存在明显的界面。相比于实施例1，由于PS与PMMA这两种高分子基底材料的极性不同，用不同高分子作为基底材料所制得的复合薄膜中，[emim]BF4-Cu与高分子之间界面也会不同。电镜结果表明金属纳米铜仍以金属颗粒形式存在，在与高分子基体复合的过程中，没有出现再次团聚增大现象。

[0065] 图11为实施例1所得Cu/[emim]BF4/PMMA和实施例2所得Cu/[emim]BF4/PS的新型纳米复合高分子薄膜的电导率与[emim]BF4-Cu加入量的关系图。[emim]BF4-Cu加入量分别为0、1％、2％、3％、4％和5％。由图可以看出，在一定的范围内，薄膜的电导率随着[emim]BF4-Cu含量的增加而增大，但不同高分子基质薄膜的电导率体现出不同的变化规律。在以PMMA为基质时，薄膜的电导率随着[emim]BF4-Cu含量的增加而增加，当[emim]BF4-Cu的含量为
5％，最大电导率达1.029×10-2S·cm-1，与纯基体的电导率1.7241×10-7S·cm-1相比，增加了5个数量级；在以PS为基质时，薄膜的电导率随着[emim]BF4-Cu含量的增加而在一定的范围内增加，但超过这个范围就开始呈现出递减的趋势，[emim]BF4-Cu的含量为3％，最大电导率达3.4763×10-2S·cm-1，与纯基体的电导率1.7241×10-7S·cm-1相比，增加了5个数量级。

[0066] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。