一种光敏共聚物复合碳纳米管分子印迹传感器的制备方法

摘要

本发明提供了一种光敏共聚物复合碳纳米管分子印迹传感器的制备方法，涉及高分子材料科学和电化学传感器相结合的技术领域。本发明以光敏共聚物、碳纳米管和模板分子复配组装得到分子印迹复合自组装体，然后滴涂到修饰电极表面，紫外辐照交联后洗脱模板分子即可得到分子印迹电化学传感器，本发明制备过程完全在水相中进行，具有环境友好的特点。制得的光敏共聚物复合碳纳米管分子印迹传感器对模板分子具有优异的灵敏性和选择识别能力，可多次反复使用。

权利要求

1.一种光敏共聚物复合碳纳米管分子印迹传感器的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

(1)光敏共聚物的制备：将亲、疏水单体、柔性单体、光敏单体、引发剂、溶剂加入圆底烧瓶中搅拌溶解，充N2除空气，密封，60-90℃反应8-36h，反应结束后沉淀，在真空烘箱中烘干；

(2)共聚物复合碳纳米管分散液的制备：将步骤(1)所制得的共聚物、羧酸改性碳纳米管和模板分子溶于良溶剂中，冰浴条件下超声分散5-30分钟，配成共聚物浓度为10-40mg/mL、碳纳米管浓度为0.01-1mg/mL、模板分子浓度为5-20mg/mL的双亲无规共聚物溶液，搅拌过夜使模板分子、共聚物和碳纳米管充分作用，良溶剂选择：二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或两种混合溶剂；加入5-30μL酸或碱调节光敏共聚物溶液的酸碱度，酸的选择：乳酸、盐酸、醋酸或甲酸，碱的选择：三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水；

(3)进行共聚物复合碳纳米管的印迹组装：在磁力搅拌下，向含有模板分子的共聚物复合碳纳米管分散液中缓慢滴加光敏共聚物的不良溶剂超纯水至溶液体积为初始体积的

0.1-2倍，使无规共聚物发生微相分离，自组装形成分子印迹复合自组装体，其内部印迹有模板分子，继续匀速搅拌2-12小时至完全组装；

(4)分子印迹电化学传感器的制备：将第三步所得的分子印迹复合自组装体溶液滴涂到修饰电极上，干燥后置于紫外灯点光源下辐照15-30分钟，电极表面分子印迹复合自组装体发生光交联，静置过夜后用洗脱液洗脱模板分子1-48小时即可得到分子印迹传感器。

2.根据权利要求1所述的光敏共聚物复合碳纳米管分子印迹传感器的制备方法，其特征在于：亲水性单体为二甲胺乙基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或两种，疏水性单体为苯乙烯、N-乙烯基咔唑、乙烯基噻吩中的一种或两种，柔性单体为丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯中的一种或两种，光敏单体为7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素、2-肉桂酸酰氧乙基-甲基丙烯酸酯或2-羟甲基-(4-甲基香豆素)氧乙基-甲基丙烯酸酯中的一种或两种，引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

3.根据权利要求1所述的光敏共聚物复合碳纳米管分子印迹传感器的制备方法，其特征在于：模板分子选用食品安全检测和生物医药领域的常见待测物，食品安全检测选用：抗生素、三聚氰胺、激素、苏丹红、甲醛、咖啡因，生物医药领域选用：扑热息痛、抗坏血酸、葡萄糖、柠檬酸、尿酸、对硝基酚、多巴胺。

4.根据权利要求1所述的光敏共聚物复合碳纳米管分子印迹传感器的制备方法，其特征在于：所述的修饰电极是表面具有导电能力的材料：金电极、玻碳电极、ITO玻璃电极、铂丝电极或316L不锈钢。

5.根据权利要求1所述的光敏共聚物复合碳纳米管分子印迹传感器的制备方法，其特征在于：光敏共聚物、模板分子与碳纳米管之间存在氢键作用、静电作用、π-π作用、配位作用中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的光敏共聚物复合碳纳米管分子印迹传感器的制备方法，其特征在于：洗脱液为极性溶剂，极性溶剂选以下溶剂中的三种作为混合溶剂，水、乙酸、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙腈。

说明书

一种光敏共聚物复合碳纳米管分子印迹传感器的制备方法

技术领域

[0001] 本发明提供了一种光敏共聚物复合碳纳米管分子印迹传感器的制备方法，涉及高分子材料科学和电化学传感器相结合的技术领域。

背景技术

[0002] 由于分子印迹技术可以有效用于分离，催化，化学/生物传感器和生物医药材料等方面的用途，分子印迹技术受到极大的关注。分子印迹技术(MIT)是制备对模板分子具有选择专一性结合作用，且具有特定空间构象孔穴的分子印迹共聚物(MIPs)的技术。早期传统的分子印迹共聚物的制备方法中制得的聚合物由于其大量的分子识别位点都包埋于高度交联的聚合物内部，导致印迹材料虽然有较高的选择性，但由于模板分子洗脱困难造成了印迹传感器的灵敏性较低、响应信号差等缺点。因此制备精细结构的纳米分子印迹材料近年来受到广泛关注，其大量的分子识别位点位于表面，且具有较高的比表面积，使得其具有更高的传感器灵敏性和更快的传质速率，相对于传统的体型印迹材料或不规则颗粒具有明显的优势。此外，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，使得其具有很好的电学性能。引入碳纳米管则可以进一步提高传感器的灵敏性，从而使分子印迹传感器具有更大的吸附容量。

[0003] 当今社会发展绿色化学已成为科技领域的风向标，所谓的绿色化学是指无有机溶剂或以水相为基础的化学体系。然而，目前研究的分子印迹聚合物主要是在有机体系中研究，在水相中的研究寥寥无几。主要原因是水相中极性溶剂水的竞争作用，破坏了模板分子与功能单体之间的氢键作用；而且，在有机相中合成的分子印迹聚合物用于强极性的水相中时，分子印迹聚合物的膨胀或收缩与在弱极性的有机溶剂中有非常大的区别，此外，与模板分子相匹配的空穴结构也会发生变化。因此发展水相识别分子印迹聚合物对于其在食品检测和生物传感中的应用具有重要的研究意义。那么如何用便捷的方法实现在水溶液中合成分子印迹聚合物是当今科技界面临的一大挑战。

[0004] 为了解决上述难题，本课题组将分子印迹技术与大分子自组装技术相结合，在水相中制备得到纳米尺寸分子印迹胶束，再经电沉积将其集成到基材表面，洗脱之后即可得到分子印迹传感器[CN 101776635 A]。然而美中不足的是分子印迹聚合物不导电，其绝缘性使电子传递速率较慢，所得到的分子印迹传感器灵敏性偏低。因此本专利在自组装的过程中引入了导电性能优异的碳纳米管，得到了含有碳纳米管的分子印迹复合自组装体，碳纳米管的存在极大的提高分子印迹材料的导电性，加快电子的传递速率，有利于电信号的放大，从而使分子印迹传感器在保持优异的选择性的同时灵敏性也得到了极大的提升。

发明内容

[0005] 本发明的目的之一在于提供一种光敏共聚物复合碳纳米管分子印迹传感器的制备方法。该方法首先是以光敏共聚物、碳纳米管和模板分子复配组装得到分子印迹复合自组装体，滴涂到修饰电极上后进行紫外光辐照交联，洗脱即可得到光敏共聚物复合碳纳米管分子印迹传感器。所述方法包括如下步骤：

[0006] (1)光敏共聚物的制备：将亲、疏水单体、柔性单体、光敏单体、引发剂、溶剂加入圆底烧瓶中搅拌溶解，充N2除空气，密封，60-90℃反应8-36h，反应结束后沉淀，在真空烘箱中烘干；

[0007] (2)共聚物复合碳纳米管分散液的制备：将步骤(1)所制得的共聚物、羧酸改性碳纳米管和模板分子溶于良溶剂中，冰浴条件下超声分散5-30分钟，配成共聚物浓度为10-40mg/mL、碳纳米管浓度为0.01-1mg/mL、模板分子浓度为5-20mg/mL的双亲无规共聚物溶液，搅拌过夜使模板分子、共聚物和碳纳米管充分作用，良溶剂选择：二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或两种混合溶剂。加入5-30μL酸或碱调节光敏共聚物溶液的酸碱度，酸的选择：乳酸、盐酸、醋酸或甲酸，碱的选择：三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水；

[0008] (3)进行共聚物复合碳纳米管的印迹组装：在磁力搅拌下，向含有模板分子的共聚物复合碳纳米管分散液中缓慢滴加光敏共聚物的不良溶剂超纯水至溶液体积为初始体积的0.1-2倍，使无规共聚物发生微相分离，自组装形成分子印迹复合自组装体，其内部印迹有模板分子，继续匀速搅拌2-12小时至完全组装；

[0009] (4)分子印迹电化学传感器的制备：将第三步所得的分子印迹复合自组装体溶液滴涂到修饰电极上，干燥后置于紫外灯点光源下辐照15-30分钟，电极表面分子印迹复合自组装体发生光交联，静置过夜后用洗脱液洗脱模板分子1-48小时即可得到分子印迹传感器。

[0010] 光敏共聚物的制备：由亲水性单体、疏水性单体、光敏单体、柔性单体共聚得到。

[0011] 所选用的亲水性单体选自：

[0012] 二甲胺乙基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或两种；

[0013] 所选用的疏水性单体选自：

[0014] 苯乙烯、N-乙烯基咔唑、乙烯基噻吩中的一种或两种；

[0015] 所选用的柔性单体选自：

[0016] (甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯的一种或两种；

[0017] 所选用的光敏单体选自：

[0018] 7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素、2-肉桂酸酰氧乙基-甲基丙烯酸酯或2-羟甲基-(4-甲基香豆素)氧乙基-甲基丙烯酸酯中的一种或两种；

[0019] 所述的模板分子选用食品安全检测和生物医药领域的常见待测物，食品安全检测选用：抗生素、三聚氰胺、激素、苏丹红、甲醛或咖啡因，生物医药领域如扑热息痛、抗坏血酸、葡萄糖、柠檬酸、尿酸、对硝基酚、多巴胺。

[0020] 所述的修饰电极是表面具有导电能力的材料：金电极、玻碳电极、ITO玻璃电极、铂丝电极或316L不锈钢。

[0021] 所述的光敏共聚物、模板分子与碳纳米管之间存在氢键作用、静电作用、π-π作用、配位作用中的一种或几种。

[0022] 所述的洗脱液为极性溶剂，极性溶剂选以下一种或者几种混合溶剂，水、乙酸、乙醇、甲醇，混合溶剂中三种溶剂的体积比为1∶1∶1-1∶9∶20。

[0023] 本发明的优点：1.将大分子自组装的可调控性、分子印迹材料的分子识别特性和碳纳米管优异的导电特性结合起来，制备光敏共聚物复合碳纳米管分子印迹传感器，提出了一种新的制备分子印迹材料的方法。由于碳纳米管的存在，传感器的灵敏度得到了有效的提高。2.目前大多数分子印迹只能在有机相(如氯仿、甲苯等)中应用，而本发明中分子印迹和识别过程均在水相中进行，无疑拓宽了分子印迹共聚物的制备和应用环境，特别是在食品安全检测和生物医药方面的应用。3.本发明制得的光敏共聚物复合碳纳米管分子印迹传感器对模板分子具有良好的特异性选择识别能力，响应速度快，工艺简洁并具有环境友好型的特点。

附图说明

[0024] 图为光敏共聚物复合碳纳米管分子印迹传感器的制备流程图。

具体实施方式

[0025] 以下结合实施例和应用例更具体的阐述本发明，但本发明并不局限于此。

[0026] 实施例1：

[0027] (1)光敏共聚物的制备：

[0028] 合成光敏共聚物聚(二甲胺乙基甲基丙烯酸酯-co-2-羟甲基-(4-甲基香豆素)氧乙基-甲基丙烯酸酯-co-丙烯酸异辛酯-co-苯乙烯)。称取1.759g(0.05mol)二甲胺乙基甲基丙烯酸酯，5.25g(0.05mol)2-羟甲基-(4-甲基香豆素)氧乙基-甲基丙烯酸酯，7.37g(0.04mol)丙烯酸异辛酯，8.33g(0.08mol)苯乙烯，0.49g(0.003mol)偶氮二异丁腈(按单体总摩尔量的1.5％)于50mL二氧六环中超声10min。充N2除氧密封，75℃油浴中反应24h，以石油醚沉淀三次，四氢呋喃溶解两次，沉淀洗涤后30℃真空干燥，得到纯净的光敏共聚物。

[0029] (2)共聚物复合碳纳米管分散液的制备：

[0030] 取1mL浓度为0.1mg/mL的碳纳米管/二甲基甲酰胺分散液溶解步骤(1)中制备的光敏共聚物，配成聚合物浓度为10mg/mL、扑热息痛浓度为5mg/mL的光敏共聚物碳纳米管分散液，加入乳酸20μL调节酸碱度搅拌过夜。

[0031] (3)共聚物复合碳纳米管胶束的制备：

[0032] 匀速滴加超纯水至(2)所得的溶液，至水含量达到原体积的一倍，继续匀速搅拌12小时至完全组装。

[0033] (4)分子印迹电化学传感器的制备：

[0034] 用Piranha溶液处理电极，然后依次用超纯水，无水乙醇超声，晾干。将(3)制备的胶束溶液滴涂到玻碳电极上，干燥后置于紫外灯点光源下辐照15分钟使电极发生光交联，静置过夜后用乙酸/甲醇/水洗脱液(对应体积比为1∶9∶10)洗脱模板分子48小时即可得到分子印迹电化学传感器。

[0035] 实施例2

[0036] (1)光敏共聚物的制备：

[0037] 合成光敏共聚物聚(甲基丙烯酸-co-2-肉桂酸酰氧乙基-甲基丙烯酸酯-co-N-乙烯基咔唑-co-丙烯酸异癸酯)。称取0.86g(0.01mol)甲基丙烯酸，2.46g(0.01mol)2-羟甲基-(4-甲基香豆素)氧乙基-甲基丙烯酸酯，0.97g(0.005mol)N-乙烯基咔唑，1.06g(0.005mol)丙烯酸异癸酯，0.049g(0.0003mol)偶氮二异丁腈(按单体总摩尔量的1.0％)于20mL二氧六环中超声10min。充N2除氧密封，65℃油浴中反应36h，以石油醚沉淀三次，四氢呋喃溶解两次，沉淀洗涤后25℃真空干燥，得到纯净的光敏共聚物。

[0038] (2)共聚物复合碳纳米管分散液的制备：

[0039] 取1mL浓度为0.5mg/mL的碳纳米管/二甲基甲酰胺分散液溶解步骤(1)中制备的光敏共聚物，配成聚合物浓度为20mg/mL、多巴胺浓度为10mg/mL的光敏共聚物碳纳米管分散液，加入三乙胺20μL调节酸碱度搅拌过夜。

[0040] (3)共聚物复合碳纳米管胶束的制备：

[0041] 匀速滴加超纯水至(2)所得的溶液，至水含量达到原体积的2倍，继续匀速搅拌12小时至完全组装。

[0042] (4)分子印迹电化学传感器的制备：

[0043] 用Piranha溶液处理电极，然后依次用超纯水，无水乙醇超声，晾干。将(3)制备的胶束溶液滴涂到金电极上，干燥后置于紫外灯点光源下辐照30分钟使电极发生光交联，静置过夜后用乙酸/乙醇/水洗脱液(对应体积比为1∶4∶15)洗脱模板分子18小时即可得到分子印迹电化学传感器。

[0044] 实施例3

[0045] (1)光敏共聚物的制备：

[0046] 合成光敏共聚物聚(对苯乙烯磺酸钠-co-7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素-co-乙烯基噻吩-co-丙烯酸月桂酯)。称取2.24g(0.01mol)对苯乙烯磺酸钠，1.46g(0.005mol)7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素，1.1g(0.01mol)乙烯基噻吩，2.03g(0.008mol)丙烯酸月桂酯，0.081g(0.0005mol)偶氮二异丁腈(按单体总摩尔量的1.0％)于20mL二氧六环中超声10min。充N2除氧密封，85℃油浴中反应12h，以石油醚沉淀三次，四氢呋喃溶解两次，沉淀洗涤后35℃真空干燥，得到纯净的光敏共聚物。

[0047] (2)共聚物复合碳纳米管分散液的制备：

[0048] 取1mL浓度为0.01mg/mL的碳纳米管/四氢呋喃分散液溶解步骤(1)中制备的光敏共聚物，配成聚合物浓度为15mg/mL、抗坏血酸浓度为2mg/mL的光敏共聚物碳纳米管分散液，加入三乙胺10μL调节酸碱度搅拌过夜。

[0049] (3)共聚物复合碳纳米管胶束的制备：

[0050] 匀速滴加超纯水至(2)所得的溶液，至水含量达到原体积的0.5倍，继续匀速搅拌12小时至完全组装。

[0051] (4)分子印迹电化学传感器的制备：

[0052] 用Piranha溶液处理电极，然后依次用超纯水，无水乙醇超声，晾干。将(3)制备的胶束溶液滴涂到ITO玻璃电极上，干燥后置于紫外灯点光源下辐照30分钟使电极发生光交联，静置过夜后用乙酸/甲醇/乙醇洗脱液(对应体积比为1∶4∶4)洗脱模板分子12小时即可得到分子印迹电化学传感器。