一种工艺废液中3,3,3-三氟丙酸的气相色谱分析方法

摘要

本发明公开了一种工艺废液中3,3,3‑三氟丙酸的气相色谱分析方法，用膜分离器分离出待测组分，采用柱上在线衍生技术，用毛细管柱作为分离柱，采用氢火焰检测器，用标准曲线法对3,3,3‑三氟丙酸进行气相色谱定量分析。本发明具有简便、准确、快速、可靠的优点。

权利要求

1.一种工艺废液中3,3,3-三氟丙酸的气相色谱分析方法，用膜分离器分离出待测组分，采用柱上在线衍生技术，用毛细管柱作为分离柱，采用氢火焰检测器进行检测，用标准曲线法对3,3,3-三氟丙酸进行气相色谱定量分析，其特征在于具体分析方法为：（1）中空纤维膜处理及膜分离器制备

截取一段长7cm、孔径为0.30μm 的六氟丙烯改性的聚四氟乙烯拉制的中空纤维膜，用环氧树脂封闭一端，封闭长度为0.4cm，再用甲醇活化24小时后，取出放置至表面干，用微量注射器注射15μL质量百分浓度为15%的四甲基氢氧化铵甲醇溶液碱性吸收剂于中空纤维膜中，得到膜分离器；

（2）标准溶液配制

配制5 mg/l、50 mg/l、100 mg/l、250 mg/l、500mg/l的3,3,3-三氟丙酸溶液，配制过程：移取适量的3,3,3-三氟丙酸液于50ml容量瓶，用NaOH溶液调节至pH6.0，用水稀释至刻度备用；

（3）样品配制

移取1-10ml样品于50ml容量瓶，用NaOH溶液调节至pH6.0，用水稀释至刻度备用；

（4）标准溶液和样品中3,3,3-三氟丙酸分离

将步骤（2）配制的标准液和步骤（3）配制的样品分别倒入100ml烧杯中，再加入步骤（1）得到的膜分离器，将烧杯置于磁力搅拌器中搅拌，调整转速1200rpm，常温下膜分离萃取，分离平衡20min后，取出膜分离器得到膜分离液待进样测定；

（5）测定

使用shimadzu2010plus气相色谱仪，吸取1μl膜分离液在尺寸Φ0.53mm×30m×0.5μm的5%苯基甲基硅氧烷毛细管上酯化、分离检测，汽化室酯化温度为220℃；柱温为初温50℃，保持时间0.5mim，升温速率15℃/min，终温180℃，保持时间2mim；检测器温度为300℃；以氦作为载气，载气流速为5ml/min；FID检测器补充气流量为25ml/min；氢气流量25ml/min；空气流量250ml/min的条件下，测得3,3,3-三氟丙酸的标准曲线为：y=0.390C-0.62，相关系数R=0.997；吸取样品10ml测得样品含量W/V为0.15%，测得方法平均回收率99.9%。

说明书

一种工艺废液中3,3,3-三氟丙酸的气相色谱分析方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化学物质的气相色谱分析方法，具体涉及一种工艺废液中3,3,3-三氟丙酸的气相色谱分析方法。

背景技术

[0002] 3,3,3-三氟丙酸(CAS：2516-99-6，结构式CF3CH2COOH)为无色透明带有异味的腐蚀性液体，密度1.45，熔点9.7℃，沸点146℃，折射率1.332-1.334，闪点92℃，与水和各种有机溶剂互溶，由于3,3,3-三氟丙酸的CF3基团强吸电子性，使其具有较强的极性和酸性。3,3,3-三氟丙酸是一种重要的含氟化工原料，广泛应用于医药、农药和聚合物等领域。

[0003] 3,3,3-三氟丙酸主要生产方法为3,3,3-三氟丙醇氧化法，该工艺是由3,3,3-三氟丙醇氧化、精馏而制得，在生产过程中，简便、准确、快速、可靠的分析工艺废液中3,3,3-三氟丙酸的含量对3,3,3-三氟丙酸的生产控制和回收检测及环保监测具有重要的实用价值。但3,3,3-三氟丙醇氧化法工艺废液中组分复杂，3,3,3-三氟丙酸分离困难，3,3,3-三氟丙酸的含量测定准确性差。工艺废液中3,3,3-三氟丙酸的传统检测方法是萃取衍生化气相色谱法，选择合适的溶剂萃取三氟丙酸，浓缩去溶剂，用硫酸甲醇或三氟化硼甲醇酯化，然后加水除盐分离得到有机相，再浓缩定容后进气相色谱分析，该方法分析时间长，工作效率低，方法准确性差。

[0004] 如2012年中南大学学位论文《医药中间体三氟丙酸和三苯基氯甲烷的柱前衍生化色谱分析研究》中有当催化剂三氟化硼(BF3)溶度为6％、酯化剂用量为3mL、酯化温度为70℃、酯化时间为60min时，衍生反应最完全，三氟丙酸的酯化率可达99.8％。样品经过衍生化预处理后，利用气相色谱对衍生后的产物进行分离分析，优化色谱分离条件，采用乙酸丁酯内标法对三氟丙酸样品进行测定。在此分析条件下三氟丙酸的线性相关系数达0.9997，相对标准偏差为0.05％，加标回收率在98.24％～101.49％。不足之处是方法分析时间长，工作效率低，用于分析工艺废液中3,3,3-三氟丙酸的含量时准确性差，不能应用于实际生产中。

发明内容

[0005] 针对现有技术的缺陷，本发明提供一种对生产控制和产品质量控制具有重要实用价值的简便、准确、快速、可靠的工艺废液中3,3,3-三氟丙酸的气相色谱分析方法。

[0006] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种工艺废液中3,3,3-三氟丙酸的气相色谱分析方法，用膜分离器分离出待测组分，采用柱上在线衍生技术，用毛细管柱作为分离柱，采用氢火焰检测器进行检测，用标准曲线法对3,3,3-三氟丙酸进行气相色谱定量分析。

[0007] 所述的膜分离器制备方法为：截取一段长5-7cm中空纤维膜，用环氧树脂封闭一端，封闭长度为0.3-0.7cm，再用甲醇活化后，取出放置至表面干，取5-15μL质量百分浓度为5-15％的碱性吸收剂于中空纤维膜中，得到膜分离器。

[0008] 所述的中空纤维膜材质优选为六氟丙烯改性的聚四氟乙烯或六氟丙烯改性的聚偏二氟乙烯。

[0009] 所述的中空纤维膜孔径优选为0.22μm-0.45μm。

[0010] 所述的碱性吸收剂优选为质量百分浓度为5-15％的四甲基氢氧化铵甲醇溶液或N,N-二甲基甲酰胺硫酸二甲酯溶液。

[0011] 用膜分离器分离出待测组分时的分离条件优选为：工艺废液的pH值为4.0-7.0，溶液搅拌速度为500-1500rpm，平衡时间为20-50min。

[0012] 所述的柱上在线衍生技术优选是指在毛细管柱柱头上进行酯化，酯化温度为220-300℃。

[0013] 所述的毛细管柱的固定相优选为甲基硅氧烷、5％苯基甲基硅氧烷、5％三氟丙基甲基硅氧烷中的一种。

[0014] 检测时的色谱条件优选为：柱温为50-200℃；汽化室温度为220-300℃；FID检测器温度为280-320℃；载气流速为3-8ml/min；补充气流量为25ml/min；氢气流量25-40ml/min；空气流量250-350ml/min。

[0015] 本发明提供了一种工艺废液中3,3,3-三氟丙酸的气相色谱分析方法，采用中空纤维膜处理及膜分离器选择性分离待测组分，具有简便、准确、快速、可靠的特点，对3,3,3-三氟丙酸的生产控制和回收检测及环保监测具有重要的实用价值。

[0016] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0017] 用膜分离技术和柱上在线衍生化技术的气相色谱法代替传统硫酸甲醇或三氟化硼甲醇衍生化和有机溶剂萃取检测方法测定3,3,3-三氟丙酸含量，具有简便、准确、快速、可靠的特点，对3,3,3-三氟丙酸的生产控制和回收检测及环保监测具有重要的实用价值，回归方程的相关系数R在0.995以上，平均回收率在99.5％以上。

具体实施方式

[0018] 以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。

[0019] 实施例1

[0020] (1)中空纤维膜处理及膜分离器制备

[0021] 截取一段长5cm用HFP改性的PTFE拉制的中空纤维膜(孔径为0.22μm)，用环氧树脂封闭一端，封闭长度为0.5cm，再用甲醇活化24小时，取出放置至表面干，用微量注射器注射5μL质量百分浓度为5％的四甲基氢氧化铵甲醇溶液于中空纤维膜，得到膜分离器。

[0022] (2)标准溶液配制

[0023] 配制5mg/l、50mg/l、100mg/l、250mg/l、500mg/l的3,3,3-三氟丙酸溶液。

[0024] 配制过程：移取适量的3,3,3-三氟丙酸液于50ml容量瓶，用NaOH溶液调节至pH4.0，用水稀释至刻度备用。

[0025] (3)样品配制

[0026] 移取1-10ml样品于50ml容量瓶，用NaOH溶液调节至pH4.0，用水稀释至刻度备用。

[0027] (4)标准溶液和样品中3,3,3-三氟丙酸分离

[0028] 将步骤(2)配制的标准液和步骤(3)配制的样品分别倒入100ml烧杯中，再加入步骤(1)得到的膜分离器，将烧杯置于磁力搅拌器中搅拌，调整转速800rpm，常温下膜分离萃取，分离平衡25min后，取出膜分离器得到膜分离液待进样测定。

[0029] (5)测定

[0030] 使用shimadzu GC2010plus气相色谱仪，吸取1μl步骤(4)得到的膜分离液在甲基硅氧烷毛细管柱(Φ0.53mm×30m×0.5μm)上酯化、分离检测。汽化室温度(酯化温度)为250℃；柱温为初温50℃，保持时间0.5mim，升温速率15℃/min，终温180℃，保持时间2mim；检测器温度为280℃；以氦作为载气，载气流速为3ml/min；FID检测器补充气流量为25ml/min；氢气流量25ml/min；空气流量250ml/min的条件下，测得3,3,3-三氟丙酸的标准曲线为：y(mV*S)＝0.392C-0.53，相关系数R＝0.995；吸取样品5ml测得样品含量为0.19％(W/V)；测得方法平均回收率99.8％。

[0031] 实施例2

[0032] (1)中空纤维膜处理及膜分离器制备

[0033] 截取一段长6cm用HFP改性的PVDF拉制的中空纤维膜(孔径为0.45μm)，用环氧树脂封闭一端，封闭长度为0.3cm，再用甲醇活化24小时，取出放置至表面干，用微量注射器注射10μL质量百分浓度为10％的四甲基氢氧化铵甲醇溶液于中空纤维膜，得到膜分离器。

[0034] (2)标准溶液配制

[0035] 配制5mg/l、50mg/l、100mg/l、250mg/l、500mg/l的3,3,3-三氟丙酸溶液。

[0036] 配制过程：移取适量的3,3,3-三氟丙酸液于50ml容量瓶，用NaOH溶液调节至pH5.0，用水稀释至刻度备用。

[0037] (3)样品配制

[0038] 移取1-10ml样品于50ml容量瓶，用NaOH溶液调节至pH5.0，用水稀释至刻度备用。

[0039] (4)标准溶液和样品中3,3,3-三氟丙酸分离

[0040] 将步骤(2)配制的标准液和步骤(3)配制的样品分别倒入100ml烧杯中，再加入步骤(1)得到的膜分离器，将烧杯置于磁力搅拌器中搅拌，调整转速1000rpm，常温下膜分离萃取，分离平衡40min后，取出膜分离器得到膜分离液待进样测定。

[0041] (5)测定

[0042] 使用shimadzu2010plus气相色谱仪，吸取1μl膜分离液在5％苯基甲基硅氧烷毛细管(Φ0.53mm×30m×0.5μm)上酯化、分离检测。汽化室温度(酯化温度)为280℃；柱温为初温80℃，保持时间0.5mim，升温速率15℃/min，终温180℃，保持时间2mim；检测器温度为290℃；以氦作为载气，载气流速为8ml/min；FID检测器补充气流量为25ml/min；氢气流量30ml/min；空气流量250ml/min的条件下，测得3,3,3-三氟丙酸的标准曲线为：y(mV*S)＝0.412C-0.62，相关系数R＝0.996；吸取样品1ml测得样品含量为1.02％(W/V)；测得方法平均回收率
99.6％。

[0043] 实施例3

[0044] (1)中空纤维膜处理及膜分离器制备

[0045] 截取一段长7cm用HFP改性的PTFE拉制的中空纤维膜(孔径为0.30μm)，用环氧树脂封闭一端，封闭长度为0.4cm，再用甲醇活化24小时，取出放置至表面干，用微量注射器注射15μL质量百分浓度为15％的四甲基氢氧化铵甲醇溶液于中空纤维膜，得到膜分离器。

[0046] (2)标准溶液配制

[0047] 配制5mg/l、50mg/l、100mg/l、250mg/l、500mg/l的3,3,3-三氟丙酸溶液。

[0048] 配制过程：移取适量的3,3,3-三氟丙酸液于50ml容量瓶，用NaOH溶液调节至pH6.0，用水稀释至刻度备用。

[0049] (3)样品配制

[0050] 移取1-10ml样品于50ml容量瓶，用NaOH溶液调节至pH6.0，用水稀释至刻度备用。

[0051] (4)标准溶液和样品中3,3,3-三氟丙酸分离

[0052] 将步骤(2)配制的标准液和步骤(3)配制的样品分别倒入100ml烧杯中，再加入步骤(1)得到的膜分离器，将烧杯置于磁力搅拌器中搅拌，调整转速1200rpm，常温下膜分离萃取，分离平衡20min后，取出膜分离器得到膜分离液待进样测定。

[0053] (5)测定

[0054] 使用shimadzu2010plus气相色谱仪，吸取1μl膜分离液在5％苯基甲基硅氧烷毛细管(Φ0.53mm×30m×0.5μm)上酯化、分离检测。汽化室温度(酯化温度)为220℃；柱温为初温50℃，保持时间0.5mim，升温速率15℃/min，终温180℃，保持时间2mim；检测器温度为300℃；以氦作为载气，载气流速为5ml/min；FID检测器补充气流量为25ml/min；氢气流量25ml/min；空气流量250ml/min的条件下，测得3,3,3-三氟丙酸的标准曲线为：y(mV*S)＝0.390C-0.62，相关系数R＝0.997；吸取样品10ml测得样品含量为0.15％(W/V)；测得方法平均回收率99.9％。

[0055] 实施例4

[0056] (1)中空纤维膜处理及膜分离器制备

[0057] 截取一段长5cm用HFP改性的PTFE拉制的中空纤维膜(孔径为0.35μm)，用环氧树脂封闭一端，封闭长度为0.6cm，再用甲醇活化24小时，取出放置至表面干，用微量注射器注射5μL质量百分浓度为5％的N,N-二甲基甲酰胺硫酸二甲酯溶液于中空纤维膜，得到膜分离器。

[0058] (2)标准溶液配制

[0059] 配制5mg/l、50mg/l、100mg/l、250mg/l、500mg/l的3,3,3-三氟丙酸溶液。

[0060] 配制过程：移取适量的3,3,3-三氟丙酸液于50ml容量瓶，用NaOH溶液调节至pH7.0，用水稀释至刻度备用。

[0061] (3)样品配制

[0062] 移取1-10ml样品于50ml容量瓶，用NaOH溶液调节至pH7.0，用水稀释至刻度备用。

[0063] (4)标准溶液和样品中3,3,3-三氟丙酸分离

[0064] 将步骤(2)配制的标准液和步骤(3)配制的样品分别倒入100ml烧杯中，再加入步骤(1)得到的膜分离器，将烧杯置于磁力搅拌器中搅拌，调整转速500rpm，常温下膜分离萃取，分离平衡50min后，取出膜分离器得到膜分离液待进样测定。

[0065] (5)测定

[0066] 使用shimadzu2010plus气相色谱仪，吸取1μl膜分离液在5％三氟甲基甲基硅氧烷毛细管(Φ0.53mm×30m×0.5μm)上酯化、分离检测。汽化室温度(酯化温度)为300℃；柱温为初温100℃，保持时间0.5mim，升温速率15℃/min，终温180℃，保持时间2mim；检测器温度为310℃；以氦作为载气，载气流速为5ml/min；FID检测器补充气流量为25ml/min；氢气流量28ml/min；空气流量300ml/min的条件下，测得3,3,3-三氟丙酸的标准曲线为：y(mV*S)＝
0.406C-0.24，相关系数R＝0.995；吸取样品8ml测得样品含量为0.051％(W/V)；测得方法平均回收率99.5％。

[0067] 实施例5

[0068] (1)中空纤维膜处理及膜分离器制备

[0069] 截取一段长5cm用HFP改性的PVDF拉制的中空纤维膜(孔径为0.45μm)，用环氧树脂封闭一端，封闭长度为0.7cm，再用甲醇活化24小时，取出放置至表面干，用微量注射器注射5μL质量百分浓度为10％的N,N-二甲基甲酰胺硫酸二甲酯溶液于中空纤维膜，得到膜分离器。

[0070] (2)标准溶液配制

[0071] 配制5mg/l、50mg/l、100mg/l、250mg/l、500mg/l的3,3,3-三氟丙酸溶液。

[0072] 配制过程：移取适量的3,3,3-三氟丙酸液于50ml容量瓶，用NaOH溶液调节至Ph6.0，用水稀释至刻度备用。

[0073] (3)样品配制

[0074] 移取1-10ml样品于50ml容量瓶，用NaOH溶液调节至pH6.0，用水稀释至刻度备用。

[0075] (4)标准溶液和样品中3,3,3-三氟丙酸分离

[0076] 将步骤(2)配制的标准液和步骤(3)配制的样品分别倒入100ml烧杯中，再加入步骤(1)得到的膜分离器，将烧杯置于磁力搅拌器中搅拌，调整转速1500rpm，常温下膜分离萃取，分离平衡30min后，取出膜分离器得到膜分离液待进样测定。

[0077] (5)测定

[0078] 使用shimadzu2010plus气相色谱仪，吸取1μl膜分离液在甲基硅氧烷毛细管(Φ0.53mm×30m×0.5μm)上酯化、分离检测。汽化室温度(酯化温度)为280℃；柱温为初温80℃，保持时间0.5mim，升温速率15℃/min，终温160℃，保持时间2mim；检测器温度为320℃；
以氦作为载气，载气流速为6ml/min；FID检测器补充气流量为25ml/min；氢气流量40ml/min；空气流量350ml/min的条件下，测得3,3,3-三氟丙酸的标准曲线为：y(mV*S)＝0.432C-
0.09，相关系数R＝0.996；吸取样品2ml测得样品含量为0.18％(W/V)；测得方法平均回收率
99.7％。

[0079] 对比例1

[0080] 吸取标准溶液和实施例5中样品10ml分别于250ml分液漏斗中，分别加10ml和5ml F113(三氟三氯乙烷)分二次振荡萃取，将萃取液移入装有冷凝器的150ml三角烧瓶中，加入15ml质量百分浓度15％的H2SO4甲醇溶液加热回流酯化40min，冷至室温后加入10ml水，2ml正己烷摇匀，于分液漏斗中分出有机层，用正己烷洗涤一次合并有机层于25ml容量瓶中，用正己烷稀释至刻度待用。使用shimadzu GC2010plus气相色谱仪，吸取1μl样品直接进样，汽化室温度为280℃；柱温为初温80℃，保持时间0.5mim，升温速率15℃/min，终温160℃，保持时间2mim；检测器温度为320℃；载气流速为6ml/min；FID检测器补充气流量为25ml/min；氢气流量40ml/min；空气流量350ml/min的条件下，测得3,3,3-三氟丙酸的标准曲线为：y(mV*S)＝0.313C-0.13，相关系数R＝0.987；测得样品含量为0.14％(W/V)；测得方法平均回收率
90.7％。

[0081] 对比例2

[0082] 吸取标准溶液和实施例5中样品10ml分别于250ml分液漏斗中，分别加10ml和5ml F113(三氟三氯乙烷)分二次振荡萃取，将萃取液移入装有冷凝器的150ml三角烧瓶中，加入15ml质量百分浓度为10％的BF3甲醇溶液加热回流酯化30min，冷至室温后加入10ml水，2ml正己烷摇匀，于分液漏斗中分出有机层，用正己烷洗涤一次合并有机层于25ml容量瓶中，用正己烷稀释至刻度待用。使用shimadzu GC2010plus气相色谱仪，吸取1μl样品直接进样，汽化室温度为280℃；柱温为初温80℃，保持时间0.5mim，升温速率15℃/min，终温160℃，保持时间2mim；检测器温度为320℃；载气流速为6ml/min；FID检测器补充气流量为25ml/min；氢气流量40ml/min；空气流量350ml/min的条件下，测得3,3,3-三氟丙酸的标准曲线为：y(mV*S)＝0.375C-0.24，相关系数R＝0.991；测得样品含量为0.16％(W/V)；测得方法平均回收率
91.2％。