一种纳米硅的分散方法

摘要

本发明公开了一种纳米硅的分散方法，包括以下步骤：(1)将纳米硅粉溶解于极性溶剂并搅拌配成固含量为1％～20％的纳米硅液；(2)利用物理分散对所述纳米硅液进行预分散；(3)在步骤(2)预分散后的溶液中加入多锚固基团聚醚类超分散剂，并搅拌均匀，即得到分散均匀的纳米硅分散液。本发明采用了机械分散与化学分散相结合的方法，并选择了与纳米硅表面和溶剂性质相互匹配的多锚固基团醚类超分散剂，得到了分散性和稳定性均较好的纳米硅预分散液，改善了纳米硅粉在硅碳负极材料应用中所遇到的严重的团聚问题。

权利要求

1.一种纳米硅的分散方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将纳米硅粉溶解于极性溶剂并搅拌配成固含量为1％～20％的纳米硅液；

(2)利用物理分散对所述纳米硅液进行预分散；

(3)在步骤(2)预分散后的溶液中加入多锚固基团聚醚类超分散剂，并搅拌均匀，即得到分散均匀的纳米硅分散液；

其中，所述多锚固基团聚醚类超分散剂的锚固基团为聚烯酸链，其单体结构为RCH＝CH-COOH，其中R为烷基；溶剂化链为聚乙烯基甲基醚链，其单体结构为CH2＝CH-OCH3。

2.如权利要求1所述的分散方法，其特征在于，所述多锚固基团聚醚类超分散剂结构式如下：式中R为烷基；

锚固基团的聚合度10

3.如权利要求1～2任一项所述的分散方法，其特征在于，所述步骤(2)中，物理分散的方法为分散机处理和/或超声波分散处理；其中分散机处理时转子速度为5000～50000r/min，处理时间为0.1～300min；超声分散处理时，仪器功率为300～2000w，温度控制在5～50℃，处理时间为0.1～300min。

4.如权利要求1～2任一项所述的分散方法，其特征在于，所述步骤(1)中，极性溶剂为水、甘油或二甲亚砜。

5.如权利要求1～2任一项所述的分散方法，其特征在于，所述步骤(3)中，多锚固基团醚类超分散剂的加入量为纳米硅粉质量的1％～50％；搅拌的时间为0.5～24h。

说明书

一种纳米硅的分散方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳米硅的分散方法，尤其涉及一种使用多锚固基的聚合物超分散剂分散纳米硅的方法。

背景技术

[0002] 硅是近年来锂离子电池负极材料研究的焦点材料，硅具有非常高的理论容量(高达4200mAh/g)，是石墨材料的优良替代品，远大于石墨的理论容量，而且不像石墨有溶剂化作用，但是其充放电过程中有着巨大的体积效应，高达到400％。纯硅材料在循环过程中由于其巨大的体积效应，在充电与放电过程中的反复膨胀与收缩过程中会在其表面反复形成SEI膜，消耗电解液，造成容量的迅速衰减，而且在膨胀收缩过程中会破坏材料的导电网络，使其导电性迅速恶化，以至于容量迅速衰减到几乎为零。

[0003] 为了避免缓解其体积膨胀对电极材料带来的危害，涌现了许多解决方法，纳米化硅材料、多孔硅材料、硅金属复合材料、硅碳复合材料。其设计初衷均是为了缓解硅材料的巨大体系效应带来的危害，主要设计思想主要基于以下几类：1)硅材料纳米化是为了减小体积膨胀的程度；2)“铆钉效应”用外在的应力抑制住体积效应，由此衍生了硅表面的各种包覆；3)体积缓冲材料的制备，此类设计思想是在硅颗粒周围存在一些软性材料，可以抑制硅膨胀对电极的破坏。

[0004] 而硅碳材料是现阶段的一个研究的热点，是有望大规模取代石墨负极材料的下一代商用产品，其具有导电性优良，合成方法多样，成本相对较低等优点。性能优良的硅碳负极材料的制备过程中，其中的一个关键点就是纳米硅材料的分散问题，均匀分散且稳定的硅预分散液的制备在硅碳材料的制备过程中意义重大，如果在硅预分散液不能在存放和材料合成过程中处于稳定的分散状态，那么接下来的材料制备中会导致硅严重的团聚，出现较大的硅团聚颗粒，即使合成硅碳负极材料之后局部仍然会表现出巨大的体积效应，导致电池材料循环保持率差等后果。

[0005] 中国专利CN 102702796A，公开日2012年10月3日，改善纳米硅研磨液分散性能的方法，公开了利用球磨将微米硅颗粒磨成纳米硅颗粒，在研磨过程中加入了阴离子分散剂，使得分散剂吸附在纳米硅颗粒表面改善了硅研磨液分散性能。中国专利CN 1544335A，公开日2004年11月10日，公开了在二氧化钛分散液中加入不同的阴离子分散剂，均取得了一定的分散效果。但是，上述方法均是直接使用了市场上常见的分散剂，未能对要分散的溶质表面性质和分散剂的筛选作进一步的研究，所达到分散及稳定效果也不甚理想。目前，针对纳米材料设计过不少的超分散剂，但是多数超分散剂的分子结构设计不尽合理导致效果也不甚理想。

[0006] 因此，在全面考虑分散介质的表面性质和所处的溶剂体系的前提下选择一种合适的分散方法和合适的分散剂对制备稳定的纳米硅分散液至关重要。

发明内容

[0007] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种纳米硅的分散方法。

[0008] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

[0009] 一种纳米硅的分散方法，包括以下步骤：

[0010] (1)将纳米硅粉溶解于极性溶剂并搅拌配成固含量为1％～20％的纳米硅液；

[0011] (2)利用物理分散对所述纳米硅液进行预分散，打开纳米硅的软团聚；

[0012] (3)在步骤(2)预分散后的溶液中加入多锚固基团聚醚类超分散剂，并搅拌均匀，即得到分散均匀的纳米硅分散液。

[0013] 上述的分散方法，优选的，所述多锚固基团聚醚类超分散剂的锚固基团作用基团为羧基，溶剂化链为聚醚链。

[0014] 上述的分散方法，优选的，所述多锚固基团聚醚类超分散剂的的锚固基团为聚烯酸链，其单体结构为RCH＝CH-COOH，其中R为烷基；溶剂化链为聚乙烯基甲基醚链，其单体结构为CH2＝CH-OCH3。

[0015] 上述的分散方法，优选的，所述多锚固基团聚醚类超分散剂结构式如下：

[0016] 式中R为烷基。

[0017] 上述的分散方法，优选的，锚固基团聚合度10

[0018] 上述的分散方法，优选的，所述步骤(2)中，物理分散的方法为分散机处理和/或超声波分散处理；其中分散机处理时转子速度为5000～50000r/min，处理时间为0.1～300min；超声分散处理时，仪器功率为300～2000w，温度控制在5～50℃，处理时间为0.1～
300min。

[0019] 上述的分散方法，优选的，所述步骤(1)中，极性溶剂为水、甘油或二甲亚砜。

[0020] 上述的分散方法，优选的，所述步骤(3)中，多锚固基团醚类超分散剂的加入量为纳米硅粉质量的1％～50％；搅拌的时间为0.5～24h。

[0021] 本发明考察了纳米硅表面的电性和表面所带的基团，对市场上常见的几种纳米硅粉进行了粒子表面Zeta电位测量结果见表1，可以看到各种不同厂家不同方法制备的纳米硅粉表面是带负电荷。

[0022] 根据DLOV理论，对于此类粒子的分散如果使用阳离子分散剂，将会中和表面电荷导致范德华力大于排斥力导致迅速团聚；而如果使用阴离子分散剂，由于同种电荷相互排斥而不能发生有效的吸附。通过对桂林矿产地质研究院所生产的纳米硅粉进行红外光谱分析如图1所示，可以知道纳米硅分子表面富含有大量的羟基基团，故在分散剂的锚固基团选择上选羧基基团，考虑到羧基和羟基所发生的氢键作用为弱作用力，单一的锚固基团将不能与纳米硅颗粒形成牢固的结合，故锚固基团段须具有多个羟基的结构。在溶剂化链的选择上：在水体系中要有较好的水溶性又须起到良好的空间位阻作用，在这里我们选择了聚醚链作为溶剂化链，其具有的强极性官能团能保证长链结构在极性溶剂中充分舒展形成充分的位阻作用。因此选择具备多个羧基基团组成的锚固链和聚醚组成的溶剂化链，完全满足纳米硅在极性体系分散的需求。多锚固基团超分散剂与纳米硅颗粒作用示意图如图2所示，超分散剂的锚固基团与纳米硅表面的羟基发生氢键作用，聚醚类的溶剂化链伸入溶剂中起到了阻碍作用。

[0023] 表1不同厂家的纳米硅的zeta电位

[0024]

[0025] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0026] (1)本发明采用多锚固基团聚醚类超分散剂分子结构简洁有效，锚固基团的单体为烯酸类，结构简单易于合成；溶剂化链上选择聚乙烯基甲基醚，其结构简单，水溶性强。

[0027] (2)本发明采用了机械分散与化学分散相结合的方法，并选择了与纳米硅表面和溶剂性质相互匹配的多锚固基团醚类超分散剂，得到了分散性和稳定性均较好的纳米硅预分散液，改善了纳米硅粉在硅碳负极材料应用中所遇到的严重的团聚问题。

[0028] (3)本发明的整个工序是在极性溶剂中进行，为硅碳负极材料后续低成本、多选择的处理创造了条件。

[0029] (4)本发明采用多锚固基团醚类超分散剂分散纳米硅，相对于传统的纳米硅分散方法分散效果要好得多，同时本发明的分散方法工艺简单，只需机械分散并添加超分散剂就能达到很好的效果。

附图说明

[0030] 图1为桂林矿产地质研究院纳米硅的红外光谱图。

[0031] 图2为本发明采用多锚固基团醚类超分散剂分散纳米硅颗粒的作用示意图。

[0032] 图3为本发明实施例1制备的纳米硅分散液的SEM图。

[0033] 图4为本发明实施例1中未分散的纳米硅SEM图。

具体实施方式

[0034] 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

[0035] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

[0036] 除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

[0037] 实施例1：

[0038] 一种本发明的纳米硅的分散方法，包括以下步骤：将桂林矿产地质研究院生产的纳米硅粉(团聚严重，平均颗粒约为80nm)加入到纯水中搅拌均匀配成固含量为1％的纳米硅液，置于超声清洗仪中控制水温为20～30℃，超声功率为300w的条件下分散20min，然后加入硅粉质量5％的多锚固基团聚醚类超分散剂(分子量为2000)，利用机械搅拌6h，得到分散均匀的纳米硅分散液。测得纳米硅分散液粒度为191nm；其电镜扫描图如图3所示，[0039] 将本实施例制备的纳米硅分散液密封静置15天后测得其粒度为207nm，然后置于80℃的恒温水浴中40h后测得粒度为201nm。

[0040] 本实施例采用的纳米硅颗粒未经分散剂处理之前的SEM图如图4所示，颗粒团聚严重，基本没有一次颗粒。由图3和图4比较可知，本发明的分散方法是纳米硅的分散程度改善巨大。

[0041] 对比例1：

[0042] 本对比例的纳米硅分散具体过程为：将粒度为80nm的纳米硅粉末加入到纯水溶液搅拌均匀配成固含量为1％的纳米硅液，置于超声清洗仪中控制水温为20～30℃的条件下分散20min，然后加入硅粉重量5％的十六烷基三甲基溴化铵，利用机械搅拌桨搅拌6h。静置30min厚测得纳米硅分散液的粒度为723nm，静置4天出现了较为明显的浊清液的分层和大量沉淀沉降于烧杯底部。

[0043] 实施例2：

[0044] 一种本发明的纳米硅的分散方法，包括以下步骤：将桂林矿产地质研究院生产的纳米硅粉(团聚严重，平均颗粒约为80nm)加入到纯水中搅拌均匀配成固含量为1％的纳米硅液，使用高速分散机以30000r/min转速分散20min，然后加入硅粉质量10％的多锚固基团聚醚类超分散剂(分子量为2000)，利用机械搅拌6h，得到分散均匀的纳米硅分散液。测得纳米硅分散液粒度为233nm；密封静置15天后测得纳米硅分散液的粒度为231nm。

[0045] 对比例2：

[0046] 本对比例的纳米硅分散具体过程为：将桂林矿产地质研究院生产的纳米硅粉(团聚严重，平均颗粒为80nm)加入到纯水中搅拌均匀配成固含量为1％的硅预分散液，使用高速分散机以30000r/min转速分散20min，然后加入硅粉重量10％的十二烷基硫酸钠，利用机械搅拌桨搅拌6h。静置30min测得纳米硅分散液的粒度为521nm，静置4天可见基本上大部分沉降于烧杯底部，出现了较为明显的浊清液的分层。

[0047] 实施例3：

[0048] 一种本发明的纳米硅的分散方法，包括以下步骤：将桂林矿产地质研究院生产的纳米硅粉(团聚严重，平均颗粒约为80nm)加入到纯水中搅拌均匀配成固含量为5％的纳米硅液，置于超声清洗仪中控制水温为20～30℃、超声功率为300w的条件下分散20min，然后加入硅粉质量20％的多锚固基团聚醚类超分散剂(分子量为2000)，利用机械搅拌6h，得到分散均匀的纳米硅分散液。测得纳米硅分散液粒度为223nm。密封静置15天后测得粒度为231nm，再置于80℃的恒温水浴中40h后测得粒度为229nm。

[0049] 对比例3:

[0050] 本对比例的纳米硅分散具体过程为：将桂林矿产地质研究院生产的纳米硅粉(团聚严重，平均颗粒为80nm)加入到纯水中搅拌均匀配成固含量为5％的硅预分散液，置于超声清洗仪中控制水温为20～30℃、超声功率为300w的条件下分散20min，然后加入硅粉重量20％的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为5000)，利用机械搅拌桨搅拌6h。静置30min测得粒度为
221nm，静置15天可见基本上部分沉降于烧杯底部，出现了可见的浊清液的分层。

[0051] 从上述具体的实施例和对比例可以看出，本发明利用物理分散和化学分散相结合的方法且选用了匹配的多锚固基的聚合物超分散剂，得到了分散性、稳定性好的硅分散液，表现出了比传统的分散方法更优的效果，较好地解决了硅碳负极中纳米硅的使用中的团聚问题。