双(6‑甲基‑3‑磺苯基)苯基膦及其铵盐、以及它们的制造方法

摘要

本发明提供在调聚反应中选择性高、并且容易有效地回收的钯催化剂用的水溶性三芳基膦及其铵盐以及它们的有效的制造方法。具体而言，提供双(6‑甲基‑3‑磺苯基)苯基膦、以及使该膦与结合在1个氮原子上的基团的总碳数为3～27的叔胺反应而得的双(6‑甲基‑3‑磺酸苯基)苯基膦二铵盐、以及它们的制造方法。

权利要求

1.双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦。

2.双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐，其是使权利要求1所述的双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦、与结合在1个氮原子上的基团的总碳数为3～27的叔胺反应而得的。

3.根据权利要求2所述的双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐，其中，所述叔胺为三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三戊基胺、三异戊基胺、三新戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三苯基胺、三苄基胺、N，N-二甲基乙基胺、N，N-二甲基丙基胺、N，N-二甲基异丙基胺、N，N-二甲基丁基胺、N，N-二甲基异丁基胺、N，N-二甲基-仲丁基胺、N，N-二甲基-叔丁基胺、N，N-二甲基戊基胺、N，N-二甲基异戊基胺、N，N-二甲基新戊基胺、N，N-二甲基己基胺、N，N-二甲基庚基胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十一烷基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基苯基胺、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二乙基单甲基胺、N，N-二丙基单甲基胺、N，N-二异丙基单甲基胺、N，N-二丁基单甲基胺、N，N-二异丁基单甲基胺、N，N-二仲丁基单甲基胺、N，N-二叔丁基单甲基胺、N，N-二戊基单甲基胺、N，N-二异戊基单甲基胺、N，N-二新戊基单甲基胺、N，N-二己基单甲基胺、N，N-二庚基单甲基胺、N，N-二辛基单甲基胺、N，N-二壬基单甲基胺、N，N-二癸基单甲基胺、N，N-二(十一烷基)单甲基胺、N，N-二(十二烷基)单甲基胺、N，N-二苯基单甲基胺、N，N-二苄基单甲基胺、N，N-二丙基单甲基胺、N，N-二异丙基单乙基胺、N，N-二丁基单乙基胺、N，N-二异丁基单乙基胺、N，N-二仲丁基单乙基胺、N，N-二叔丁基单乙基胺、N，N-二戊基单乙基胺、N，N-二异戊基单乙基胺、N，N-二新戊基单乙基胺、N，N-二己基单乙基胺、N，N-二庚基单乙基胺、N，N-二辛基单乙基胺、N，N-二壬基单乙基胺、N，N-二癸基单乙基胺、N，N-二(十一烷基)单乙基胺、N，N-二(十二烷基)单乙基胺、N，N-二苯基单乙基胺、N，N-二苄基单乙基胺或三壬基胺。

4.包含90摩尔％以上的双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦、和10摩尔％以下的(6-甲基-3-磺苯基)(2-甲基苯基)苯基膦的混合物。

5.含有90摩尔％以上的双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐的混合物，其中，所述双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐是使权利要求4所述的混合物、与结合在1个氮原子上的基团的总碳数为3～27的叔胺反应而得的。

6.一种双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦的制造方法，其具有：

在浓硫酸的存在下，相对于1摩尔的双(2-甲基苯基)苯基膦使2.5～4.5摩尔的三氧化硫反应而得到磺化反应液，将所得的磺化反应液用水稀释而得到稀释液的工序；

将该稀释液用碱金属氢氧化物中和的工序；以及

使所述中和工序中得到的水溶液与强酸性阳离子交换树脂接触的工序。

7.一种双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐的制造方法，其使通过权利要求6所述的制造方法制得的双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦、与结合在1个氮原子上的基团的总碳数为3～27的叔胺反应。

说明书

双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦及其铵盐、以及它们的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦及其铵盐、以及它们的制造方法。

背景技术

[0002] 包含磷化合物和钯化合物的钯催化剂作为共轭二烯烃2分子与亲核性反应剂的调聚反应的催化剂是有用的。具体而言，作为在二氧化碳及叔胺的存在下用于使丁二烯2分子与水1分子发生调聚反应而制造2，7-辛二烯-1-醇的催化剂是有用的。如此得到的2，7-辛二烯-1-醇可以利用异构化反应衍生为7-辛烯醛，7-辛烯醛可以利用氢甲酰化反应衍生为1，9-壬二醛。该1，9-壬二醛可以利用还原氨基化反应衍生为作为高分子单体原料有用的1，9-壬二胺，因此2，7-辛二烯-1-醇的工业价值高，所以开发出有利于其制造的催化剂也很重要。

[0003] 为了在工业上有利地制造2，7-辛二烯-1-醇，在上述调聚反应中，优选将作为贵金属的钯回收而再次用于反应中。作为此种2，7-辛二烯-1-醇的制造法，已知有利用了调聚反应的以下的方法。

[0004] (A)如下的2，7-辛二烯-1-醇的制造方法，即，在含有叔胺的碳酸盐及重碳酸盐的环丁砜水溶液中，在包含钯化合物及水溶性膦的钯催化剂的存在下使丁二烯与水发生调聚反应，由此生成2，7-辛二烯-1-醇，将反应混合液的至少一部分用饱和脂肪族烃等提取，由此提取分离2，7-辛二烯-1-醇，将含有钯催化剂的环丁砜抽残液的至少一部分循环用于反应中(参照专利文献1～3)；

[0005] (B)如下的2，7-辛二烯-1-醇的制造方法，即，在将包含钯化合物及水溶性含磷化合物的钯催化剂溶解于水中而得的水相、和以丁二烯为有机相的2相体系中，为了弥补由丁二烯在水中的低溶解度引起的低反应速度而使具有作为表面活性剂的功能的叔胺共存，使丁二烯与水发生调聚反应(参照专利文献4及非专利文献1)。

[0006] 上述方法(A)中，通过向调聚反应液中添加饱和脂肪族烃而提取2，7-辛二烯-1-醇，需要该饱和脂肪族烃本身的蒸馏回收设备，因此与设备相关的费用负担增大。另外，由于环丁砜与己烷等一般的烃系溶剂相比价格高，因此还需要对利用提取而得的2，7-辛二烯-1-醇相进行水洗等而回收环丁砜。此外，由于环丁砜是含有硫原子的物质，因此在焚烧废弃的情况下，需要具有脱硫设备的焚烧炉。由此，希望有在调聚反应中不使用环丁砜、并且在调聚反应后简便地回收钯催化剂的大部分的方法。

[0007] 上述方法(B)中，作为叔胺，例如使用二甲基十二烷基胺。由于二甲基十二烷基胺具有作为表面活性剂的功能，因此为了提高叔胺的回收率需要多次的提取回收或蒸馏分离等烦杂的操作。另外，根据实施例，可以说是对于2，7-辛二烯-1-醇的选择性低的方法。由此，希望提供一种方法，可以使用回收容易的叔胺，并且对2，7-辛二烯-1-醇的选择性高。

[0008] 而且，作为可以在调聚反应中使用的水溶性三芳基膦的制造方法，已知有以下的方法。

[0009] (1)基于如下操作的双(3-磺酸苯基)苯基膦二钠盐的制造方法，即，在使三苯基膦溶解于硫酸中后，使之与发烟硫酸中的三氧化硫反应(参照非专利文献2及3)。

[0010] (2)基于如下操作的双(3-磺酸苯基)苯基膦二钠盐的制造方法，即，使用硫酸与原硼酸的无水混合物将三苯基膦进行磺化(参照专利文献5)。

[0011] (3)使在芳香环中具有甲基或甲氧基等给电子基的三芳基膦与三氧化硫在硫酸的存在下反应的方法(参照非专利文献4)。

[0012] (4)使在3个芳香环中分别具有甲基或甲氧基等给电子基的三芳基膦与三氧化硫在硫酸的存在下反应的方法(参照非专利文献5)。

[0013] 在将利用这些方法得到的具有磺酸基的三芳基膦的碱金属盐用于调聚反应中的情况下，会有碱金属的碳酸氢盐等无机盐蓄积在反应体系内、将配管堵塞的问题。作为避免该问题的方法，已知有优选使用使具有磺酸基的三芳基膦与叔胺反应而得的铵盐作为调聚反应的催化剂的方法(参照专利文献6)。

[0014] 在上述的水溶性三芳基膦的制造方法(1)中，通过将相对于1个磷原子结合有作为等价的芳香环的苯环的三苯基膦利用三氧化硫进行磺化，并用氢氧化钠中和而可以制造双(3-磺酸苯基)苯基膦二钠盐，然而收率低至60％。其主要原因是三(3-磺酸苯基)膦三钠盐的副生成。即，显示出很难相对于等价的芳香环仅选择性地导入“2个”磺基。

[0015] 水溶性三芳基膦的制造方法(2)是在磺化反应时代替三氧化硫而使用原硼酸的方法。虽然可以以收率94％取得双(3-磺酸苯基)苯基膦二钠盐，然而为了完全地除去硼酸，向磺化反应液中暂时地加入甲苯及三异辛基胺而使目标物的胺盐存在于有机相中，将有机相充分地水洗，向清洗后的有机相中加入氢氧化钠水溶液，将所得的水相用硫酸中和后浓缩，加入甲醇，从所得的上清液中除去甲醇，由此取得双(3-磺酸苯基)苯基膦二钠盐。虽然收率高，然而为了除去硼酸需要反复进行清洗，难以进行工业化的实施。

[0016] 水溶性三芳基膦的制造方法(3)是使预先向芳香环中导入了甲基或甲氧基等给电子基的三芳基膦和三氧化硫在硫酸存在下反应的方法。以具有非等价的芳香环的双(4-甲氧基苯基)苯基膦等为原料，以收率85％获得双(4-甲氧基-3-磺酸苯基)苯基膦二钠盐。另外，水溶性三芳基膦的制造方法(4)中，显示出能够以21％的收率由双(2-甲基苯基)苯基膦制造双(6-甲基-3-磺酸苯基)(3-磺酸苯基)膦三钠盐。然而，与双(2，4-二甲基苯基)苯基膦相比，本发明中使用的双(2-甲基苯基)苯基膦的甲基等取代基数少，因而容易产生磺基或磺酸基的导入数为3的产物，伴随于此，存在作为目标的双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦甚至连双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐的收率也变低的担忧。

[0017] 作为具有磺酸基的三芳基膦的铵盐的制造方法，已知有以具有磺酸基的三芳基膦的碱金属盐作为原料、如下所示地将抗衡阳离子利用离子交换方法变换为所需的铵盐的方法。

[0018] 在向二苯基(3-磺酸苯基)膦钠盐的水溶液中加入硫酸后，加入4-甲基-2-戊酮，向所得的有机相中加入三乙基胺，由此使得固体状的二苯基(3-磺酸苯基)膦三乙基铵盐析出的方法(参照专利文献6)。

[0019] 将二苯基(3-磺酸苯基)膦钠盐在三乙基胺、乙醇及2-丙醇的存在下用二氧化碳加压，从其反应液的滤液中取得目标物的方法(参照专利文献7)。

[0020] 现有技术文献

[0021] 专利文献

[0022] 专利文献1：日本特开昭64-25739号公报

[0023] 专利文献2：日本特开平3-232831号公报

[0024] 专利文献3：日本特开平6-321828号公报

[0025] 专利文献4：日本特表平8-501800号公报

[0026] 专利文献5：日本特开平8-176167号公报

[0027] 专利文献6：日本特开2002-371088号公报

[0028] 专利文献7：日本特开2003-171388号公报

[0029] 非专利文献

[0030] 非专利文献1：分子催化A：化学(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical)、第97卷、1995年、第29～33页

[0031] 非专利文献2：四面体快报(Tetrahedron Letters)、2000年、第41卷、第4503～4505页

[0032] 非专利文献3：有机过程研究与开发(Organic Process Research&Development)、2000年、第4卷、第342～345页

[0033] 非专利文献4：四面体快报(Tetrahedron Letters)、第43卷、2002年、第2543～2546页

[0034] 非专利文献5：高级合成与催化(Advanced Synthesis&Catalysis)、2008年、第350卷、第609～618页

发明内容

[0035] 发明所要解决的课题

[0036] 专利文献6中记载的离子交换方法中，根据本发明人等的研究，由于双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦向非环式酮溶剂中的提取不充分，因此收率低至30％以下。

[0037] 专利文献7中记载的离子交换方法中，根据本发明人等的研究，如果使用双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二钠盐实施相同的操作，则抗衡阳离子的交换率低至20％以下。

[0038] 由此，本发明的课题在于，提供在调聚反应中选择性高、并且容易有效地回收的钯催化剂用的水溶性三芳基膦及其有效的制造方法。

[0039] 用于解决课题的方案

[0040] 本发明人等深入研究的结果是发现，通过使用包含双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦的特定的铵盐和钯化合物的钯催化剂，在丁二烯等二烯烃2分子与水等亲核性反应剂的调聚反应中，目标物的选择性会提高。此外还发现，在将所述钯催化剂用于调聚反应中的情况下，向所得的调聚反应液中加入具有特定的介电常数的有机溶剂而从有机相中提取产物，另一方面可以高效率地实施从水相中的钯催化剂的回收，从而完成了本发明。

[0041] 即，本发明涉及下述[1]～[7]。

[0042] [1]双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦。

[0043] [2]双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐，其是使上述[1]的双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦、与结合在1个氮原子上的基团的总碳数为3～27的叔胺反应而得的。

[0044] [3]根据上述[2]的双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐，其中，所述叔胺为三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三戊基胺、三异戊基胺、三新戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三苯基胺、三苄基胺、N，N-二甲基乙基胺、N，N-二甲基丙基胺、N，N-二甲基异丙基胺、N，N-二甲基丁基胺、N，N-二甲基异丁基胺、N，N-二甲基-仲丁基胺、N，N-二甲基-叔丁基胺、N，N-二甲基戊基胺、N，N-二甲基异戊基胺、N，N-二甲基新戊基胺、N，N-二甲基己基胺、N，N-二甲基庚基胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十一烷基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基苯基胺、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二乙基单甲基胺、N，N-二丙基单甲基胺、N，N-二异丙基单甲基胺、N，N-二丁基单甲基胺、N，N-二异丁基单甲基胺、N，N-二仲丁基单甲基胺、N，N-二叔丁基单甲基胺、N，N-二戊基单甲基胺、N，N-二异戊基单甲基胺、N，N-二新戊基单甲基胺、N，N-二己基单甲基胺、N，N-二庚基单甲基胺、N，N-二辛基单甲基胺、N，N-二壬基单甲基胺、N，N-二癸基单甲基胺、N，N-二(十一烷基)单甲基胺、N，N-二(十二烷基)单甲基胺、N，N-二苯基单甲基胺、N，N-二苄基单甲基胺、N，N-二丙基单甲基胺、N，N-二异丙基单乙基胺、N，N-二丁基单乙基胺、N，N-二异丁基单乙基胺、N，N-二仲丁基单乙基胺、N，N-二叔丁基单乙基胺、N，N-二戊基单乙基胺、N，N-二异戊基单乙基胺、N，N-二新戊基单乙基胺、N，N-二己基单乙基胺、N，N-二庚基单乙基胺、N，N-二辛基单乙基胺、N，N-二壬基单乙基胺、N，N-二癸基单乙基胺、N，N-二(十一烷基)单乙基胺、N，N-二(十二烷基)单乙基胺、N，N-二苯基单乙基胺、N，N-二苄基单乙基胺或三壬基胺。

[0045] [4]包含90摩尔％以上的双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦、和10摩尔％以下的(6-甲基-3-磺苯基)(2-甲基苯基)苯基膦的混合物。

[0046] [5]含有90摩尔％以上的双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐的混合物，其中，所述双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐是使上述[4]的混合物、与结合在1个氮原子上的基团的总碳数为3～27的叔胺反应而得的。

[0047] [6]一种双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦的制造方法，其具有：

[0048] 在浓硫酸的存在下，相对于1摩尔的双(2-甲基苯基)苯基膦使2.5～4.5摩尔的三氧化硫反应而得到磺化反应液，将所得的磺化反应液用水稀释而得到稀释液的工序；

[0049] 将该稀释液用碱金属氢氧化物中和的工序；以及

[0050] 使所述中和工序中得到的水溶液与强酸性阳离子交换树脂接触的工序。

[0051] [7]一种双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐的制造方法，其使双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦、与结合在1个氮原子上的基团的总碳数为3～27的叔胺反应。

[0052] 发明效果

[0053] 通过使用本发明的钯催化剂用的水溶性三芳基膦，可以在调聚反应中实现高选择性，并且可以有效地回收使用后的钯催化剂。此外，根据本发明的制造方法，可以选择性地制造成为该钯催化剂的原料的水溶性三芳基膦。

具体实施方式

[0054] 首先，在本说明书中，可以任意地采用认为优选的规定，认为优选的规定之间的组合可以说更优选。

[0055] 本发明提供双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦及其铵盐。该所谓铵盐，更具体而言，是双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐。

[0056] 它们可以利用下述工序有效地制造，然而并不特别限定于下述工序。

[0057] [1.磺化工序]

[0058] 具有如下的工序，即，在浓硫酸的存在下，相对于1摩尔的双(2-甲基苯基)苯基膦使2.5～4.5摩尔的三氧化硫与之反应而得到磺化反应液，将所得的磺化反应液用水稀释而得到稀释液。

[0059] [2.中和工序]

[0060] 将上述稀释液用碱金属氢氧化物中和，得到含有双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二碱金属盐的水溶液的工序。

[0061] [3.离子交换工序]

[0062] 使中和工序中得到的水溶液与强酸性阳离子交换树脂接触，形成双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦的工序。

[0063] 双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦可以利用此前的工序制造。而且，在双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐的制造中，还需要下述工序。

[0064] [4.铵盐化工序]

[0065] 使双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦、与结合在1个氮原子上的基团的总碳数为3～27的叔胺反应，形成双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐的工序。

[0066] 而且，以下对上述工序进行详细说明，然而由于膦化合物容易被氧气氧化，因此即便没有写明，原则上也是在不活泼气体气氛下实施操作。此外，基于相同的观点，在使用溶剂的情况下，优选使用将溶剂中所含的溶解氧用不活泼气体替换了的溶剂。作为不活泼气体，可以举出氮气、氦气、氩气，从工业上的获取容易性的观点考虑，优选使用氮气。

[0067] [1.磺化工序]

[0068] 对于双(2-甲基苯基)苯基膦的制造方法没有特别限制，可以利用公知的方法制造。例如已知有二氯苯基膦与由2-溴甲苯得到的格氏试剂的反应(参照有机化学(Journal of Organic Chemistry)、1978年、第43卷、第2941～2956页)等。

[0069] 对于使双(2-甲基苯基)苯基膦与三氧化硫在浓硫酸的存在下反应的操作步骤没有特别限制，然而例如可以在将双(2-甲基苯基)苯基膦溶解于浓硫酸中后，使之与三氧化硫反应，由此将双(2-甲基苯基)苯基膦进行磺化。

[0070] 而且，也可以通过代替三氧化硫而使之与原硼酸反应来进行磺化。根据本发明人等的见解，由于在使用原硼酸的情况下，原硼酸从磺化反应液中的除去烦杂，因此优选使用三氧化硫，更优选使用包含三氧化硫和硫酸的发烟硫酸。

[0071] 磺化工序可以使用带有夹套的完全混合型反应器来实施。此处所说的完全混合型反应器，是指被设计成将供给到反应器内的原料一会儿的时间也不耽搁地混合为实质上均匀的分散状态的反应器。

[0072] 作为反应器的材质，优选不锈钢、哈氏合金C、钛等，另外，作为反应器的内壁的材料也可以使用被搪玻璃处理了的材料。从避免由反应器引起的金属离子向目标物中的混入的观点考虑，作为内壁的材料，优选使用被搪玻璃处理了的材料。而且，所谓搪玻璃处理，是指使金属与玻璃这2种材料融合、进行金属的表面改性的方法。

[0073] 磺化工序可以利用间歇式(包括半连续式)及流通连续式的任意一种方式实施。根据情况，也可以将完全混合型反应器串联2～3台，利用流通连续式来实施。将后述的磺化反应液的水稀释及后一工序的中和工序用1个反应槽实施会带来设备的简化，因此优选利用间歇式(包括半连续式)实施。

[0074] 浓硫酸起到溶解双(2-甲基苯基)苯基膦的作用。作为浓硫酸，优选硫酸含量高的浓硫酸，从工业上的获取容易性的观点考虑，更优选使用浓度96质量％以上的浓硫酸。浓硫酸中的硫酸含量越多，越可以抑制发烟硫酸中所含的三氧化硫的水解，因此优选。由于与硫酸相比发烟硫酸价格高，因此在经济上优选抑制三氧化硫的水解。

[0075] 由于磺化中所用的浓硫酸一般是通过用碱金属氢氧化物等中和而作为硫酸碱金属盐等进行废弃处理，因此优选为能够减少硫酸使用量的制造条件。从该观点考虑，硫酸使用量优选设为溶解双(2-甲基苯基)苯基膦的量左右，更优选调整为使双(2-甲基苯基)苯基膦为20～70质量％的量。如果是该范围，则不仅可以减少应当废弃的硫酸的量，所调配的混合液的粘度也低，因此可以保持充分的混合状态不变地与三氧化硫反应，进而提高目标物的收率。

[0076] 调配双(2-甲基苯基)苯基膦的浓硫酸溶液时的温度优选为0～100℃，更优选为20～40℃。如果是该范围，则不仅不会有双(2-甲基苯基)苯基膦的氧化反应推进的情况，而且由于混合液的粘度低，因此可以保持充分的混合状态不变地与三氧化硫反应，进而提高目标物的收率。

[0077] 三氧化硫优选以在硫酸中溶解有三氧化硫的发烟硫酸的形态用于反应中。发烟硫酸中的三氧化硫的浓度优选为10～60质量％，更优选为20～50质量％。如果是该范围，则可以减少实质上的硫酸使用量，此外由于可以将反应体系内的三氧化硫浓度维持为一定值以上，因而可以缩短磺化工序中所需的时间。

[0078] 三氧化硫的使用量优选相对于1摩尔的双(2-甲基苯基)苯基膦所具有的磷原子为2.5～4.5摩尔，更优选为3.0～4.0摩尔。在该范围中目标物的收率高。而且，该数值范围是没有考虑由水解造成的消耗的数值范围。在可以考虑由水解造成的消耗的情况下，可以根据其量来增加三氧化硫的使用量。

[0079] 磺化工序的反应温度优选为0～100℃，更优选为10～50℃，进一步优选为20～50℃。如果是该范围，则在保持反应时间短的同时，目标物的收率高。

[0080] 发烟硫酸向双(2-甲基苯基)苯基膦的浓硫酸溶液中的添加优选缓慢地进行，该添加中所需的时间优选为0.25～5小时，更优选为0.5～3小时。如果是该范围，则反应时间不会过长，并且目标物的收率高。而且，优选在发烟硫酸的添加后，用浓硫酸清洗发烟硫酸的流路，将如此得到的清洗液与反应溶液混合。

[0081] 从发烟硫酸的添加结束后开始的反应时间优选为2～20小时，更优选为2～8小时。在处于该范围的情况下，目标物的收率高。

[0082] (水稀释操作)

[0083] 通过将利用上述的操作得到的磺化反应液用水稀释，可以将未反应的三氧化硫水解，由此可以停止磺化反应。

[0084] 此外，稀释中所用的水也起到去除浓硫酸的稀释热及三氧化硫的水解反应热的作用，并且还起到作为后一工序的中和工序中的溶剂的作用。

[0085] 作为稀释中所用的水的温度，只要是不会冻结的程度即可，优选为1～40℃，更优选为2～25℃。在该范围的温度当中，越是低温，越可以有效地除热，因而优选。

[0086] 水的使用量只要是可以将未反应的三氧化硫水解的量以上即可，然而从后述的中和工序中的温度控制的观点考虑，优选相对于磺化反应液为1～20倍质量。如果是该范围，则不仅除热容易，而且可以减少后述的中和工序中的排水量。

[0087] 利用水的稀释时的液温优选为0～100℃，更优选为1～40℃。如果是该范围，则在着手于中和工序时不需要降低液温等操作，可以提高生产性。

[0088] [2.中和工序]

[0089] 中和工序中，从设备的简化的方面考虑，优选原样不变地使用磺化工序中所用的反应器，并且以间歇式(包括半连续式)继续实施。

[0090] 作为中和工序中使用的碱金属氢氧化物，例如可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。其中，优选氢氧化钾、氢氧化钠，更优选氢氧化钠。

[0091] 通过使用碱金属氢氧化物，可以实现利用强酸性阳离子交换树脂的从双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二碱金属盐到双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦的高的离子交换率。

[0092] 碱金属氢氧化物既可以直接以固体使用，也可以制成水溶液使用，然而从避免中和时的局部的放热、及提高除热效率的观点考虑，优选制成水溶液使用。对于碱金属氢氧化物水溶液的浓度没有特别限制，然而优选为10～50质量％，优选使用20～40质量％的水溶液。如果是该范围，则中和后的液量少，可以减少排水量。而且，优选将碱金属氢氧化物水溶液缓慢地添加到所述磺化工序中得到的磺化反应液中，根据情况，也可以分为几次添加。另外，也可以在使用上述浓度范围的碱金属氢氧化物水溶液后，从之后开始使用浓度不同的碱金属氢氧化物水溶液，例如上述范围外的浓度的碱金属氢氧化物水溶液(通常为浓度低的碱金属氢氧化物水溶液)。

[0093] 碱金属氢氧化物的使用量只要是将硫酸及双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦中和的量就没有特别限制，然而优选使中和结束后的25℃的水溶液的pH为7.0～9.5，更优选为7.5～8.5。如果是该范围，则可以将硫酸的大部分衍生为硫酸碱金属盐。而且，可以将过剩的碱金属氢氧化物在后述的离子交换工序中变换为水。

[0094] 对于中和温度没有特别限制，然而通常为了促进良好的碱金属硫酸盐的析出，优选为0～40℃，更优选为1～25℃。如果是0℃以上，则可以抑制与冷却有关的耗能量，因而优选。另外，如果是40℃以下，则可以抑制在液体的移送时碱金属硫酸盐析出，不用担心配管的堵塞等。

[0095] 中和中所需的时间只要是与所用的反应器的除热能力相称的范围即可。具体而言，优选为0.5～20小时，更优选为2～5小时。如果是0.5小时以上，则可以有效地除去中和热，因此不需要使用除热效率高的完全混合搅拌槽等，在经济上优选。如果是20小时以下，则可以抑制用于维持设定温度的耗能量的增大，因而优选。

[0096] 本工序中中和而得的水溶液(以下称作中和液。)的主要成分为双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二碱金属盐及碱金属硫酸盐。

[0097] 对于在甲醇、乙醇、1-丙醇等醇中的溶解度，与碱金属硫酸盐相比双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二碱金属盐更高，可以利用该溶解度差来分离碱金属硫酸盐。虽然也可以通过向中和液中直接加入醇而使碱金属硫酸盐析出，然而从减少所使用的醇的量、及抑制碱金属硫酸盐向目标物中的混入的观点考虑，优选事先尽可能地从中和液中蒸馏除去水，更优选将中和液中的水的90～98质量％蒸馏除去。优选像这样将水蒸馏除去而得的浓缩物中添加所述醇、将碱金属硫酸盐分离的方法。

[0098] 作为醇可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇等，然而从减少醇量的观点考虑，优选使用甲醇。

[0099] 对于碱金属硫酸盐的分离中所用的醇的使用量没有特别限制，然而优选相对于所述浓缩物为0.5～80倍质量，更优选为5～20倍质量。如果是该范围，则在目标物的分离时，可以减少蒸馏除去的醇量，并且可以充分地析出碱金属盐。

[0100] 醇溶液的不溶物为碱金属硫酸盐，将其利用过滤或倾析分离除去即可。过滤或倾析的温度优选为0～50℃，更优选为1～25℃。如果是该范围，则可以仅将碱金属硫酸盐选择性地析出，目标物的收率高。

[0101] 在如上所述地得到的醇溶液中混入了碱金属硫酸盐的情况下，也可以将所得的醇溶液浓缩，使之再次溶解于醇中，反复进行所述的碱金属硫酸盐的分离除去操作。

[0102] 通过从醇溶液中蒸馏除去醇，就可以作为固体获得(6-甲基-3-磺酸苯基)(2-甲基苯基)苯基膦碱金属盐为10摩尔％以下、双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二碱金属盐为90摩尔％以上的混合物。以下将该混合物简称为碱金属盐混合物。

[0103] 该碱金属盐混合物优选(6-甲基-3-磺酸苯基)(2-甲基苯基)苯基膦碱金属盐为5摩尔％以下、双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二碱金属盐为95摩尔％以上。

[0104] 为了提高碱金属盐混合物中的双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二碱金属盐的含量，可以利用以包含水及四氢呋喃等的混合溶剂作为移动相、在填充有硅胶的色谱柱中通过的柱色谱。或者还可以利用调配碱金属盐混合物的水溶液、用2-丁酮等有机溶剂清洗的方法。

[0105] [3.离子交换工序]

[0106] 通过使所述中和工序中得到的碱金属盐混合物与强酸性阳离子交换树脂反应，就可以将双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二碱金属盐衍生为双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦。

[0107] 根据本发明人等的研究，在使磺基的抗衡阳离子为碱金属的三芳基膦与叔胺和二氧化碳在醇溶剂的存在下反应的公知的方法、及使磺基的抗衡阳离子为碱金属的三芳基膦在非环式酮等溶剂中与质子酸反应的公知的方法中，在任意的情况下目标物的收率都降低。因此，使用强酸性离子交换树脂很重要，利用该方法会使目标物的收率提高。

[0108] 虽然也可以使碱金属盐混合物的醇溶液直接与强酸性阳离子交换树脂接触，然而由于碱金属盐混合物在醇中的溶解性比在水中的溶解性低，因此优选在将碱金属盐混合物制成水溶液后使之与强酸性阳离子交换树脂接触而反应。

[0109] 通过作为阳离子交换树脂使用强酸性阳离子交换树脂，就可以用少量的离子交换树脂量将碱金属离子充分地变换为质子。

[0110] 作为强酸性阳离子交换树脂，可以优选使用苯乙烯与二乙烯基苯共聚物中导入了磺基的树脂、全氟磺酸与四氟乙烯的共聚物等。

[0111] 在强酸性阳离子交换树脂中有非水系的树脂及水系的树脂，然而使用哪一种都可以。根据基体的种类，有大孔型、凝胶型等，使用哪一种都可以。作为强酸性阳离子交换树脂，一般已知有该树脂所具有的磺基的抗衡离子为质子的树脂和抗衡离子为钠离子的树脂。在使用抗衡离子为钠离子的树脂的情况下，通过用盐酸、硫酸等质子酸进行前处理，而将该钠离子变换为质子后使用。在抗衡离子为质子的树脂的情况下，可以不用前处理地使用。

[0112] 强酸性阳离子交换树脂既可以是粉状也可以是粒状，然而从避免由使用状态下的摩擦造成的破坏的观点考虑，优选使用粒状的树脂。在使用粒状的树脂的情况下，对于平均粒径没有特别限制，然而优选为0.3～3mm，更优选为0.5～1.5mm。如果是0.3mm以上，则难以引起向产品中的混入，另外，如果是3mm以下，则可以维持高的与碱金属盐混合物的水溶液的接触面积，因此可以抑制强酸性阳离子交换树脂的使用量。

[0113] 作为满足这些条件的向苯乙烯与二乙烯基苯共聚物中导入磺基而成的强酸性阳离子交换树脂，例如可以举出Rohm And Hass公司制的Amberlyst 15、Amberlyst 16、Amberlyst 31、Amberlyst 32、Amberlyst 35[以上的Amberlyst(Amberlyst)为注册商标。]、Dow Chemical公司制的Dowex 50W、Dowex 88、Dowex G-26[以上的Dowex为注册商标。]、三菱化学株式会社制的DIAION SK104、DIAION SK1B、DIAION PK212、DIAION PK216、DIAION PK228[以上的DIAION为注册商标。]等。

[0114] 作为属于全氟磺酸与四氟乙烯的共聚物的强酸性阳离子交换树脂，例如可以举出Dupont公司制的Nafion SAC-13、Nafion NR-50[以上的Nafion为注册商标。]等。

[0115] 作为强酸性阳离子交换树脂，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[0116] 离子交换工序以流通式及间歇式的哪一种都可以实施。在使用色谱柱或固定床反应器等以流通式实施的情况下，不仅可以抑制由强酸性阳离子交换树脂的摩擦造成的破坏，而且具有使平衡反应不平衡的效果，因此可以减少强酸性阳离子交换树脂的使用量。

[0117] 从使得水溶液的流动均匀的观点考虑，反应器优选管状结构的反应器。虽然管径不应受到特别限定，然而由于会使得强酸性阳离子交换树脂的更换操作简便，因此优选为50～500mm。对于反应器、也就是反应管的长度及数目没有特别限制，然而优选根据反应器的制造费用及为了实现所需生产能力而必需的强酸性阳离子交换树脂等适当地设定。

[0118] 而且，层流既可以是相对于固定床反应器从反应器上部供给水溶液的下流方式，也可以是从反应器下部供给的上流方式。

[0119] 作为碱金属盐混合物的水溶液中的碱金属盐混合物的浓度，优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。如果是该范围，则可以用少量的水的使用量将碱金属离子的99摩尔％以上变换为质子。

[0120] 作为碱金属盐混合物的水溶液的温度，优选为10～120℃，更优选为15～40℃。如果是10℃以上，则不会有离子交换速度的降低，可以避免强酸性阳离子交换树脂的使用量增大。另外，如果是120℃以下，则可以抑制树脂的小孔因离子交换树脂的变形而被堵塞，进而可以抑制离子交换率的降低。

[0121] 强酸性阳离子交换树脂的使用量优选为预先根据应当交换的碱金属离子的量计算的可以离子交换的理论量的1.5倍以上。通过如此设置，就可以将碱金属盐混合物中所含的碱金属离子的99摩尔％以上交换为质子。此外，在需要高的离子交换率的情况下，也可以反复使之与强酸性阳离子交换树脂作用。

[0122] 对于碱金属盐混合物的水溶液的流量没有特别限制，然而优选作为将供给水溶液体积速度(m3/hr)除以包含强酸性阳离子交换树脂的树脂层的体积(m3)而得的值的液体时-1 -1空间速度(LHSV)为5～30hr ，更优选为10～20hr 。如果是该范围，则离子交换效率高。

[0123] 通过从与强酸性阳离子交换树脂接触的水溶液中蒸馏除去水，可以作为固体获得(6-甲基-3-磺苯基)(2-甲基苯基)苯基膦为10摩尔％以下、双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦为90摩尔％以上的混合物。以下，将该混合物简称为离子交换混合物。

[0124] 该离子交换混合物优选(6-甲基-3-磺苯基)(2-甲基苯基)苯基膦为5摩尔％以下、双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦为95摩尔％以上。

[0125] [4.铵盐化工序]

[0126] 通过使所述离子交换工序中得到的离子交换混合物中所含的磺基与相同摩尔数以上的叔胺作用，就可以衍生为对应的铵盐。

[0127] 离子交换混合物优选溶解于水中，从减少蒸馏除去的溶剂量的观点考虑，优选制成含有3～25质量％的离子交换混合物的水溶液使用。

[0128] 叔胺的合适量可以利用电位差滴定来确认。在加入过剩的叔胺的情况下，也可以将过剩的叔胺蒸馏除去。

[0129] 作为叔胺的使用量，优选相对于离子交换混合物中所含的磺基为1～3倍摩尔，更优选为1.1～2倍摩尔，进一步优选为1.1～1.5倍摩尔。

[0130] 使离子交换混合物与叔胺反应而得的溶液既可以通过进行浓缩干固而分离出固体的目标物，也可以通过将水的一部分蒸馏除去而取得浓缩水溶液，还可以是原样不变的状态。

[0131] 向离子交换混合物的水溶液中直接加入叔胺，在10～30℃充分地混合0.5～3小时，由此可以充分地推进变为对应的铵盐的反应。

[0132] 而且，作为叔胺，使用与1个氮原子结合的烷基的总碳数为3～27的叔胺。

[0133] 作为叔胺，例如可以举出三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三戊基胺、三异戊基胺、三新戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三苯基胺、三苄基胺、N，N-二甲基乙基胺、N，N-二甲基丙基胺、N，N-二甲基异丙基胺、N，N-二甲基丁基胺、N，N-二甲基异丁基胺、N，N-二甲基-仲丁基胺、N，N-二甲基-叔丁基胺、N，N-二甲基戊基胺、N，N-二甲基异戊基胺、N，N-二甲基新戊基胺、N，N-二甲基己基胺、N，N-二甲基庚基胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十一烷基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基苯基胺、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二乙基单甲基胺、N，N-二丙基单甲基胺、N，N-二异丙基单甲基胺、N，N-二丁基单甲基胺、N，N-二异丁基单甲基胺、N，N-二仲丁基单甲基胺、N，N-二叔丁基单甲基胺、N，N-二戊基单甲基胺、N，N-二异戊基单甲基胺、N，N-二新戊基单甲基胺、N，N-二己基单甲基胺、N，N-二庚基单甲基胺、N，N-二辛基单甲基胺、N，N-二壬基单甲基胺、N，N-二癸基单甲基胺、N，N-二(十一烷基)单甲基胺、N，N-二(十二烷基)单甲基胺、N，N-二苯基单甲基胺、N，N-二苄基单甲基胺、N，N-二丙基单甲基胺、N，N-二异丙基单乙基胺、N，N-二丁基单乙基胺、N，N-二异丁基单乙基胺、N，N-二仲丁基单乙基胺、N，N-二叔丁基单乙基胺、N，N-二戊基单乙基胺、N，N-二异戊基单乙基胺、N，N-二新戊基单乙基胺、N，N-二己基单乙基胺、N，N-二庚基单乙基胺、N，N-二辛基单乙基胺、N，N-二壬基单乙基胺、N，N-二癸基单乙基胺、N，N-二(十一烷基)单乙基胺、N，N-二(十二烷基)单乙基胺、N，N-二苯基单乙基胺、N，N-二苄基单乙基胺或三壬基胺。它们既可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

[0134] 结合在1个氮原子上的基团的总碳数优选为3～24，更优选为5～24，进一步优选为5～10，特别优选为5～7。另外，作为结合在1个氮原子上的基团，优选烷基、芳基、芳基取代烷基，更优选烷基。

[0135] 其中，作为叔胺，优选三乙基胺、N，N-二甲基异丙基胺、三辛基胺，如果还考虑获取容易性及制造成本，则更优选三乙基胺、N，N-二甲基异丙基胺。

[0136] 反应结束后，通过从反应混合液中蒸馏除去水，可以作为固体获得(6-甲基-3-磺酸苯基)(2-甲基苯基)苯基膦铵盐为10摩尔％以下、双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐为90摩尔％以上的混合物。以下，将该混合物简称为铵盐混合物。

[0137] 该铵盐混合物优选(6-甲基-3-磺酸苯基)(2-甲基苯基)苯基膦铵盐为5摩尔％以下、双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐为95摩尔％以上。

[0138] 为了提高铵盐混合物中的双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐的含量，可以利用以包含水及四氢呋喃等的混合溶剂作为移动相、在填充有硅胶的色谱柱中通过的柱色谱。或者，也可以利用调配碱金属盐混合物的水溶液、并用2-丁酮等有机溶剂清洗的方法。

[0139] 如上所述地得到的包含双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐或含有它的所述混合物和钯化合物的钯催化剂作为调聚反应用的催化剂而言优异。作为调聚反应，例如可以举出通过在钯催化剂、叔胺及二氧化碳的存在下使丁二烯与水反应而得到2，7-辛二烯-1-醇的反应。在该调聚反应中，2，7-辛二烯-1-醇的选择率提高，并且还提高了钯催化剂的回收率，因此工业上的有用性非常高。

[0140] 而且，作为上述钯化合物，例如可以优选举出双(叔丁基异腈)钯(O)、双(叔戊基异腈)钯(0)、双(环己基异腈)钯(0)、双(苯基异腈)钯(0)、双(对甲苯基异腈)钯(0)、双(2，6-二甲基苯基异腈)钯(0)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、(1，5-环辛二烯)(马来酸酐)钯(0)、双(降冰片烯)(马来酸酐)钯(0)、双(马来酸酐)(降冰片烯)钯(0)、(二亚苄基丙酮)(联吡啶)钯(0)、(对苯醌)(邻菲咯啉)钯(0)、四(三苯基膦)钯(0)、三(三苯基膦)钯(0)、双(三甲苯基膦)钯(0)、双(三(二甲苯基)膦)钯(0)、双(三均三甲苯基膦)钯(0)、双(三(四甲基)苯基)钯(0)、双(三甲基甲氧基苯基膦)钯(0)等0价钯化合物；氯化钯(II)、硝酸钯(II)、二氯四氨钯(II)、二钠四氯钯(II)、乙酸钯(II)、苯甲酸钯(II)、α-吡啶甲酸钯(II)、双(乙酰丙酮)钯(II)、双(8-羟基喹啉)钯(II)、双(烯丙基)钯(II)、(η-烯丙基)(η-环戊二烯基)钯(II)、(η-环戊二烯基)(1，5-环辛二烯)钯(II)四氟硼酸盐、双(苯甲腈)钯(II)乙酸盐、二-μ-氯-二氯双(三苯基膦)二钯(II)、双(三-正丁基膦)钯(II)乙酸盐、2，2’-联吡啶钯(II)乙酸盐等2价钯化合物。

[0141] 另外，在工业上实施调聚反应的情况下，优选实施如下的工序，即，将调聚反应工序中得到的调聚反应液与25℃的介电常数为2～18的有机溶剂混合后，在二氧化碳的存在下使之相分离，从有机相中得到2，7-辛二烯-1-醇的工序(产物分离工序)；及高效率地回收含有钯催化剂的水相的工序(催化剂回收工序)。此时，在将本发明的双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐或含有它的所述混合物作为钯催化剂的原料使用的情况下，由于目标物的选择性及钯催化剂的回收率比其他的钯催化剂高，因此制造成本降低，因而优选。

[0142] 而且，作为上述25℃的介电常数为2～18的有机溶剂，例如可以举出正十二烷、环己烷、1，4-二噁烷、苯、对二甲苯、间二甲苯、甲苯、二丁醚、二异丙醚、丙腈、乙基苯醚、二乙醚、甲基叔丁基醚、环戊基甲醚、氟苯、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、2-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、2-己酮、2-戊酮、环己酮、3-戊酮、苯乙酮等。而且，该有机溶剂的介电常数优选为3～10。

[0143] 实施例

[0144] 利用实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明不受该实施例的任何限制。

[0145] 以下，在各种水溶性三芳基膦的制造中，只要没有特别指出，就是在室温、常压、氮气气氛下进行，另外，溶剂使用预先进行了氮气替换的溶剂。

[0146] 而且，将三芳基膦进行磺化而成的水溶性三芳基膦是磺基的导入数为1～3的化合物的混合物，此外，也可以包括将它们的磷氧化而得的氧化物。

[0147] 水溶性三芳基膦中所含的它们的组成比(质量比)是对以使所制造的水溶性三芳基膦为0.05mol/L的方式调配的二甲亚砜-d6(以下简称为DMSO-d6)溶液用核磁共振装置31
“AVANCEIII 400USPlus”(Bruker Biospin株式会社制)进行测定，根据所得的 P的峰面积定量而得。该情况下的31P的化学位移是将以使磷酸为0.05mol/L的方式调配的DMSO-d6溶液的化学位移设为0ppm时的305K下的值。

[0148] 另外，对于水溶性三芳基膦的结构，是对调配为10mmol/L的重水溶液用核磁共振31 1
装置“AVANCEIII 600USPlus”(Bluker Biospin株式会社制)进行测定，根据所得的 P及 H的化学位移及峰面积来确定结构。31P的化学位移是将以使磷酸为10mmol/L的方式调配的重水溶液的化学位移设为0ppm时的300K下的值。1H的化学位移是将以使三甲基甲硅烷基丙酸-d4(以下简称为TSP)为5mmol/L的方式调配的重水溶液的化学位移设为0ppm时的300K下的值。

[0149] 钠离子使用离子色谱“ICS-1500型”(NIPPON DIONEX K.K.制)进行定量。

[0150] 在目标物的纯化操作中，使用了高效液相色谱系统(日本Waters株式会社制、Delta 600 Multisolvent System、2998发光二极管阵列检测器、色谱柱加热器、色谱数据软件Empowerl)。而且，作为反相色谱柱使用了Tosoh株式会社制的“TSKgel ODS-80Ts”(粒径5μm、内径20mm、长250mm)。

[0151] 〈水溶性三芳基膦的制造〉

[0152] [实施例1]

[0153] 双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦的制造

[0154] 以间歇式实施磺化反应。使具备温度计、搅拌装置、滴液漏斗以及氮气线路的内容量100ml的四口烧瓶中内置有浓硫酸10g。搅拌浓硫酸，按照维持液温30～35℃的方式用0.5小时投入双(2-甲基苯基)苯基膦(以下简称为DOTPP)10.00g(以磷原子计34.44mmol)。边维持相同温度边用2小时由滴液漏斗滴加包含三氧化硫30质量％的发烟硫酸35.3g(以三氧化硫计132.3mmol)。滴加结束后，在液温30～35℃下8小时、在20～25℃下15小时，继续进行搅拌。

[0155] 边按照液温为20～30℃的范围的方式进行控制，边将磺化反应液用离子交换水90g进行稀释。向水层加入30质量％的氢氧化钠水溶液113g，接着加入5质量％的氢氧化钠水溶液39.0g，调节至pH8～9。将该中和液在38～70℃、4～56kPa的范围进行浓缩干固。向该浓缩液中加入甲醇720g，进行抽滤，获得滤液。通过将该滤液在15～50℃、4～56kPa的范围下进行浓缩干固，获得白色固体(以下简称为取得物1)16.84g。

[0156] 准备了填充有100g强酸性阳离子交换树脂Dowex G-26的玻璃制色谱柱(直径31mm、高度340mm)。从色谱柱上部以使线速度为9.3～12.5m/hr的方式流过含有10质量％上述的取得物1的水溶液168.4g(以取得物1计16.84g、以磷原子计34.21mmol)。将该取得液在
15～50℃、4～56kPa的范围进行浓缩干固，由此获得白色固体(以下简称为取得物2)
14.76g。

[0157] 根据取得物2的原子吸光分析，取得物2中所含的钠含量以钠原子计为294ppm以下。取得物2的10.0g中所含的磺基数为44.11mmol、以钠原子计的含量为0.13mmol，因此可以将磺酸基的99.71mol％以上变换为磺基。

[0158] 取得物2为包含(6-甲基-3-磺苯基)(2-甲基苯基)苯基膦0.25g(0.68mmol、2.08mol％)、双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦14.51g(32.20mmol、97.92mol％)的混合物。由于能够由DOTPP10.00g(以磷原子计34.44mmol)获得14.76g(以磷原子计32.89mmol)的取得物
2，因而基于磷原子的收率为95.5％。

[0159] [实施例2]

[0160] 双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦的纯化

[0161] 使用具备反相色谱柱的高效液相色谱系统，在将色谱柱柱温箱温度控制为40℃的状态下，作为移动相以5.0mL/分钟流过包含水70质量％和乙腈30质量％的混合液。调配出含有1质量％的实施例1的取得物2的水溶液1g，将其注入。将发光二极管阵列检测器设定为275nm，回收保持时间为15～30分钟的馏出液。将该操作反复进行10次。通过将集中了的馏出液在35～70℃、4～56kPa的范围进行浓缩干固而作为白色固体获得45.5mg的双(6-甲基-
3-磺苯基)苯基膦。

[0162] 31P-NMR(600MHz、300K、重水、磷酸、ppm)δ：-17.44(s)

[0163] 1H-NMR(600MHz、300K、重水、TSP、ppm)δ：2.34(s、6H)、7.24(dd、2.1Hz、1.7Hz、2H)、7.33(t、7.9Hz、2H)、7.37～7.46(m、4H)、7.49(t、7.2Hz、1H)、7.79(dd、1.3Hz、2H)[0164] 由于使用100.0mg(以磷原子计0.223mmol)的取得物2可以获得目标物45.5mg(以磷原子计0.101mmol，因此纯化的基于磷原子的收率为45.3％。

[0165] [实施例3]

[0166] 双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二(三乙基)铵盐的制造

[0167] 与实施例1同样地获得包含取得物2的水溶液，加入三乙基胺7.5g(74.3mmol)，在20～30℃的范围下用1小时进行搅拌，进行反应。然后，通过将反应液在35～70℃、4～56kPa的范围下浓缩干固，获得淡黄色固体21.21g。

[0168] 31P-NMR(400MHz、305K、DMSO-d6、磷酸、ppm)δ：(6-甲基-3-磺酸苯基)(2-甲基苯基)苯基膦三乙基铵盐在-19.8l(s)显示峰、双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二(三乙基)铵盐在-17.02(s)显示峰。

[0169] 取得物为包含(6-甲基-3-磺酸苯基)(2-甲基苯基)苯基膦三乙基铵盐0.32g(0.69mmol、2.10mol％)、双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二(三乙基)铵盐20.89g(31.99mmol、97.90mol％)的混合物。由于可以由10.00g(以磷原子计34.44mmol)的DOTPP获得目标物21.21g(以磷原子计32.68mmol)，因而基于磷原子的收率为94.9％。

[0170] [实施例4]

[0171] 双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二(三正辛基)铵盐的制造

[0172] 与实施例1同样地获得包含取得物2的水溶液，加入三正辛基胺26.28g(74.3毫摩尔)，在20～30℃的范围下用1小时搅拌而进行反应。然后，通过将反应液在35～70℃、4～56kPa的范围下浓缩干固，获得淡黄色固体37.18g。

[0173] 31P-NMR(400MHz、305K、DMSO-d6、磷酸、ppm)δ：(6-甲基-3-磺酸苯基)(2-甲基苯基)苯基膦三正辛基铵盐在-20.39(s)显示峰、双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二(三正辛基)铵盐在-17.20(s)显示峰。

[0174] 取得物为包含(6-甲基-3-磺酸苯基)(2-甲基苯基)苯基膦三正辛基铵盐0.50g(0.70mmol、2.15mol％)、双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二(三正辛基)铵盐36.68g(31.68mmol、97.85摩尔％)的混合物。由于可以由DOTPP10.00g(以磷原子计34.44mmol)获得目标物37.18g(以磷原子计32.37mmol)，因此基于磷原子的收率为94.0％。

[0175] 〈调聚反应〉

[0176] 以下，利用参考例显示，本发明的水溶性三芳基膦对于调聚反应有用。而且，本发明并不受该参考例的任何限定。

[0177] 而且，利用提取操作得到的水相中所含的钯及磷化合物浓度是利用偏光塞曼原子吸光分光光度计“Z-5300型”(株式会社日立制作所制)对这些湿式分解物进行分析、定量而得。

[0178] 另外，调聚反应液或含有钯催化剂的水相中所含的叔胺、2，7-辛二烯-1-醇等有机物是利用下述测定条件下的气相色谱进行分析、定量而得。

[0179] (气相色谱分析条件)

[0180] 装置：GC-14A(株式会社岛津制作所制)

[0181] 使用色谱柱：G-300(内径1.2mm×长20m、膜厚2μm)、

[0182] (财)化学物质评价研究机构制

[0183] 分析条件：注入口温度220℃、检测器温度220℃

[0184] 样品注入量：0.4μL

[0185] 载气：以10mL/分钟流通氦气(260kPa)

[0186] 柱温：在60℃保持5分钟→以10℃/分钟升温→在220℃保持9分钟

[0187] 检测器：氢火焰离子化检测器(FID)

[0188] [参考例1]

[0189] 以间歇式实施调聚反应。作为反应容器，使用钯催化剂压送用96mL玻璃制耐压容器、溶剂压送用96mL玻璃制耐压容器、及具备取样口的SUS316制带有电磁感应搅拌装置的3L高压釜作为反应器。而且，以500rpm的搅拌转速实施反应，此时的反应成绩与1,000rpm的搅拌转速没有差异，因此可以实现足够的搅拌状态。

[0190] 向玻璃制耐压容器中导入含有94.74mg(钯原子0.422mmol)的乙酸钯(II)的四氢呋喃溶液17.69g，接着，导入含有实施例3中得到的磷化合物1.370g(以3价磷原子计2.109mmol)的水溶液21.46g，搅拌60分钟，调配出钯催化剂液。

[0191] 向高压釜中加入蒸馏水30.06g、三乙基胺80.10g、2，7-辛二烯-1-醇97.50g、丁二烯114.95g(2.13mol)，在密闭体系中一边以500rpm搅拌一边升温到70℃。其后，从玻璃制耐压容器利用二氧化碳在10秒以内压送钯催化剂液，并且将总压力设为1.2MPa(表压)。而且，将钯催化剂液的压送结束的时刻定义为反应开始0小时。

[0192] 而且，催化剂调配时的3价磷原子与钯原子的比为5.00，在调聚反应中，相对于1mol的丁二烯而言的钯原子为0.198mmol，三乙基胺与水的质量比为1.55，包含丁二烯和2，
7-辛二烯-1-醇的物质与水的质量比为4.12。

[0193] 对于反应规定时间后的调聚反应液，利用气相色谱分析进行了产物的定量。

[0194] 丁二烯的转化率利用下述数学式1算出。而且，式中的各量的单位设为mol。

[0195] [数1]

[0196]

[0197] 作为各产物，可以举出2，7-辛二烯-1-醇、1，7-辛二烯-3-醇、1，3，6-辛三烯、1，3，7-辛三烯、2，4，6-辛三烯、4-乙烯基环己烯等。其中，对于1，3，6-辛三烯、1，3，7-辛三烯、2，
4，6-辛三烯，将它们一并简称为辛三烯类。各产物的选择率利用下述数学式2算出。而且，式中的各量的单位设为mol。

[0198] [数2]

[0199]

[0200] 无法利用气相色谱充分地定量的变为高沸点产物的选择率利用下述数学式3算出。而且，式中的各量的单位设为mol。

[0201] [数3]

[0202] 高沸点产物的选择率(％)＝100-(利用数学式2算出的各产物的选择率的总和) (数学式3)

[0203] 反应8小时后的丁二烯的转化率为77.9％、变为2，7-辛二烯-1-醇的选择率为88.7％、变为1，7-辛二烯-3-醇的选择率为7.4％、变为辛三烯类的选择率为2.1％、变为高沸点产物的选择率为1.8％。而且，变为4-乙烯基环己烯的选择率为0.01％以下。

[0204] 将高压釜冷却到25℃，使用溶剂压送用96mL玻璃制耐压容器，利用二氧化碳压送相当于反应消耗的水及二乙基醚330.23g(25℃的体积为463.2mL)。在用二氧化碳将总压力加压到3MPa(表压)的状态下搅拌1小时。将该混合液用泵移送到进行了二氧化碳3MPa(表压)加压的带有玻璃窗的耐压容器中，使之相分离。向与带有玻璃窗的耐压容器结合的进行了二氧化碳1MPa(表压)加压的玻璃制耐压容器中，适当地回收水相。将玻璃制耐压容器取下分离，进行常压开放，测定水相的重量，并且将所得的水相用于各种分析。

[0205] 而且，二乙基醚与调聚反应液的质量比为0.84。

[0206] 水相中所含的钯含量是根据利用水相的湿式分解物的偏光塞曼原子吸光分光光度计的分析所判明的钯浓度和所回收的水相的重量算出。钯原子的回收率利用下述数学式4算出。而且，式中的各量的单位设为mol。

[0207] [数4]

[0208]

[0209] 水相中所含的磷含量是根据利用水相的湿式分解物的偏光塞曼原子吸光分光光度计的分析所判明的磷浓度和所回收的水相的重量算出。水溶性三芳基膦的回收率利用下述数学式5算出。而且，式中的各量的单位设为mol。

[0210] [数5]

[0211]

[0212] 对于水相中所含的叔胺通过进行水相的气相色谱分析而进行了定量。叔胺的回收率利用下述数学式6算出。而且，式中的各量的单位设为mol。

[0213] [数6]

[0214]

[0215] 钯原子在水相中的回收率为91.3％，磷原子的回收率为90.9％，三乙基胺的回收率为83.0％。而且，二乙基醚在水相中的混入为0.1质量％以下。

[0216] [参考例2(比较用)]

[0217] 除了在参考例1中，代替实施例3中得到的磷化合物而使用了二苯基(3-磺酸苯基)膦三乙基铵盐(其中，含有4.40mol％的氧化物。)2.120g(作为3价磷原子为2.120mmol)以外，进行了相同的操作。而且，催化剂调配时的3价磷原子与钯原子的比为5.02。

[0218] 反应4小时后的丁二烯转化率为77.6％，变为2，7-辛二烯-1-醇的选择率为88.2％，变为1，7-辛二烯-3-醇的选择率为5.1％，变为辛三烯类的选择率为5.1％，变为高沸点产物的选择率为1.6％。而且，变为4-乙烯基环己烯的选择率为0.01％以下。

[0219] 钯原子在水相中的回收率为28.2％，磷原子的回收率为48.8％，三乙基胺的回收率为65.5％。而且，二乙基醚在水相中的混入为0.1质量％以下。

[0220] [参考例3(比较用)]

[0221] 除了在参考例1中，代替实施例3中得到的磷化合物而使用了二苯基(6-甲基-3-磺酸苯基)膦三乙基铵盐(其中，含有4.58mol％的氧化物。)1.015g(作为3价磷原子为2.113mmol)以外，进行了相同的操作。而且，催化剂调配时的3价磷原子与钯原子的比为
5.01。

[0222] 反应4小时后的丁二烯转化率为85.0％，变为2，7-辛二烯-1-醇的选择率为88.8％，变为1，7-辛二烯-3-醇的选择率为5.0％，变为辛三烯类的选择率为4.4％，变为高沸点产物的选择率为1.8％。而且，变为4-乙烯基环己烯的选择率为0.01％以下。

[0223] 钯原子在水相中的回收率为12.0％，磷原子的回收率为28.3％，三乙基胺的回收率为76.5％。而且，二乙基醚在水相中的混入为0.1质量％以下。

[0224] 根据实施例1可以清楚地看到，可以以高收率获得(6-甲基-3-磺苯基)(2-甲基苯基)苯基膦为5mol％以下、双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦为95mol％以上的混合物。

[0225] 另外，根据实施例2可以清楚地看到，通过柱色谱可以将双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦分离纯化。

[0226] 根据实施例3以及4可以清楚地看到，通过使双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦与结合在1个氮原子上的基团的总碳数为3～27的叔胺反应，可以高收率地获得双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐。

[0227] 由参考例1～3可以清楚地看到，由本发明所提供的双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐与其他水溶性三芳基膦相比，可以在调聚反应中获得高选择率，并且钯催化剂的回收率也高，因此对于工业上的调聚反应的实施而言有用。

[0228] 产业上的可利用性

[0229] 使用本发明的双(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦得到的双(6-甲基-3-磺酸苯基)苯基膦二铵盐对于丁二烯等二烯烃2分子与水等亲核性反应剂的调聚反应而言有用。