生产含钛催化剂的方法、含钛催化剂、生产聚酯的方法和聚酯

摘要

本发明涉及生产含钛催化剂的方法，所述方法中，高纯度的钛‑(IV)‑醇盐与α‑羟基羧酸发生反应。此外，本发明涉及用来生产具有高热稳定性的高粘度聚酯的含钛催化剂。另外，本发明涉及生产聚酯的方法和聚酯本身。

权利要求

1.一种生产含钛催化剂的方法，包括使得至少一种下述通式的钛-(IV)-醇盐Ti(OR)4其中，每个R为相同或不同的直链的或支链的含有1至32个碳原子的烷基，与至少一种α-羟基羧酸反应，从而形成一种或多种α-羟基羧酸钛物质和通式ROH的醇，其特征在于，相对于所述的至少一种钛-(IV)-醇盐，Ti(OR)4，所有氧化钛类物质的总和的总含量为≤2.00mol.％，其中，所述氧化钛类物质为以氧化物的形式包括至少一个氧原子的每种含钛化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于所述至少一种钛-(IV)-醇盐，所述的所有氧化钛类物质的总和的总含量为≤1.00mol.％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于所述至少一种钛-(IV)-醇盐，所述的所有氧化钛类物质的总和的总含量为≤0.60mol.％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于所述至少一种钛-(IV)-醇盐，所述的所有氧化钛类物质的总和的总含量为≤0.30mol.％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于所述至少一种钛-(IV)-醇盐，所述的所有氧化钛类物质的总和的总含量为≤0.01mol.％。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述α-羟基羧酸选自柠檬酸、乳酸、酒石酸和苹果酸。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R选自异丙基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基的所有可能的异构体、己基的所有可能的异构体、庚基的所有可能的异构体、辛基的所有可能的异构体。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R为异丙基。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种α-羟基羧酸相对于所述至少一种钛-(IV)-醇盐中的钛的摩尔比的范围为1至4。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种α-羟基羧酸相对于所述至少一种钛-(IV)-醇盐中的钛的摩尔比的范围为2至2.9。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种α-羟基羧酸相对于所述至少一种钛-(IV)-醇盐中的钛的摩尔比的范围为2.4至2.6。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种α-羟基羧酸以溶液形式存在，并且所述至少一种钛-(IV)-醇盐被添加到所述至少一种α-羟基羧酸的溶液中。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种α-羟基羧酸以水溶液形式存在，并且所述至少一种钛-(IV)-醇盐被添加到所述至少一种α-羟基羧酸的溶液中。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种α-羟基羧酸以具有所述至少一种α-羟基羧酸的总含量为10wt.％至溶解度极限的水溶液形式存在，并且所述至少一种钛-(IV)-醇盐被添加到所述至少一种α-羟基羧酸的溶液中。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种α-羟基羧酸以具有所述至少一种α-羟基羧酸的总含量为30wt.％至90wt.％的水溶液形式存在，并且所述至少一种钛-(IV)-醇盐被添加到所述至少一种α-羟基羧酸的溶液中。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应完成后，具有通式ROH的醇的至少一部分或全部被从反应混合物中移除。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应完成后，具有通式ROH的醇的至少一部分或全部通过蒸馏被从反应混合物中移除。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应完成后，a)添加水，直至获得的钛含量，按照钛计算，为0.1wt.％至50wt.％，或者b)所有溶剂被移除，所述一种或多种α-羟基羧酸钛物质作为干净的或者固态的物质被得到。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应完成后，添加水，直至获得的钛含量，按照钛计算，为1wt.％至20wt.％。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应完成后，添加水，直至获得的钛含量，按照钛计算，为2wt.％至7wt.％。

21.根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，反应完成后，在移除烷醇后，添加水，直至获得的钛含量，按照钛计算，为0.1wt.％至50wt.％。

22.根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，反应完成后，在移除烷醇后，添加水，直至获得的钛含量，按照钛计算，为1wt.％至20wt.％。

23.根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，反应完成后，在移除烷醇后，添加水，直至获得的钛含量，按照钛计算，为2wt.％至7wt.％。

24.一种含钛催化剂，其特征在于，相对于所有α-羟基羧酸钛物质的总和，所有氧化钛类物质的总和的总含量为≤2.00mol.％，其中，所述氧化钛类物质为以氧化物的形式包括至少一个氧原子的每种含钛化合物。

25.根据权利要求24所述的含钛催化剂，其特征在于，相对于所有α-羟基羧酸钛物质的总和，所有氧化钛类物质的总和的总含量为≤1.00mol.％。

26.根据权利要求24所述的含钛催化剂，其特征在于，相对于所有α-羟基羧酸钛物质的总和，所有氧化钛类物质的总和的总含量为≤0.60mol.％。

27.根据权利要求24所述的含钛催化剂，其特征在于，相对于所有α-羟基羧酸钛物质的总和，所有氧化钛类物质的总和的总含量为≤0.30mol.％。

28.根据权利要求24所述的含钛催化剂，其特征在于，相对于所有α-羟基羧酸钛物质的总和，所有氧化钛类物质的总和的总含量为≤0.01mol.％。

29.根据权利要求24所述的含钛催化剂，包括一种或多种α-羟基羧酸钛物质。

30.根据权利要求24所述的含钛催化剂，其特征在于，所述含钛催化剂以下述形式存在：a)溶液，其中钛含量，按照钛计算，为0.00001wt.％至99.999wt.％，或者b)干净的或固态的物质。

31.根据权利要求24所述的含钛催化剂，其特征在于，所述含钛催化剂以溶液形式存在，其中钛含量，按照钛计算，为0.1wt.％至50wt.％。

32.根据权利要求24所述的含钛催化剂，其特征在于，所述含钛催化剂以溶液形式存在，其中钛含量，按照钛计算，为1wt.％至20wt.％。

33.根据权利要求24所述的含钛催化剂，其特征在于，所述含钛催化剂以溶液形式存在，其中钛含量，按照钛计算，为3wt.％至7wt.％。

34.根据权利要求30至33中任一项所述的含钛催化剂，所述溶液为具有pH值范围为0至

4的水溶液，或者为选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及其混合物的链烷二醇溶液。

35.根据权利要求24所述的含钛催化剂，包括助催化剂、调色剂、抑制剂、磷化合物、清除剂、交联剂、端基改性剂、消光剂、再热添加剂或两种或更多种相同或不同的上述化合物的混合物中的至少一者。

36.根据权利要求24所述的含钛催化剂，其特征在于，所述含钛催化剂根据权利要求1至23中任一项所述的方法生产。

37.一种生产聚酯的方法，通过

a)至少一种二羧酸与至少一种二元醇的缩聚反应，或者

b)至少一种二羧酸的至少一种二酯与至少一种二元醇的酯交换反应，其中，根据权利要求24至36中任一项所述的含钛催化剂分别在缩聚反应或酯交换反应之前、期间和/或之后被加入。

38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述含钛催化剂被分别加入至缩聚反应或酯交换反应中，加入量是按照在所得到的聚酯中的钛含量，按照钛计算，为1ppm至

1000ppm。

39.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述含钛催化剂被分别加入至缩聚反应或酯交换反应中，加入量是按照在所得到的聚酯中的钛含量，按照钛计算，为2ppm至

500ppm。

40.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述含钛催化剂被分别加入至缩聚反应或酯交换反应中，加入量是按照在所得到的聚酯中的钛含量，按照钛计算，为3ppm至25ppm。

41.根据权利要求37至40中任一项所述的方法，其特征在于，分别在所述缩聚反应或酯交换反应结束后，所得的聚酯被后缩合和/或进行减少所含的挥发物。

42.根据权利要求41所述的方法，所述所含的挥发物是乙醛。

43.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，采用分批式或连续式实施所述方法。

44.一种含有根据权利要求24至36中任一项所述的催化剂和/或根据权利要求37至43中任一项所述的方法生产的聚酯。

45.根据权利要求44所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯具有a)超过0.70dl/g的特性粘度(IV)，

b)在290℃下，测得的端基COOH的浓度的增加为十分钟内≤2mmol/kg，c)在290℃下，测得的乙醛形成的增加为每分钟≤1ppm，d)在290℃下，测得的L*-色值的减少为每分钟≤1单位，和/或e)在290℃下，测得的b*-色值的增加为每分钟≤0.4单位。

说明书

生产含钛催化剂的方法、含钛催化剂、生产聚酯的方法和聚酯

技术领域

[0001] 本发明涉及生产含钛催化剂的方法，所述方法中，高纯度钛-(IV)-醇盐与α-羟基羧酸发生反应。此外，本发明涉及用来生产具有高热稳定性的高粘度聚酯的含钛催化剂。另外，本发明涉及生产聚酯的方法和聚酯本身。

背景技术

[0002] 聚酯的热稳定性对于聚酯颗粒(例如纤维、薄膜和注塑法应用的聚酯颗粒)的挤出显得尤为必要。所需的挤出温度与必要的保压时间相结合，通常导致所使用的聚酯发生一定程度的降解。聚酯的热降解速率主要是粘度、温度和催化剂类型的函数。在有氧气存在的情况下，所述降解速率也被加快。所述热降解速率随着更高的聚酯粘度和/或温度而增大。热降解导致质量方面的不利的(a)粘度损失速率，(b)端基增多速率，(c)所生成的挥发性产物增多速率和/或(d)颜色改变(特别是较高的b*值)速率，因此，通常使聚酯质量发生一定程度的劣化。

[0003] 用于生产聚酯的催化剂，主要是金属基的催化剂，对于使反应时间缩短至商业上可负担得起的周期是很有必要的。催化剂不仅影响主要反应动力学，也影响最终聚酯产品的质量。催化剂促进正反应(聚合反应)，也促进逆反应(解聚反应)，以及附加的不希望发生的形成多色连接(polychrome linkage)的副反应。逆反应和副反应引起热降解过程。不同的催化剂依据它们如何影响热降解的机理具有不同的行为。已知催化剂，如锌(Zn)、钴(Co)和镍(Ni)在促进逆反应和副反应方面是非常活跃的，但是，锑(Sb)、锗(Ge)、或钛(Ti)也显示出这些反应。在聚酯发明的初期，几乎周期表上的所有元素和作为不同化合物的元素的组合被研究，以提高聚合反应速率和聚酯的最佳质量的选择性。

[0004] 为了减少不希望发生的催化剂的反应，经常加入磷化合物以使得金属催化剂失去活性。所述金属催化剂需要以可溶的形式存在，以最好地发生反应，大多数金属或金属化合物与磷化合物，在聚酯加工温度，形成不可溶的并且无催化活性的沉淀。这些沉淀导致非晶的最终产品(如薄膜和瓶)上出现不希望有的浑浊。过量的磷化合物可以完全地阻碍催化剂的催化活性。

[0005] 1937年，聚酯的生产由Wallace H.Carothers获得专利权。基于TPA的聚酯是由Whinfield和Dickson于1949年获得专利权。当时，只采用间歇式生产过程生产聚酯。1960年，连续式生产过程的引进允许大规模生产。

[0006] 所有连续式聚酯生产过程由反应步骤“酯化反应”和“聚合反应”组成。在酯化反应期间，TPA和EG反应生成被称为对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的二酯或单体。这个反应被现存的反应物的H+离子自动催化，因此，无需进一步从外部提供催化剂。

[0007] 在随后的缩聚(也被称为聚合)反应中，主要是现存的端羧基和端羟基发生反应生成长的分子链，同时释放EG。缩聚反应的速率取决于过程温度、停留时间、真空区域的压力、表面更新速率，但是，催化剂还是对反应速率具有决定性的影响。1949年，Whinfield和Dickson在72小时的停留时间后，甚至不加入催化剂，生产了较高分子量的PET。不久，人们认识到，催化剂，例如基于锑、钛、铝、镁、锗及其他金属的催化剂，能够使停留时间减少至几个小时。

[0008] Ludewig在《聚酯纤维、化学与技术》(1975年)一书中报道了许多先前已知的用于聚合反应的催化剂。他按照活性顺序报道了各种催化剂的普遍常识，所述的催化剂通常为金属的乙酸盐。所谓的主催化剂，例如锑、锗和钛的化合物具有最佳的催化质量。所谓的用于聚合反应的辅助催化剂是基于元素周期表第一族和第二族的元素、铝和锰。众所周知，由于逆反应，所用的催化剂对粘度的增加或者甚至对最终粘度具有不利的影响。

[0009] 除了催化剂的活性，对于副反应的选择性是重要的。在PET生产中，副反应主要产生黄色变色(discoloration)和不希望发生的乙醛的增加。对于PET的选择性，锗和锑具有最佳性能，导致在商业化生产工厂中应用数十年之久，由于不可弥补的多色连接(特别是黄色)的形成，生产者忽视了具有较高反应活性的钛化合物。对于其他聚酯，例如聚对苯二甲酸丁二酯或其他共聚酯，钛化合物是优选的催化剂，在这里仅发生轻微程度的泛黄。

[0010] 在催化剂的使用中，另一个重要方面是它们全部或部分失活，因为催化剂也以不同速率催化解聚反应。这些解聚反应在熔融处理过程、在SSP步骤、在挤出步骤或在最终产物上是值得注意的。大范围的基于磷的失活制剂，更普遍地被称为稳定剂，通常被用于控制解聚反应。

[0011] 典型地用于生产PET的大规模连续式工艺将缩聚生成高分子量PET的反应划分为两个步骤：熔融聚合反应和SSP。在第一步中，PET在熔融相中聚合成高达约1,8000g/mol的中等分子质量，对应于大约100个单体单元和大约0.60dl/g的特性粘度。

[0012] 这后面可以跟随着直接的熔融处理，制成薄膜或纤维或送入造粒系统，通过冷却和切割聚合物以获得轮廓分明的小的PET颗粒，通常被称为粒料或片料。然后，这些颗粒被送入SSP反应器以得到最终所需的高粘度、高分子量聚合物。最终分子量由所选择的过程温度，通常为200-225℃，以及滞留时间决定。为了确保所述的PET薄片免遭氧化性损伤，载气，例如氮气，被用来提供热量，并且被用来移除形成的挥发性反应产物。最终的分子量由所需的最终用途确定。用于制造PET瓶的PET具有约26000g/mol的分子量，这涉及大约140个单体单元和大约0.80dl/g的等效特性粘度。

[0013] 自2004年以来，已知由Uhde Inventa-Fischer提出的连续式PET生产过程，其直接在熔融步骤，利用锑催化剂系统，实现了约26000g/mol的分子量；这去除了为了获得高粘度聚酯的第二步SSP步骤。

[0014] 在过去的20年里，对PET的不含重金属的催化剂的兴趣显著地增强，全世界范围内的PET大会上的许多讨论以及大量的关于此主题的专利申请证明了这一点。推动力不仅是人类和环境的更高的耐受性，也是为了提高PET产品质量和材料加工条件。除了锑，在PET中作为添加剂使用的钴和铋也被归类为重金属。

[0015] 专利文献，特别是Ludewig阐明了通过主要使用钛催化剂连同助催化剂和磷组分一起替换锑和锗，作为聚合反应催化剂。特别地，不含锑或不含重金属的配方涉及具有约0.60dl/g的最大特性粘度的中等分子质量PET熔融聚合的制备，后面跟随SSP步骤。

[0016] 在许多专利中，当生产粘度约为0.80dl/g的高粘度聚合物熔融体时，巨大的困难已经被明确地提及，例如，与使用不含锑的催化剂相关的黄色变色和增加的乙醛的生成。

[0017] Jerniga等人在美国专利7,368,522[Eastman,24/02/2006]中通过争辩使用钛催化剂不能完成所述任务，证明了使用锑的独创性步骤可以达到熔融体的约0.75dl/g的特性粘度和可接受的产品质量，并且无需SSP步骤。

[0018] Cholod等人在美国专利4,356,299[Rohm and Haas,02/04/1982]中，使用由烷基钛和锑化合物组成的混合系统。这是可能的：用比通常使用锑更少的时间，达到约0.6dl/g的标准特性粘度的熔融体，同时避免使用钛化合物泛黄的缺点。

[0019] Schaaf等人在美国专利6,559,271B2[UIF,09/13/2001]中公开了基于与钴结合的钛化合物的配方，该配方甚至可以在高达280℃的温度被使用。在这个配方中，钴既作为助催化剂，也作为蓝色调色剂发挥作用，以控制泛黄色泽。为了控制乙醛含量，所述催化剂使用磷化合物被致失活，并且另外的乙醛结合物质被使用。所述配方可以被用于从0.63dl/g到1.00dl/g的特性粘度的熔融体的更高分子量。

[0020] Moore等人在美国专利7,094,863B2[Wellman,24/11/2004]中要求特别用于生产瓶的PET颗粒的不含锑的催化剂配方。所公开的是改进的产品性质，例如尺寸稳定性和用于热灌装应用的清晰度。除了锑之外，所述配方允许钴含量高达50ppm。该发明涉及具有中等粘度的聚酯的生产，以及SSP的附加应用。

[0021] Yamamoto等人在美国专利7,544,762B2[Teijin,16/07/2002]中，公开了基于钛-磷组分的具有良好颜色和低乙醛的、不含重金属的配方。熔融体的粘度达到0.64dl/g的最大值。

[0022] Fujimori等人在美国专利2004/0044173 A1[Teijin,24/08/2003]中，发表了具有良好颜色和低乙醛的不含重金属的配方，该配方基于钛-磷组分，并且加入元素周期表中Ia族、IIa族元素化合物、Mg、Fe或Co。熔融体达到的最大粘度是0.64dl/g，因此，SSP被需要以便达到更高粘度。

[0023] Siddiqui等人在专利申请WO 2004-065452A1[Sabic，23/01/2003]中，使用Ti-Na-羟乙酸盐催化剂系统，并且实现0.63dl/g至0.66dl/g的粘度的熔融体。这里也一样，为了增加分子量，SSP步骤是必要的。

[0024] Ohmatsuzawa等人在专利EP 1013692[Mitsui,23/12/1999]中，使用固态钛催化剂，通过钛卤化合物的脱水和与磷化合物的反应以及使用作为助催化剂的镁化合物而制得。作为镁的替代物，周期表中IIA族元素和重金属也被提到。所得到的粘度方面的测试结果为大约0.65dl/g，并且需要SSP步骤以达到更高的粘度。

[0025] Partridge等人在美国专利2007/010648 A1[Johnson Matthey,05/10/2004]中，使用Ti、Zr和Hf中的任一元素与2-羟基羧酸和季铵盐化合物而不是简单的钛醇盐。甚至，此处熔融体获得的粘度仅为约0.62dl/g，并且需要SSP步骤，以达到更高的粘度。

[0026] Qi等人在专利EP 2006315[Toray，21/12/2008]中，也使用钛、磷和助催化剂系统用于PET的生产，其中，所述助催化剂优选为Mg、Mn、Ca和Co的混合物。这种系统得出大约0.67dl/g的熔融体粘度。

[0027] 在专利申请WO 2008/150350 A1[Eastman,23/05/2007]中，Jernigan描述了基于Ti的催化剂系统，其中在PET的制造工艺中稍后加入磷，通过这一系统，在更短的时间内熔融体可以达到高粘度，并且具有低的乙醛含量。SSP步骤的使用被认为是不再必要的。该专利申请还描述了其他添加剂的使用，包括氮化钛(TiN)。与商业现实相对比，极高量的调色剂(红色7-9ppm，蓝色13-18ppm)被使用，所产生的色值被调色剂极度扭曲。需要高的调色剂添加量以便掩盖现有技术中商业应用的PET颗粒的挤出加工过程中所形成的泛黄。

[0028] 在美国专利2012/088898 A1中，公开了包括含钛化合物、助催化剂和蓝色调色剂的催化剂混合物，以达到具有良好颜色的高粘度聚酯熔融体。该专利也提到钛-(IV)-醇盐，但通常是以与其他组分的混合物的形式使用，而不是以高纯度单独使用。此外，所述混合物能够生产具有高粘度和良好颜色、但不具有高热稳定性的聚酯。然而，本领域已知有机钛类物质具有强烈的被氧化成钛氧化物类物质的趋势，这使催化剂失去效用。

[0029] 高粘度聚酯，特别是PET的聚合反应，在商业上，是通过锑催化系统进行的。其他的催化系统往往具有较高的热降解行为，这特别导致在再挤出过程中，粘度损失、端基COOH增加和AA增加。本发明的任务是说明锑的替代催化剂体系具有较低的热降解行为，特别是在再挤出过程中。为了在再挤出过程模仿热降解，定义了非常有说服力的热降解程序。

发明内容

[0030] 从现有技术出发，本发明的目的是提供用于生产聚酯的催化剂，从而能够生产具有高粘度以及高热稳定性的聚酯。

[0031] 这个目的是通过具有权利要求1的特征的生产含钛催化剂的方法、根据权利要求9的含钛催化剂、具有权利要求14的特征的生产聚酯的方法以及具有权利要求18的特征的聚酯来解决的。各自的附加权利要求反映有利的实施方式。

[0032] 根据本发明的第一个方面，提供生产含钛催化剂的方法，该方法包括使得至少一种具有下述通式的钛-(IV)-醇盐

[0033] Ti(OR)4

[0034] 其中，每个R为相同或不同的直链的或支链的含有1至32个碳原子的烷基，[0035] 与至少一种α-羟基羧酸反应，从而形成一种或多种α-羟基羧酸钛物质和通式ROH的醇，其中，相对于所述的至少一种钛-(IV)-醇盐，Ti(OR)4，所有氧化钛类物质的总和的总含量为≤10.0mol.％。

[0036] 本发明的关键点是，起始材料，也就是钛-(IV)-醇盐，以高纯度被应用的事实，也就是说其具有低含量的氧化钛类物质，所述含量低于10.0mol.％。

[0037] 根据本发明，术语“氧化钛类物质”理解为每个钛化合物以氧化物的形式包括至少一个氧原子。因此，该术语包括如TiO2、TiOx物质、以及所有混合的钛氧化物，包括氧化物-氧，也包括其他的有机的残留。具体地，根据该定义包含了根据通式TiOx(OR)4-2x的化合物，其中0

[0038] 令人惊奇地发现，从这个反应中出现的产品，即含钛催化剂，能够生产具有高热稳定性和高粘度的聚酯。显然地，所述钛催化剂的纯度，特别对于它的钛氧化物类物质的含量，对所得到的聚酯的性质具有有益的影响。

[0039] 根据优选的实施方案，相对于所述的至少一种钛-(IV)-醇盐，所有氧化钛类物质的总和的总含量为≤4.00mol.％，优选地≤2.00mol.％，更加优选地≤1.00mol.％，更加优选地≤0.60mol.％，更加优选地≤0.30mol.％，特别优选地≤0.01mol.％。

[0040] 此外，这是有利的：所述α-羟基羧酸选自于由柠檬酸、乳酸、酒石酸和苹果酸所构成的群组。

[0041] 上文提及的通式所定义的基R优选地选自异丙基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基的所有可能的异构体、己基的所有可能的异构体、庚基的所有可能的异构体、辛基的所有可能的异构体；其中，异丙基是特别优选的。

[0042] 此外，这是有利的：在上文提及的反应中，如果至少一种α-羟基羧酸相对于在至少一种钛-(IV)-醇盐中的钛的摩尔比的范围为1至4，优选为2至2.9，特别优选为2.4至2.6。

[0043] 所述的至少一种α-羟基羧酸可以以溶液形式存在，优选为水溶液，更加优选为所述的至少一种α-羟基羧酸的总含量为10wt.％至溶解度的极限的水溶液，特别优选为所述的至少一种α-羟基羧酸的总含量为30wt.％至90wt.％的水溶液，并且所述的至少一种钛-(IV)-醇盐被添加到所述的至少一种α-羟基羧酸的溶液中。

[0044] 此外，这是可能的，即反应完成后，至少部分的或者全部的具有通式ROH的醇被从反应混合物中移除，优选地通过蒸馏。然而，这也是可能的，即由潜在的化学反应产生的醇ROH仍然保留在含钛催化剂中。

[0045] 进一步优选的实施方式预料到在反应完成后，加入水，优选地在移除上文所述的醇ROH后加入水，直至获得的钛含量，按照钛计算，为0.1wt.％至50wt.％，优选为1wt.％至20wt.％，特别优选为2wt.％至7wt.％。催化剂的浓度按照单独的钛计算，也就是说，当计算浓度时，有机残留，例如α-羟基羧酸和/或醇，不考被虑。

[0046] 或者，这也是可能的，即反应完成后，所有溶剂被移除，所述的一种或多种α-羟基羧酸钛物质作为干净的或者固态的物质被得到。

[0047] 根据本发明的第二个实施方式提供含钛催化剂，其优选地包括一种或多种α-羟基羧酸钛物质，相对于所有α-羟基羧酸钛的总量，其具有的所有氧化钛类物质的总和的总含量为≤10.00mol.％，优选地≤4.00mol.％，更加优选地≤2.00mol.％，更加优选地≤1.00mol.％，更加优选地≤0.60mol.％，更加优选地≤0.30mol.％，特别优选地≤
0.01mol.％。

[0048] 在特殊的实施方式中，能够使用如上文所述的创造性的方法生产根据本发明的含钛催化剂。

[0049] 根据本发明，用于生产含钛催化剂的所使用的起始材料的纯度对含钛催化剂本身的最终纯度、以及对所含有的氧化物的含量也具有影响。

[0050] 通过稳定螯合配体，例如所述的α-羟基羧酸，钛催化剂的低氧化钛类物质的含量的特征是被保留的，并且也防止在产品的储存和使用过程中钛氧化物类物质的形成。

[0051] 不被理论所束缚，其他稳定螯合配体可以被预料起到与α-羟基羧酸相同的作用，保留低氧化钛类物质的含量的特征以及防止钛催化剂在储存和使用过程中形成不利的钛氧化物类物质。

[0052] 这是可能的，含钛催化剂以溶液的形式存在，优选为具有优选的pH值范围为0至4，优选地1至4的水溶液，或者为选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及上述物质的混合物的链烷二醇溶液，具有优选的钛含量，按照钛计算，为0.00001wt.％至99.999wt.％，优选地0.1wt.％至50wt.％，更加优选地1wt.％至20wt.％，特别优选地2wt.％至7wt.％。

[0053] 可替选地，所述含钛催化剂也可以以干净的或固态的物质存在。

[0054] 所述含钛催化剂可以包括一种或多种附加组分，例如，至少一种助催化剂、调色剂、抑制剂、磷化合物、清除剂、交联剂、端基改性剂、消光剂、再热添加剂或两种或更多种相同或不同的上述化合物的混合物。

[0055] 本发明的另一个方面是涉及生产聚酯的方法，所述方法能够通过至少一种二羧酸与至少一种二元醇的缩聚反应，或者至少一种二羧酸的至少一种二酯与至少一种二元醇的酯交换反应进行。所述的用于生产聚酯的创造性方法使用如前文所述的含钛催化剂。这种含钛催化剂在缩聚反应或酯交换反应之前、期间和/或之后被加入，也就是在起始材料的各自反应期间和/或各自反应结束后被加入起始材料。

[0056] 优选地，含钛催化剂被分别加入至缩聚反应或酯交换反应中，加入量是按照在所得的聚酯中的钛含量(按照钛计算)为1ppm至1000ppm，优选地2ppm至500ppm，特别地优选地3ppm至25ppm。

[0057] 在优选的实施方式中，在缩聚反应或酯交换反应分别结束后，所得的聚酯被后缩合和/或进行减少所含的挥发物，特别是乙醛的操作。

[0058] 所述用于生产聚酯的方法可以采用分批式或连续式生产过程被实施。

[0059] 特别优选的是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的反应，该反应可以通过对苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应，或通过对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)与乙二醇的酯交换反应来完成。

[0060] PET属于聚酯，其特征在于二羧酸或二羧酸的酯与二醇的反应构建长链的分子。在PET中，所述二羧酸是对苯二甲酸，以下称为TPA，所述二醇是乙二醇，以下称为EG。还有其他的二羧酸(如间苯二甲酸)和/或其他的二醇(如二乙二醇)有时也可以被包含，从一定程度上修饰聚酯的性质。目前，全球PET产量约为每年3600万吨，已经特别应用于瓶、包装机、纤维和工程塑料的制造。

[0061] 大多数PET的生产采用两个连续的步骤。第一步是生产液态的或熔融态的中等粘度的PET，随后通过冷却和切割形成粒料(也可以是片状、小球状)。第二步是在固态后缩合(以下称为SSP)反应器中增加PET的粘度。

[0062] 对于高粘度聚酯的聚合反应，特别是对于PET的聚合反应，高纯度的钛催化剂已经被使用。令人惊奇地发现，使用这种催化剂生产的PET聚酯显示出显著改善的热稳定性。这种聚酯的热降解速率，在低的粘度损失、低的端基COOH增加、低的所生成的易挥发产物(如AA)增加以及低的颜色改变方面，比标准的锑催化剂类型或可选的钛催化剂的参考数据要好。

[0063] 本发明的另一个方面涉及聚酯，所述聚酯包含如前文所述的催化剂和/或根据前文所述的方法可以被生产得到。

[0064] 在优选的实施方式中，这种聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

[0065] 这种聚酯优选的特征是：

[0066] a)特性粘度(IV)超过0.70dl/g，

[0067] b)在290℃下，测得的端基COOH的浓度的增加为十分钟内≤2mmol/kg，[0068] c)在290℃下，测得的乙醛形成的增加为每分钟≤1ppm，

[0069] d)在290℃下，测得的L*-色值的减少为每分钟≤1单位，和/或

[0070] e)在290℃下，测得的b*-色值的增加为每分钟≤0.4单位。

[0071] 本发明参照以下的实施方式和说明进行更详细地描述。但是，本发明的范围不限于如下描述的特殊的实施方式。

具体实施方式

[0072] 1、生产高纯度钛催化剂的方法

[0073] 1.1起始材料

[0074] 样品1

[0075] 四异丙醇钛， TIPT，纯度97+w/w％，由Alfa Aesar提供而被使用。

[0076] 样品2

[0077] 四异丙醇钛， TIPT，纯度97+w/w％，使用15cm未填充式柱(unpacked column)(50mbar，134℃)进行真空蒸馏，从而提供透明的、无色的液体。

[0078] 样品3

[0079] 四异丙醇钛，IG超纯TIPT，纯度99.8+w/w％，金属纯度99.99999w/w％，由Catalytic Technologies Ltd提供而被使用。

[0080] TIPT特征

[0081] 表1

[0082]

[0083] *Ti含量，使用分析方法1计算得到。

[0084] **总的挥发物，使用分析方法2计算得到。

[0085] ***校正的Ti含量，使用[(100×(Ti含量))/(100–(总的挥发物))]计算得到。

[0086] ****校正的Ti含量与理论上100％纯的差值，使用[(校正的Ti含量)–16.84]计算得到。

[0087] *****校正的Ti含量与理论的差值，使用[(校正的Ti含量与理论值的差值)/16.84)×100]。

[0088] 1.2生产高纯度钛催化剂(柠檬酸钛制剂)的一般方法

[0089] TIPT样品1、2和3(284g，1.0mol)分别加入到含有50w/w％柠檬酸水溶液(963g，2.5mol)的烧瓶中。通过蒸馏，从溶液中去除2-丙醇。所述柠檬酸钛溶液用蒸馏水稀释至
5.0w/w％的Ti，无需进一步处理，被用于聚酯的合成。TIPT样品1提供柠檬酸钛样品1；TIPT样品2提供柠檬酸钛样品2；TIPT样品3提供柠檬酸钛样品3。

[0090] 1.2分析方法

[0091] 方法1-使用Metrohm自动滴定仪测定钛含量

[0092] 概述

[0093] 样品的钛含量是通过使用盐酸消化，使用氯化亚铬还原，然后使用自动滴定仪，通过标准化的硫酸铁铵(铁矾)溶液滴定而测定。

[0094] 装置

[0095] 分析天平(能够称量至0.1mg)

[0096] 721NET TitrinoMetrohm自动滴定仪系统，包括PC和软件

[0097] 775DosimatExMetrohm

[0098] 磁力搅拌器和从动件

[0099] 带有磁力搅拌器的电炉(hotplate)，从动件，水浴和温度控制器电炉[0100] 1L容量瓶

[0101] 烧杯(400ml和高型150ml)

[0102] 表面皿

[0103] 量筒(25ml和500ml)

[0104] 材料

[0105] 浓盐酸GPR级

[0106] 浓硫酸GPR级

[0107] 十二水合硫酸铁铵GPR级

[0108] 硫酸铵GPR级

[0109] 水银GPR级

[0110] 锌粉GPR级

[0111] 十二水合硫酸铬(III)钾GPR级

[0112] 氯化钾GPR级

[0113] 高锰酸钾0.02mol(0.1当量)convols(至1L)Ex BDH(或类似)

[0114] 氧化钛(IV)99.9％+(Ex Aldrich或类似)

[0115] 去离子水

[0116] 氮(用于喷射)HP级

[0117] 防撞颗粒

[0118] 步骤

[0119] 高锰酸钾溶液：

[0120] 将0.02mol高锰酸钾的安瓿瓶放置于1L容量瓶的颈内，使用一根玻璃棒打破顶膜。推动该棒进入安瓿瓶，并打破底部的封口。部分撤回玻璃棒，允许溶液排入容量瓶中，用去离子水冲洗玻璃棒和安瓿瓶至容量瓶中，然后使用去离子水稀释至一定体积。

[0121] 硫酸铁铵(铁矾)溶液(N/16)：

[0122] 称量30g铁矾放入1L容量瓶中，并溶解在大约300ml的去离子水中。小心地添加10ml至12ml的浓硫酸，充分混合。稀释至大约5ml的标记以内，逐滴加入高锰酸钾溶液，得到微弱的粉红色。用去离子水稀释至一定体积并混匀。该溶液必须静置至少48小时，并且在使用前被分解(factorise)。

[0123] 锌/汞齐：

[0124] 向500ml的Schott瓶(带有自动滴定系统)加入大约250g汞和9g锌粉(也可以使用颗粒，但是反应会比较慢)。放置于磁力搅拌器上，加入从动件且搅拌大约24小时。

[0125] 氯化亚铬溶液(10％，在10％的HCl中)：

[0126] 称量100g十二水合硫酸铬(III)钾放入合适的烧杯中，加入大约100ml去离子水和10ml浓盐酸，并且溶解。将溶液转移至1L的容量瓶中，并用去离子水冲洗所述烧杯。加入大约700ml的去离子水和90ml的浓盐酸，充分混合，并用去离子水稀释至一定体积。将这溶液的一部分转移至含有已经制备好的锌/汞齐的500ml Shott瓶中，从Dosimat 775安装氮喷雾、阱和转移线路。启动氮气喷雾并不断地搅拌。当准备使用时，颜色将会从绿/蓝色变为天蓝色。定期地，颜色可能会转变为绿/蓝色，如果发生这种情况，检查氮气喷雾是否是令人满意的，如果仍然为绿/蓝色，试着加入锌粉，如果还是绿/蓝色，丢弃该溶液，用水冲洗汞齐，并加满新鲜的氯化亚铬溶液。

[0127] 铁矾溶液的分解：

[0128] 称量0.15g至0.25g氧化钛(IV)放入150ml烧杯中，以四位小数记录所称的重量。加入15ml(或27.6g)浓硫酸和10g硫酸铵。用表面皿盖住，并加热至氧化钛溶解(电炉被设置为400℃)。当氧化钛呈现溶解时进一步保持加热5分钟。从电炉上移走，在滴定前冷却至室温。
将烧杯的内容物定量转移至滴定杯中，并用去离子水补足至标记。添加从动件，在所述杯子上安装盖子，将电极、氮气吹扫件、721NET和775Dosimat的出口插入杯盖，将所述滴定杯放入置于电炉上的水浴中。向滴定杯开启氮气吹扫件、所述加热器和搅拌器允许滴定杯达到大约70℃的温度。按照标准步骤进行直至标准化完成。

[0129] 钛含量：

[0130] 称取适量样品放入150ml烧杯中，以四位小数记录所称的重量，加入少量防撞颗粒、30ml浓盐酸和30ml去离子水。用表面皿盖住烧杯，在电炉上加热至少20分钟以消化。当完全消化后，从电炉上移走，并冷却。将烧杯的内容物定量转移至滴定杯中，并用去离子水补足至标记。添加从动件，在所述杯子上安装盖子，将电极、氮气吹扫件、721NET和775Dosimat的出口插入杯盖，将所述滴定杯放入置于电炉上的水浴中。向滴定杯开启氮气吹扫件，开启加热器和搅拌器，使得滴定杯达到大约70℃的温度。按照制造商的说明，使用自动滴定仪完成滴定操作。

[0131] 计算

[0132] 铁矾的分解(N)＝氧化钛的重量×0.999×1000{(终点2–终点1)×79.9}。

[0133] 钛含量(％)＝(终点2–终点1)×0.001×N×47.9×100样品的重量。

[0134] 方法2-TIPT中挥发物的测定

[0135] 建议的装置

[0136] 带有数据处理的GC系统

[0137] 50m WCOT熔融石英毛细管柱(内径0.53mm，DF＝5.0)，涂层CP-SIL5CB熔融石英毛细管柱

[0138] 5μl注射器

[0139] 2×100ml 3-颈烧瓶

[0140] 500ml烧瓶(接收器)

[0141] 2个冷凝器

[0142] 蒸馏头

[0143] 30cm未填充的蒸馏柱

[0144] 接收器套管(adaptor)

[0145] 带有控制器的电热套(1000ml)

[0146] 固定支架、支管台和夹钳

[0147] 温度计：-20℃至110℃，带有B19套管(BS1704，Ref B60/100)

[0148] 天平(4位小数)

[0149] 0-2L/min的氮气转子流量计

[0150] 试剂

[0151] 防撞颗粒

[0152] GPR环己烷

[0153] 纯正丙醇

[0154] 纯异丙醇

[0155] 纯庚烷

[0156] 蒸馏

[0157] 在烧瓶A中放置一些防撞颗粒，并安装塞子。称量该空的装置的重量[W1]。倒入大约170g的样品，然后重新称量重量[W2]。加入350ml环己烷，然后重新称量重量[W3]。称量空的接收烧瓶重量[W4]。如图1设置该装置。确保水流经冷凝器，以及和氮气以0.5L/min流经转子流量计。设置电热套控制器至60％，并进行加热。加热至沸腾，收集大约300ml馏分。在整个蒸馏过程中，保持0.5L/min的氮气流。称量接收烧瓶和馏分的重量[W5]。称量烧瓶A的重量[W6]。

[0158] 标准溶液的配制

[0159] 向干净的、干燥的10ml容量瓶中准确称量大约0.3g正丙醇[W7]、0.3g异丙醇[W8]和0.3g庚烷[W10]。用环己烷稀释至一定体积。

[0160] 样品溶液的配制

[0161] 向干净的、干燥的100ml容量瓶中准确称量大约0.3g正丙醇[W9]。用收集的馏分稀释至刻度，并充分摇匀。

[0162] 分析

[0163] 使用适当的条件设置气相色谱仪。

[0164] 1、校准

[0165] 注入1μl等份的标准溶液。

[0166] 使用下面的公式计算异丙醇的响应系数(Rf)：

[0167]

[0168] 使用下面的公式计算庚烷的响应系数(Rf)：

[0169]

[0170] 对于连续的两针注射，0.01的Rf一致性是必需的。

[0171] 2、样品分析

[0172] 注入1μl等份的样品溶液。

[0173] 使用下面的公式计算游离异丙醇％：

[0174]

[0175] 使用下面的公式计算庚烷％：

[0176]

[0177] 3、质量平衡

[0178] 损失的馏分％可以从下面的公式计算得到：

[0179]

[0180] W1至W9对应于如上所述的分析过程中的每个阶段所用的重量，并且每个被分析的样品的W1至W9应当被记录。

[0181] 2、使用高纯度钛催化剂生产聚酯的方法

[0182] 2.1生产聚酯的一般方法

[0183] 钛催化剂可以被用于生产任何聚酯，其特征在于通过二羧酸或二羧酸的酯与二醇的反应来构建长链分子。如果大于一种的二羧酸和大于一种的二醇在一定程度上被合并以修饰聚酯的性质，所述钛催化剂也可以被使用。所述二羧酸和二醇可以基于可再生资源。

[0184] 钛催化剂可以作为纯物质被使用，也可以作为溶液或分散在任何载体中被使用。所述钛催化剂也可以被除了α-羟基羧酸外的其他配体修饰，或者被代替α-羟基羧酸的其他配体修饰。优选地，所述配体保护钛催化剂特有的低的氧化钛含量。最优选的是，柠檬酸钛的乙二醇或丁二醇溶液，含量在0.00001w/w％和99.999w/w％之间。

[0185] 所述钛催化剂可以与其他物质，如助催化剂、调色剂、抑制剂、磷化合物或其他添加剂，在加入至聚酯工艺之前、期间或之后混合。所述钛催化剂的加入可以被分为若干流，且这些流的每一个可以在不同阶段被加入至聚酯工艺中。

[0186] 所述钛催化剂可以以最终聚酯聚合物中含有1ppm至1000ppm的钛含量被加入，更优选地，以最终聚酯聚合物中含有2ppm至500ppm的钛含量，对于PET聚酯，最优选地，以最终聚合物中含有3ppm至25ppm的钛含量被加入。还可能的是，钛催化剂与标准的锑催化剂类型或其他助催化剂以任何浓度结合。将用于生产PET的锑的标准含量降低至三分之一、一半或最小值是可能的。

[0187] 所述钛催化剂可以单独地或与一种或多种原料一起，在聚酯工艺开始时或在任何时候加入至聚酯工艺的任何阶段。优选地，在所述二羧酸和二醇的酯化反应工艺之前或之后加入。通过对酯化反应工艺期间所产生的水的测试，酯化反应工艺可以进行到99.9％的转化率。酯化反应过程中的温度可以为150℃至300℃，压力可以为0.03MPa至3MPa。

[0188] 为了减少被包括在原料中的催化剂和其他添加剂的不希望发生的反应，磷化合物可以被加入至一定剂量，其中所述钛催化剂的催化活性不被遏制。在不使用任何磷化合物的情况下，也可以使用钛催化剂。磷化合物可以是任何特殊的化合物或者是市场上可买到的磷化合物，例如磷酸或磷酸三乙酯。磷化合物的添加可以是纯物质或稀释在任何载体物质中的形式。所述磷化合物可以以纯物质被添加，或在加入到聚酯工艺之前、期间或之后与其他物质(例如钛催化剂、助催化剂、调色剂、抑制剂或其他添加剂)混合。所述磷化合物可以单独地或与一种或多种原料一起，在聚酯工艺开始时或在任何时候被加入至聚酯工艺的任何阶段。优选地，在所述二羧酸和二醇的酯化反应工艺之前或之后被加入。所述磷化合物可以以最终聚酯聚合物中含有0至500ppm的磷含量加入，更优选地，以最终聚酯聚合物中含有5ppm至100ppm的磷含量加入。对于PET聚酯，最优选地，以最终聚合物中含有5ppm至35ppm的磷含量。

[0189] 根据所生产的聚酯的最终用途，对添加其他的添加剂没有限制，其与所述钛催化剂一起使用，以达到某种特定的产品性质。例如，没有限制同时添加TiO2，以获得消光效果；添加任何调色剂，以改善色值；添加再加热添加剂，如TiN或炭黑粉末，以提高再加热性能或影响颜色；添加镁盐以改善膜的钉扎性能；或添加其他的助催化剂，以改善催化活性。借助于钛催化剂的使用，没有必要添加额外的乙醛清除剂，但是，可以加入乙醛清除剂。

[0190] 所述钛催化剂也可以被用于生产缓慢结晶的具有低结晶度的PET聚酯。所用的催化剂的边际用量，大约10ppm的钛含量，与商业上用于PET的250ppm的锑含量相比，产生非常少的晶核。缓慢结晶的聚酯的影响将是对于重熔的较低能量需求、较高的清晰度和较低的收缩性能。

[0191] 2.2结果与讨论

[0192] 本领域的普通技术人员明白，催化剂对于使反应时间缩短至商业上可负担得起的聚酯工艺是很有必要的，它们不仅影响反应动力学，也影响最终聚酯产品的质量。催化剂促进正反应，也促进逆反应，以及附加的不希望发生的副反应。这些逆反应和副反应引起热降解过程。所需的粘度(等同于聚酯链的长度)越高，越难于实现良好的聚合物性质。现有技术中的钛催化，在通常的反应温度下，高粘度聚酯被认为热稳定性较差，并倾向于产生黄色至棕色多色物。

[0193] 热降解发生在熔融相反应期间和重熔过程期间。当聚酯颗粒通过如挤出工艺被重熔以形成纤维、膜、初步加工的成品或其他容器时，重熔过程被使用。热降解导致在质量方面不合需要的(a)粘度损失的速率，(b)端基增多的速率，(c)挥发性产物生成速率和/或(d)颜色改变(特别是较高的b*值)的速率，因此，通常使聚酯的质量发生一定程度的劣化。

[0194] 通过“Thermal degradation of PET–A kinetic analysis of gravimetric data”，Covney，J.D.，Day，M.和Wiles，D.M.，J.Appl.Polym.Sci.，28，2887(1983)可知，PET的热降解随着更高的粘度、更长的反应时间以及在更高的反应温度下会增加。为了测定降解速率，准确的程序是非常重要的。

[0195] 在熔融相过程和重熔过程的期间，控制作为PET瓶加工中的热分解产物的乙醛(AA)的生成是重要的。来自Wick，G.的“Characterizaiton of PET Polymer for Bottle Manufacturing”，在塑料工程师协会上所做的演讲，Benelux Seminar,1980年5月20-21日，阿姆斯特丹，并被刊登在“现代聚酯”上，John Scheirs和Timothy E.Long，Wiley 2003，486页，已知在空气中，290℃下，PET的AA再生成速率在10min后可以达到130ppm。

[0196] 从“Polyesterfasern”，Hermann Ludewig博士，Akademie-Verlag Berlin，1975，132-139页，可知温度对于热降解具有重大影响，但是遵从二级动力学，并且依赖于催化剂的用量。在任何情况下，热降解引起的由于断链造成的粘度损失，导致端基COOH的增多。

[0197] 令人惊奇地发现，引入高纯度钛催化剂，与标准的锑催化剂系统相比或与其他的市场上可买到的钛催化剂相比，对于高粘度PET聚酯，总的热降解被显著地降低。

[0198] 在研究中，分批反应器被使用，连续工艺和挤出工艺也被使用。为了准确的比较，所有工艺条件、用量以及磷化合物的类型保持不变，只是催化剂的类型在以下物质之间变化；

[0199] 1、标准的乙二醇锑催化剂(Antraco， 乙二醇锑)

[0200] 2、标准的钛催化剂( TIPT，纯度97+w/w％，柠檬酸盐)

[0201] 3、所要求的钛催化剂(Catalytic Technologies Ltd.，IG超纯TIPT，纯度99.8+w/w％，柠檬酸盐)

[0202] 降解率的测试是如所述在290℃下持续十分钟，在氮气氛下，利用加热的盐浴进行的。

[0203] 分批实验(实施例A、实施例B和实施例C)的结果显示出高纯度的柠檬酸钛催化剂3和标准的锑催化剂在熔融相的相等的反应活性，但是令人惊奇的是，在降解测试中，粘度损失显著地降低，对于高纯度的柠檬酸钛催化剂3，为大约0.02dl/g/min，对于锑催化剂，为大约0.03dl/g/min。两个小时的反应后，标准的钛催化剂2显示出下降的粘度，这表明，即使在熔融相，聚合物断链反应要强于链生长反应，因此，热降解速率较高。对于标准的钛催化剂1，大约0.013dl/g/min的较低降解速率是由于较低的所达到的粘度(0.71dl/g)，相对于标准的锑和高纯度钛催化剂3所达到的粘度(0.78dl/g)。

[0204] 此外，分批实验的结果显示出，在热降解测试期间，端基COOH的生成的轻微的下降，相比于标准的锑催化剂具有2.3mmol/kg/min的生成速率和相比于标准的柠檬酸钛催化剂2具有3.6mmol/kg/min的生成速率，高纯度的柠檬酸钛催化剂3具有2.2mmol/kg/min的生成速率。在熔融相反应后，高纯度的柠檬酸钛催化剂3获得最低的COOH端基浓度。

[0205] 分批实验的结果还显示出，在热降解测试期间，意想不到的乙醛生成的大量减少，相比于标准的锑催化剂具有1.9ppm/min的生成速率和相比于标准的柠檬酸钛催化剂2具有3.7ppm/min的生成速率，高纯度的柠檬酸钛催化剂3具有0.3ppm/min的生成速率。在熔融相反应后，高纯度的柠檬酸钛催化剂3达到最低的乙醛浓度，甚至在热降解测试以后，乙醛浓度仅达到20ppm，这大大低于现有技术中已知的乙醛浓度。

[0206] 分批实验的结果进一步显示出，热降解对聚合物颜色的影响的不可预见的结果。标准的锑催化剂1达到最好的b*色值，但是，在热降解测试期间，相比于具有0.3单位/min的增加的标准的锑催化剂，高纯度的柠檬酸钛催化剂3显示出较低的0.2单位/min的b*色值的增加。关于所达到的b*色值，在熔融相反应期间，高纯度的柠檬酸钛催化剂3比标准的柠檬酸钛催化剂2表现得更好。在热降解测试期间，a*色值的改变对于标准的锑催化剂和高纯度的柠檬酸钛催化剂3是相等的，为-0.1单位/min。在降解测试期间，标准的锑催化剂的L*色值的损失(-0.1单位/min)低于高纯度柠檬酸钛催化剂3的L*色值的损失(-0.3单位/min)，然而，在熔融相反应后和在降解测试后，高纯度的柠檬酸钛催化剂3所实现的L*色值更好。
在降解测试期间，高纯度的柠檬酸钛催化剂3比标准的柠檬酸钛催化剂1表现得更好，其L*色值的损失为0.6units/min。

[0207] 只对标准的锑催化剂1和高纯度的柠檬酸钛催化剂3进行了连续的试产线(pilot line)实验。所述连续的试产线被设计成模仿标准的由二羧酸和二醇来生产聚酯的商业化生产线，并且该结果相比于分批反应器的实验结果，对于预计商业化结果，更具可比性。催化剂的用量、催化剂的添加位点和磷化合物被选为，在第一次尝试中获得最好的结果，但是与先前所述一样可进行变化。原料的比例和工艺条件被选为，一定生产量的PET聚酯的生产，也可以因为其他聚酯或其他生产量而不同。

[0208] 连续实验(实施例D和实施例E)的降解结果表明，在相同的工艺条件和等高的熔融粘度(标准的锑催化剂为大约0.88dl/g，高纯度的柠檬酸钛催化剂3为0.83dl/g)下，高纯度的柠檬酸钛催化剂显示出稍低的IV损失、显著降低的端基COOH增加和AA的生成，以及较低的L*色值损失和较低的b*色值增加。这些结果证实了前文的分批实验的高纯度柠檬酸钛催化剂3的较低的热降解行为。

[0209] 通过连续工艺制备的PET聚酯颗粒经过12小时的热处理后，其中温度分布为120℃至180℃，在大气压下吹气以降低乙醛含量至1ppm以下，所述颗粒通过再挤出和注塑工艺被转化为预制件，瓶的前体。所述再挤出工艺在270℃至300℃温度分布，4分钟内，重新熔融所述颗粒，所述降解程序是模拟该过程。

[0210] 再挤出工艺前和在挤出工艺后的差别的结果清楚地表明了，相比于基于标准锑催化剂1的预制件，基于高纯度柠檬酸钛催化剂3的预制件显示出与较低的粘度损失、较低的端基COOH增加以及较低的AA含量增加有关的较低的热降解。基于钛催化剂3的预聚体的颜色也是良好的，具有与标准的锑催化剂相当的b*色值。

[0211] 2.3分批反应器实验

[0212] 实施例A

[0213] 实施例A是标准锑在分批反应器中的参考性能。所述标准锑是来自于Antraco的乙二醇锑。在最终的聚合物中，锑(Sb)的最终含量被计算为270ppm，磷(P)最终含量被计算为20ppm。BHET与最终聚合物的比值被计算为210/192。

[0214] 聚酯缩聚反应是在60ml玻璃烧瓶反应器中进行的，所述玻璃烧瓶反应器被另外设置有玻璃搅拌器、用于取样的侧玻璃管、被连接至60ml玻璃烧瓶的顶部以便收集挥发的二醇的50ml的玻璃烧瓶、吹扫氮的连接件和用于真空的连接件。

[0215] 将50g对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)，来自于二羧酸对苯二甲酸和二醇乙二醇单体的反应的酯化反应产物，研磨至大约3mm大小，并且在120℃干燥12小时。所述BHET不含有任何催化剂和添加剂，并且具有大约91％的酯化度、大约900mmol/kg的游离酸的含量、大约200mmol/kg的未反应的PTA的含量。所述50gBHET被填充到所述的60ml玻璃烧瓶反应器。然后，0.485ml磷酸三乙酯以在乙二醇中含量为1.00w/w％的溶液与5g乙二醇单体一起被填充至反应器，以将所有原料完全冲洗进反应器中。

[0216] 然后，所述60ml玻璃烧瓶反应器被浸入盐浴，并开启氮气吹扫。盐浴的加热被设置为265℃，熔融15分钟后，所述搅拌器从人工操作被设置为以200rpm连续搅拌。再经过15分钟后，开始加热后的总共30分钟后，21.48mg纯三乙醇酸锑粉末被加入，且在15分钟期间，压力从大气压被降低至大约10mbar。再经过15分钟后，开始加热后的总共45分钟后，用于随后的每小时取样的时间零点被定义。在接下来的15分钟期间，压力被降低至大约1mbar。再经过15分钟后，开始加热后的总共60分钟后，盐浴的加热被从265℃设置为283℃。时间零点后一个小时，或者开始加热后的1小时45分钟，在反应器利用氮气加压至大气压，并且搅拌器被从200rpm设置为100rpm后，大约2克的第一个样品被使用金属线从反应器中取样。样品被取走后，压力被再次调至大约1mbar。时间零点后的两小时和三小时，采用相同的工序进行取样。三小时后，该样品被分开，一部分被用于降解程序。

[0217] 实施例B

[0218] 实施例B是标准钛在分批反应器中的参考性能。所述标准钛催化剂是作为柠檬酸盐的 TIPT，纯度97+w/w％。在最终的聚合物中，钛(Ti)的最终含量被计算为9.6ppm，磷(P)最终含量被计算为20ppm。BHET与最终聚合物的比值被计算为210/192。

[0219] 聚酯缩聚反应是在60ml玻璃烧瓶反应器中进行的，所述玻璃烧瓶反应器被另外设置有玻璃搅拌器、用于取样的侧玻璃管、被连接至60ml玻璃烧瓶的顶部以便收集挥发的二醇的50ml的玻璃烧瓶、吹扫氮的连接件和用于真空的连接件。

[0220] 将50g对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)，来自于二羧酸对苯二甲酸和二醇乙二醇单体的反应的酯化反应产物，研磨至大约3mm大小，并且在120℃干燥12小时。所述BHET不含有任何催化剂和添加剂，并且具有大约91％的酯化度、大约900mmol/kg的游离酸的含量、大约200mmol/kg的未反应的PTA的含量。所述50gBHET被填充到所述的60ml玻璃烧瓶反应器。然后，0.485ml磷酸三乙酯以在乙二醇中含量为1.00w/w％的溶液与5g乙二醇单体一起被填充至反应器，以将所有原料完全冲洗进反应器中。

[0221] 然后，所述60ml玻璃烧瓶反应器被浸入盐浴，并开启氮气吹扫。盐浴的加热被设置为265℃，熔融15分钟后，所述搅拌器从人工操作被设置为以200rpm进行搅拌。再经过15分钟后，开始加热后的总共30分钟后，0.800ml的含钛量1w/w％的标准柠檬酸钛催化剂1被加入，并且在接下来的15分钟期间，压力从大气压被降低至大约10mbar。再经过15分钟后，开始加热后的总共45分钟后，用于随后的每小时取样的时间零点被定义。在接下来的15分钟期间，压力被降低至大约1mbar。再经过15分钟后，开始加热后的总共60分钟后，盐浴的加热被从265℃设置为283℃。时间零点后一个小时，或者开始加热后的1小时45分钟，反应器利用氮气加压至大气压，并且搅拌器被从200rpm设置为100rpm后，大约2克的第一个样品被使用金属线从反应器中取样。样品被取走后，压力被再次调至大约1mbar。时间零点后的两小时和三小时，采用相同的工序进行取样。三小时后，该样品被分开，一部分被用于降解程序。

[0222] 实施例C

[0223] 实施例C是高纯度柠檬酸钛催化剂3在分批反应器中的性能。所述高纯度钛催化剂是来自于Catalytic Technologies Ltd.的作为柠檬酸盐的IG超高纯TIPT，纯度99.8+w/w％。在最终的聚合物中，钛(Ti)的最终含量被计算为9.6ppm，磷(P)最终含量被计算为20ppm。BHET与最终聚合物的比值被计算为210/192。

[0224] 聚酯缩聚反应是在60ml玻璃烧瓶反应器中进行的，所述玻璃烧瓶反应器被另外设置有玻璃搅拌器、用于取样的侧玻璃管、被连接至60ml玻璃烧瓶的顶部以便收集挥发的二醇的50ml的玻璃烧瓶、吹扫氮的连接件和用于真空的连接件。

[0225] 将50g对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)，来自于二羧酸对苯二甲酸和二醇乙二醇单体的反应的酯化反应产物，研磨至大约3mm大小，并且在120℃干燥12小时。所述BHET不含有任何催化剂和添加剂，并且具有大约91％的酯化度、大约900mmol/kg的游离酸的含量、大约200mmol/kg的未反应的PTA的含量。所述50gBHET被填充到所述的60ml玻璃烧瓶反应器。然后，0.485ml磷酸三乙酯以在乙二醇中含量为1.00w/w％的溶液与5g乙二醇单体一起被填充至反应器，以将所有原料完全冲洗进反应器中。

[0226] 然后，所述60ml玻璃烧瓶反应器被浸入盐浴，并开启氮气吹洗。盐浴的加热被设置为265℃，熔融15分钟后，所述搅拌器从人工操作被设置为以200rpm进行搅拌。再经过15分钟后，开始加热后的总共30分钟后，0.800ml的含钛量1w/w％的高纯度柠檬酸钛催化剂3被加入，并且在接下来的15分钟期间，压力从大气压被降低至大约10mbar。再经过15分钟后，开始加热后的总共45分钟后，用于随后的每小时取样的时间零点被定义。在接下来的15分钟期间，压力被降低至大约1mbar。再经过15分钟后，开始加热后的总共60分钟后，盐浴的加热被从265℃设置为283℃。时间零点后一个小时，或者开始加热后的1小时45分钟，在反应器利用氮气加压至大气压，并且搅拌器被从200rpm设置为100rpm后，大约2克的第一个样品被使用金属线从反应器中取样。样品被取走后，压力被再次调至大约1mbar。时间零点后的两小时和三小时，采用相同的工序进行取样。三小时后，该样品被分开，一部分被用于降解程序。

[0227]

[0228] 2.4连续式过程实验

[0229] 实施例D

[0230] 实施例D是标准锑催化剂在现有技术的连续式过程中的性能。所述标准锑是来自于Antraco的 乙二醇锑。在连续式聚酯试产线中，主要的二羧酸、次要的二羧酸和二醇首先发生酯化反应，然后发生预缩聚反应，最后发生缩聚反应，得到高粘度聚酯，作为熔融相的最终聚合物。

[0231] 纯化的对苯二甲酸(PTA)、纯化的间苯二甲酸(PIA)和乙二醇单体(EG)在搅拌配制容器中以糊状混合物的形式被分批式地进行制备，并且被分批式地供应至搅拌糊状物给料容器中。一批糊状物由500kg PTA、11.9kg PIA、363kg EG和126g磷酸三乙酯(TEP)制备。对于50kg/h PET聚酯，计算得到73.5kg/h的糊状物质量流。在73.5kg/h的糊状物质量流，计算得到每批糊状物的126g TEP导致相对于熔融相聚合物含有10ppm元素磷(P)。计算得到每批糊状物的11.9kg PIA相对于熔融相聚合物为2.0w/w％。

[0232] 73.5kg/h的糊状物质量流从糊状物给料容器被连续供给到酯化反应容器。所述酯化反应容器具有外置的热交换器，通过循环回路与酯化反应容器连接。所述热交换器采用传热介质(HTM)在大约296℃下运转，以确保大约274℃的恒定的酯化反应生产温度。反应水和过量的乙二醇，在260kPa通过蒸汽管进入被释放到蒸馏柱中。在这个酯化反应中，主要的对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)，也被叫做单体或低聚体，通过自催化反应生成，并且具有92-94％的酯化度、550-720mmol/kg的游离酸含量和0-100mmol/kg的未反应的PTA的含量。

[0233] 在酯化反应容器中，保持大约72％的恒定液位(level)，所述恒定液位与大约108分钟的保持时间相关，所述恒定液位是通过从酯化反应容器向四个串联反应容器连续的产品供给而保持以完成酯化反应或开启缩聚反应。所述四个容器采用传热介质在大约284℃下被加热，以确保大约276℃的恒定的生产温度。反应水和过量的乙二醇，在70kPa通过蒸汽管被释放到冷凝器中。对于流速为50kg/h的最终聚酯聚合物，标准乙二醇锑催化剂1以1.20kg/h的流速，以2.0w/w％的乙二醇溶液的形式被供给到第一容器中。计算得到在最终聚酯聚合物中，锑含量为250ppm。前三个容器具有到下一个容器的溢流口，第四个容器被控制在大约30％的恒定液位，这与总的大约62分钟的保持时间相关。经过这四个容器后，产物具有98.5-99.5％的酯化度和100-160mmol/kg的游离酸含量。磷酸三乙酯(TEP)以13.5ml/h的流速，以20w/w％的乙二醇溶液的形式被供给到来自第四个容器的连续的产物流。连同糊状物给料中的TEP一起，计算得到在最终的聚酯聚合物中，磷的总含量为20ppm。

[0234] 从第四个容器流出的产品流被供给到预缩聚反应器中，所述预缩聚反应器被设计成垂直的管道，其构建了具有高反应表面的薄的产品降膜，并且后面设置有收集器。所述反应器采用传热介质在大约286℃下被加热，以确保大约282℃的恒定的生产温度。过量的乙二醇，在1.5kPa通过蒸汽管被释放到冷凝器中。收集器的液位在大约48％的位置被保持恒定，这与用于预缩聚反应的总的大约30分钟的保持时间相关，并得到含有40-60mmol/kg的COOH端基和具有0.27–0.29dl/g的IV的产物。

[0235] 预缩聚反应的产物被连续供给到缩聚反应器中。这个反应器是卧式反应器，带有转速为1.6rpm的转盘式搅拌器和转速为0.9rpm的转刷。该反应器被控在大约14％的入口液位，重量测量显示保持时间为大约94分钟。该反应器采用传热介质在大约295℃下被加热，以确保大约284℃的入口产物温度和大约285℃的出口产物温度。过量的乙二醇，在0.079kPa下通过蒸汽管被释放到冷凝器中。来自缩聚反应器的产物通过齿轮泵，以50kg/h最终聚酯聚合物的恒定速度，被排到现有技术的水下造粒机中。切割的颗粒通过离心干燥器被与水分离，并且在大约120-140℃被直接转移进入储料仓。在离心干燥器后，直接得到非结晶颗粒样品。

[0236] 最终的聚酯聚合物的性质如下：

[0237]

[0238] 实施例E

[0239] 实施例E是高纯度柠檬酸钛催化剂3在现有技术的连续式过程中的性能。在连续式聚酯试产线中，主要的二羧酸、次要的二羧酸和二醇首先发生酯化反应，然后发生预缩聚反应，最后发生缩聚反应，得到高粘度聚酯，叫做熔融相的最终聚合物。

[0240] 纯化的对苯二甲酸(PTA)、纯化的间苯二甲酸(PIA)和乙二醇单体(EG)在搅拌配制容器中以糊状混合物的形式被分批式地进行制备，并且被分批式地供给到搅拌糊状物给料容器中。一批糊状物由500kg PTA、11.9kg PIA、363kg EG和126g磷酸三乙酯(TEP)制备。对于50kg/h PET聚酯，计算得到73.5kg/h的糊状物质量流。在73.5kg/h的糊状物质量流下，对每批糊状物的126g TEP计算导致相对于熔融相聚合物含有10ppm元素磷(P)。对每批糊状物的11.9kg PIA计算得到相对于熔融相聚合物为2.0w/w％。

[0241] 73.5kg/h的糊状物质量流从糊状物给料容器被连续供给到酯化容器中。所述酯化容器具有外置的热交换器，通过循环回路与酯化容器连接。所述热交换器采用传热介质(HTM)在大约296℃下运转，以确保大约274℃的恒定的酯化反应生产温度。反应水和过量的乙二醇，在260kPa通过蒸汽管被释放到蒸馏柱中。在这个酯化反应中，主要的对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)，也被叫做单体或低聚体，通过自催化反应生成，并且具有92-94％的酯化度、550-720mmol/kg的游离酸含量和0-100mmol/kg的未反应的PTA的含量。

[0242] 在酯化容器中，保持大约72％的恒定液位，所述恒定液位与大约108分钟的保持时间相关，所述恒定液位是通过从酯化容器向四个串联容器的连续的产品供给而保持以完成酯化反应或开启缩聚反应。所述四个容器采用传热介质在大约284℃下被加热，以确保大约276℃的恒定的生产温度。反应水和过量的乙二醇，在70kPa通过蒸汽管被释放到冷凝器中。
对于50kg/h的最终聚酯聚合物，高纯度柠檬酸钛催化剂3以1.10kg/h的流速，以0.83w/w％的乙二醇溶液的形式被供给到第一容器中。在最终聚酯聚合物中，计算得到钛含量为9ppm。
前三个容器具有到下一个容器的溢流口，第四个容器被控制在大约30％的恒定液位，这与总的大约62分钟的保持时间相关。在这四个容器后，产物具有98.5％-99.5％的酯化度和
100-160mmol/kg的游离酸含量。磷酸三乙酯(TEP)以13.5ml/h的流速，以20w/w％的乙二醇溶液的形式被供给到来自第四个容器的连续的产物流中。连同糊状物给料中的TEP一起，计算得到在最终的聚酯聚合物中，磷的总含量为20ppm。

[0243] 来自第四个容器的产物流被供给到预缩聚反应器中，所述预缩聚反应器被设计成垂直的管道，其构建了具有高反应表面的薄的产品降膜，并且后面设置有收集器。所述反应器采用传热介质在大约286℃下被加热，以确保大约282℃的恒定的生产温度。过量的乙二醇，在1.5kPa通过蒸汽管被释放到冷凝器中。收集器的液位在大约48％的位置被保持恒定，这与用于预缩聚反应的总的大约30分钟的保持时间相关，并得到含有40-60mmol/kg的COOH端基和具有0.27–0.29dl/g的IV的产品。

[0244] 预缩聚反应的产物被连续供给到缩聚反应器中。这个反应器是卧式反应器，带有转速为1.6rpm的转盘式搅拌器和转速为0.9rpm的转刷。该反应器被控制在大约13％的入口液位，重量测量显示保持时间为大约83分钟。该反应器采用传热介质在大约295℃下被加热，以确保大约284℃的入口产物温度和大约285℃的出口产物温度。过量的乙二醇，在0.048kPa通过蒸汽管被释放到冷凝器中。来自缩聚反应器的产物通过齿轮泵，以50kg/h最终聚酯聚合物的恒定速度，被排到现有技术的水下造粒机中。切割的颗粒通过离心干燥器与水分离，并且在大约120-140℃被直接转移进入储料仓。在离心干燥器后，直接得到非结晶颗粒样品。

[0245] 最终的聚酯聚合物的性质如下：

[0246]

[0247] 实施例D和实施例E的对比

[0248]

[0249] Delta IV＝(降解程序后的IV–降解程序前的IV)/10分钟

[0250] Delta COOH＝(降解程序后的COOH–降解程序前的COOH)/10分钟

[0251] Delta AA＝(降解程序后的AA–降解程序前的AA)/10分钟

[0252] Delta L*＝(降解程序后的L*–降解程序前的L*)/10分钟

[0253] Delta a*＝(降解程序后的a*–降解程序前的a*)/10分钟

[0254] Delta b*＝(降解程序后的b*–降解程序前的b*)/10分钟

[0255] 实施例F

[0256] 实施例D的颗粒(使用标准锑催化剂的连续式过程得到的颗粒)在大约120-140℃下，从水下造粒机的离心干燥器直接获取并被供给到调节储料仓，以便去除大部分乙醛。所述颗粒在热交换器中被冷却至大约50℃之前，调节储料仓内的调节工艺在大气压下，在储料仓入口120℃至储料仓出口180℃的温度范围内进行12小时。温度的升高是通过结晶作用期间的潜热能和180℃的储料仓的夹套加热实现。为了避免挥发物乙醛和乙二醇的易爆性气体环境，少量的空气(在30℃下20kg/h，露点温度约-50℃)被供给到该储料仓的底部。来自于储料仓的颗粒被得到，通过再挤出工艺来制备预制件，即用于最终瓶料的前体。

[0257] 加工预制件工艺使用Netstal S-1000-460/-60挤出机进行，该挤出机具有直径45mm的螺杆，颗粒熔融温度范围为入口处270℃、至模头前290℃和模头处300℃。在挤出机中，总的保持时间是4分钟。所述预制件具有39.1g的重量，结果如下所示：

[0258]

[0259] 再挤出工艺前后的色值需要认真考虑，因为经过调节储料仓后，所述颗粒是结晶状的，而预制件的色值是将非晶的预制件研磨后测量得到的，因此没有计算差量。

[0260] 实施例G

[0261] 实施例E的颗粒(使用高纯度钛催化剂3的连续式过程得到的颗粒)在大约120℃下，从水下造粒机的离心干燥器直接获取并被供给到调节储料仓，以便去除大部分乙醛。所述颗粒在热交换器中被冷却至大约50℃之前，调节储料仓内的调节工艺在大气压下，在储料仓入口120-140℃至储料仓出口180℃的温度范围内进行12小时。温度的升高是通过结晶作用期间的潜热能和180℃的储料仓的夹套加热实现。为了避免挥发物乙醛和乙二醇的易爆性气体环境，少量的空气(在30℃下，20kg/h，露点温度约-50℃)被供给到该储料仓的底部。来自于储料仓的颗粒被得到，通过再挤出工艺来制备预制件，即用于最终瓶料的前体。

[0262] 加工预制件工艺使用Netstal S-1000-460/-60挤出机进行，该挤出机具有直径45mm的螺杆，颗粒熔融温度范围为入口处270℃、至模头前290℃和模头处300℃。在挤出机中，总的保持时间是4分钟。所述预制件具有39.1g的重量，结果如下所示：

[0263]

[0264] 再挤出工艺前后的色值需要认真考虑，因为在调节储料仓后，所述颗粒是结晶状的，而预制件的色值是将非晶的预制件研磨后测量得到的，因此没有计算差量。

[0265] 实施例F和实施例G的对比

[0266]

[0267] Delta IV＝(再挤出之前的IV–再挤出之后的IV)

[0268] Delta COOH＝(再挤出之前的COOH–再挤出之后的COOH)

[0269] Delta AA＝(再挤出之前的AA–再挤出之后的AA)

[0270] 所述色值可以被比较，因为两种预制件的色值都是以非晶的预制件的形式被测量。

[0271] 2.5检测方法

[0272] 2.5.1热降解程序

[0273] 为了模拟再挤出期间的热降解，下述程序被使用。大约10g的固态聚酯于室温下在磨机中被研磨成粉末，直至达到平均粒径小于1mm为止。然后，为了避免在随后使用的较高温度下发生水解降解，将该粉末放置于140℃±3℃的烘箱中保持16小时，以确保聚酯中水含量低于30ppm H2O。聚酯粉末在140℃干燥后，被迅速地转移至试管中。然后，该试管被惰性的氮气持续不断地覆盖，并且被立刻降低放入290℃±1℃的盐浴保持10分钟，同时，轻轻摇动试管，但没有任何额外的搅动。恰好十分钟后，该试管在轻轻摇动下被放入干冰中以急速冷却。然后，最终的固态聚酯被得到用于进一步分析。

[0274] 2.5.2相对溶液粘度(IV)的测定

[0275] 聚酯样品的溶液粘度的测定是PET生产和加工的质量控制中的标准方法。计算出的特性粘度与缩聚度和分子量相关。其原理是，将样品溶解在溶液中，此处为苯酚和1,2-二氯苯的混合物，在一定温度下，此处为25℃，测定该溶液在毛细管粘度计的流动时间。

[0276] 200mg±0.2mg的样品，其具有低于0.5wt％的含水量，被称量放入50ml细颈厄伦美厄烧瓶中。添加磁性搅拌棒，并用容量吸管加入40.0ml的苯酚/1,2-二氯苯(重量比1:1)的混合溶剂，用塞子松散地塞住烧瓶。将该烧瓶放入预先加热的磁力搅拌器的铝块上，在130℃，搅拌条件下溶解样品持续30分钟，直至所有PET发生溶解。冷却样品至室温并通过玻璃过滤漏斗过滤该溶液，使其进入乌氏毛细管。

[0277] 将毛细管放入恒温水浴(25.0±0.1℃)中，在开始测量前使其静置15分钟。测定流动时间，该溶液需要从顶部的测量标记流动到底部的测量标记。重复测量，直至连续5次读数偏差小于0.2秒。以同样地方法，苯酚/1,2-二氯苯(重量比1:1)的纯溶剂混合物的流动时间t0需要针对每个粘度计每周被测量一次或者在使用新的溶剂混合物后被测量。

[0278] 通常地，针对获得的纯溶剂混合物的流动时间(t0)和样品溶液的流动时间(t)的平均值的校正时间必须被考虑。所述校正时间Δt(Hagenbach-Couett校正)消除了重力对粘度测定的影响。所述校正时间数值Δt从粘度计的使用说明书中读取。

[0279] 样品的相对粘度ηrel是通过下述公式得到的：

[0280]

[0281] t：样品的流动时间[s]

[0282] Δt：样品的Hagenbach校正时间[s]

[0283] t0：纯溶剂混合物的流动时间[s]

[0284] Δt0：纯溶剂混合物的Hagenbach校正时间[s]

[0285] 结果以三位有效数字进行报告。特性粘度(IV)的数值是根据下述公式被计算得出：

[0286]

[0287] KH：HUGGINS常数；对于PET，根据本程序KH＝0.33

[0288] ηspe：增比粘度数值η ηspec＝η ηrel–1

[0289] c：PET样品的浓度；c＝E/400[g/dl]

[0290] E：所称量的样品的质量[mg]

[0291] 2.5.3端羧基(COOH)含量的测定

[0292] 端羧基含量(CEG)的测定是聚酯生产和加工的质量控制中的标准方法。端羧基的含量影响聚酯的热稳定性。样品在80℃被溶解在苯酚/氯仿(1:1)中，并且被0.1N的氢氧化钾-苯甲醇溶液滴定，四溴酚蓝作为指示剂。

[0293] 0.1N KOH-苯甲醇溶液的系数测定

[0294] 称量100-120mg(精确度±0.1mg)的苯甲酸(Z)放入250ml厄伦美厄烧瓶中，并加入50ml乙醇。加入数滴1.0％乙醇的酚酞溶液后，使用0.1N KOH-苯甲醇溶液滴定所述混合物，直至溶液呈永久的粉红色(E)。用50ml乙醇进行空白实验(D)。对苯甲酸溶液和空白实验进行至少两次测定。0.1N KOH-苯甲醇溶液的系数根据下述公式被计算出：

[0295]

[0296] Z：所称量的苯甲酸的质量[mg]

[0297] E：对于苯甲酸滴定所需的0.1N KOH-苯甲醇溶液的体积[ml]

[0298] D：对于空白实验滴定所需的0.1N KOH-苯甲醇溶液的体积[ml]

[0299] 10：122.1g苯甲酸理论上消耗的0.1N KOH[ml/mmol]

[0300] 122.1：苯甲酸的摩尔质量[g/mol]

[0301] 端羧基含量的测定

[0302] 称量3-4g薄片(W，精确度±1mg)放入100ml厄伦美厄烧瓶中，加入50ml的苯酚/氯仿混合物、一些沸腾助剂并且回流大约1小时，直至获得澄清的溶液。为了保护样品和空白实验免受大气中的CO2破坏，回流冷凝器必须设置有碱石灰管。冷却至室温后，在搅拌下加入0.5ml的0.1％四溴酚蓝溶液。然后，所得到的黄色溶液被0.1N KOH-苯甲醇溶液滴定至明显的蓝色(颜色是从黄色经过绿色变为蓝色的)。记录0.1N KOH-苯甲醇溶液的消耗量(A)，测定在相同条件下制备的不含有样品的空白实验数值(B)。为了更好地将填充的/哑光的样品与空白实验对比，向空白实验中加入少量TiO2。样品必须被滴定至样品的颜色与空白实验相同。

[0303] 对样品和空白实验进行至少两次测定。

[0304] 聚酯样品的端羧基(COOH或CEG)的含量是根据下述公式被计算出：

[0305]

[0306] A：样品所需的0.1N KOH-苯甲醇溶液的体积[ml]

[0307] B：空白实验所需的0.1N KOH-苯甲醇溶液的体积[ml]

[0308] f：KOH-苯甲醇溶液的系数

[0309] W：所称量的样品的质量[g]

[0310] 所报告的是样品测定结果的平均值。

[0311] 2.5.4聚酯薄片或预制体样品中乙醛(AA)含量的测定

[0312] AA的含量在PET瓶的生产中是特别感兴趣的。AA是从研磨的聚酯样品，在密封小瓶中于150℃加热60分钟的期间解吸出来的。样品上部(顶空)形成的气相通过气相色谱(GC)被分析。为了PET中AA含量的校准，外标被使用。

[0313] 所使用的仪器：配备火焰离子检测器(FID)和评估软件的气相色谱(GC)，所用的色谱柱为：FS-CW-20M-CB-0.25(25m×0.32mm)或J&W Scientific GS-Q115-3432(30m×0.53mm)。

[0314] GC条件：载气N2压力60kPa，喷射器温度250℃，分流比10:1，FID检测器温度280℃，空气450ml/min，氢气45ml/min，程序温度90℃(等温的)，运行时间：8分钟。

[0315] 顶空条件：烘箱温度150℃，针温度160℃，输送线温度170℃，每小瓶注射1针，恒温时间60分钟，载气压力90kPa，小瓶压力90kPa，增压时间0.2分钟，注射时间0.1分钟，样品间隔时间0分钟，GC周期时间30分钟。

[0316] 校准：在100ml容量瓶中制备大约1g AA(精确度±1mg)在苯甲醇或异丙醇(溶剂)中的储备溶液。注意AA被转移到容量瓶之前，已经被冷冻至接近0℃。在加入AA之前，容量瓶中含有大约20ml的溶剂。加入AA后，立刻关闭塞子，并记录溶液中存在AA的量，然后添加溶剂至接近标记。恒温20.0℃，补齐至标记。精确地转移10ml储备溶液至100ml容量瓶中，恒温后使用溶剂稀释至标记(＝标准溶液)。准备至少15个空的顶空小瓶，并用注射器向打开的小瓶中注入不同体积的标准溶液。取决于PET中AA的预期含量，选择体积在0.5μl和20μl之间的标准溶液(约0.5-20μg AA或分别对应为2.5ppm-100ppm)。在向顶空小瓶加入确定体积的标准溶液之前，在小瓶外部涂抹掉注射器尖端的多余的液体。将注射器放入小瓶内部，使得尖端与底部或侧壁接触，然后迅速地注入所述体积并且将注射器尖端在小瓶的内部打旋，以将所有液体涂抹至小瓶的侧壁上。取出注射器并立即盖上小瓶。对每个校准水平准备至少三次测量。如果预期的AA的含量更高或更低，使用不同的稀释的标准溶液进行校准。将小瓶插入GC的顶空单元，根据GC/顶空条件进行分析。对于校准曲线，读取的峰面积对应于AA，超过被转移到顶空小瓶中的标准溶液的体积所包含的AA的含量(μg)。根据均方根方法，将校准曲线作为回归直线进行计算，确保校准曲线强制通过原点(包括零点)。

[0317] 样品测定：将聚酯样品在液态N2或固态CO2中预先冷却，然后在连带有750μm滤网的研磨机中研磨样品。使研磨后的样品返回到室温(大约10分钟)，然后称量大约0.2g±0.02g所述样品放入空的顶空小瓶中，使用隔膜和盖子立刻将所述小瓶密封(E)。将小瓶插入GC的顶空单元，根据GC/顶空条件对AA的含量进行分析。对每个样品进行至少两次测量并计算出平均值。

[0318] 注意：如果研磨后的样品不能被立刻分析，将其储存在紧闭的小瓶中置于-20℃的冷冻箱中，直至被分析。

[0319] 结果：在色谱图中，通过保留时间进行AA的确定。根据所得到的峰面积，从校准曲线中可以读出所对应的AA的含量[μg]。聚酯样品中的AA的含量通过下述公式被计算出：

[0320] 乙醛＝AA/E[ppm]

[0321] AA：从校准曲线读出的样品中AA的含量[μg]

[0322] E：所称量的聚酯的质量[g]

[0323] 2.5.6研磨的聚酯小球的色值(L*,a*,b*)(CIE-LAB)的测定

[0324] 样品的颜色可以被它的受热历史影响或由于氧化损伤被影响。来自于标准光源的光被研磨的PET样品的表面反射。反射光的强度使用通过标准的白光校准的彩色分光光度计而被光电测定。所获得的色值通过CIE-LAB系统被报告。

[0325] 彩色分光光度计，反射率测量，400-700nm，d/8°，光圈≥10mm。

[0326] 测定之前，根据操作手册设置分光光度计，使用以下设置：标准照明类型D65，标准观测仪10°，包括的光泽(没有光泽减法)，色泽检验L*a*b*，根据操作手册，使用标准板校准仪器。

[0327] 在开始测量前，确保玻璃比色槽的底部是绝对干净的，并且无附着尘埃颗粒或指印。否则，使用棉纸，用乙醇/丙酮仔细清洁，并使用加压空气或氮气吹干。然后，用研磨的小球填装比色槽至达到大约1cm的高度。轻拍比色槽的边缘以使得聚酯分布均匀，避免孔隙。将比色槽放到分光光度计的测量光圈上，根据操作手册进行色值的测量。重复测量三次，每次测量在以相同的角度即大约90°转动玻璃比色槽后进行。丢弃样品，对新的用量的研磨小球进行重复测量。对于每个样品测量至少三个不同的填装，计算并报告平均值。

[0328] 2.5.7酯化度的测定

[0329] 这种方法适用于测定PET酯化反应产物的皂化值(SN)。从样品的皂化值和端羧基(游离酸-FA)含量，可以计算出酯化度。研磨的酯化产物与氢氧化钾(KOH)进行皂化反应，未消耗的KOH以盐酸水溶液(HCl)进行反滴定，酚酞为指示剂。

[0330] 在所述测定之前，准备250ml烧瓶，将该烧瓶在2.5％KOH溶液中煮沸几分钟，然后用水彻底冲洗并晾干。称量0.2-0.3g精细研磨的样品(W，精确度±1mg)放入准备好的250ml烧瓶中，然后加入40ml 0.5N KOH溶液和40ml乙二醇。连接装有碱石灰管的回流冷凝器，在搅拌条件下加热，回流，直至所有样品材料溶解(大约2小时；可以保持轻微的浑浊，由于存在不溶的TiO2)。所述溶液被冷却至室温后，加入大约5滴1.0％酚酞溶液，并使用0.5N HCl溶液滴定，直至粉色消失(V)。如果滴定终点难于确定，为了控制滴定终点和完全被滴定的溶液做对比。进行至少两次测定。

[0331] 使用给定的程序，用等量的0.5N KOH溶液和乙二醇的空白测试必须每次都进行。进行两次测定，测定消耗0.5N HCl溶液的体积(VB)。样品的皂化值(SN)通过下述公式被计算出：

[0332]

[0333] VB：空白实验所需的0.5N HCl溶液的体积[ml]

[0334] V：样品所需的0.5N HCl溶液的体积[ml]

[0335] f：0.5N HCl溶液系数

[0336] W：所称量的样品的质量[g]