用于制备在弱电场的作用下可极化的复合材料的方法

摘要

本发明涉及复合材料(13)，其特征在于，所述复合材料(13)包含：‑至少一种弛豫铁电体有机聚合物，和‑至少一种基于邻苯二甲酸酯的增塑材料。

权利要求

1.一种复合材料(13)，其特征在于，所述复合材料(13)包含：-至少一种具有弛豫性质的铁电有机三元聚合物，其基于：-偏氟乙烯(VDF)，

-三氟乙烯(TrFE)，和

-氯氟-1,1-乙烯(CFE)或氯三氟乙烯(CTFE)；和-至少一种基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，所述至少一种基于邻苯二甲酸酯的增塑剂为双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(DEHP)。

2.根据权利要求1所述的复合材料(13)，其特征在于，具有弛豫性质的铁电有机三元聚合物为对于100mHz的频率和25℃的温度具有高于40的相对介电常数的聚合物。

3.根据权利要求1所述的复合材料(13)，其特征在于：-基于邻苯二甲酸酯的增塑剂相对于复合材料的总重量占5至30重量％，和-具有弛豫性质的铁电有机三元聚合物相对于复合材料的总重量占70至95重量％。

4.根据权利要求1所述的复合材料(13)，其特征在于，所述复合材料(13)在20V/μm的电场下具有至少50mC/m2的电感应状态。

5.用于制备根据权利要求1所述的复合材料(13)的方法，其特征在于，所述方法包括：-混合至少一种具有弛豫性质的铁电有机三元聚合物和至少一种基于邻苯二甲酸酯的增塑剂从而获得混合物的步骤(10)，和-处理混合物从而获得复合材料的步骤(20)，其中所述具有弛豫性质的铁电有机三元聚合物为基于如下的三元聚合物：-偏氟乙烯(VDF)，

-三氟乙烯(TrFE)，和

-氯氟-1,1-乙烯(CFE)或氯三氟乙烯(CTFE)，并且其中所述基于邻苯二甲酸酯的增塑剂为双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(DEHP)。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，混合步骤(10)通过溶剂途径进行并且包括如下子步骤：-将增塑的具有弛豫性质的铁电有机三元聚合物和基于邻苯二甲酸酯的增塑剂溶解在至少一种溶剂中，所述溶剂对增塑的具有弛豫性质的铁电有机三元聚合物和基于邻苯二甲酸酯的增塑剂来说是共用的，-除去所述至少一种溶剂。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，混合步骤(10)通过熔体途径进行。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，处理步骤(20)包括使在混合步骤结束时获得的混合物退火的子步骤，退火的子步骤包括：-加热至低于混合物的熔点的温度，和

-加热大于或等于1分钟的时间。

9.根据权利要求5所述的制备方法，所述方法进一步包括在复合材料(13)上沉积电极的步骤(30)。

10.致动元件，其特征在于，所述致动元件具有包含根据权利要求1至4任一项所述的复合材料的构件，和至少两个连接至所述构件并且相互绝缘的电极，所述致动元件能够通过在两个电极之间施加电位差而弯曲和变形。

说明书

用于制备在弱电场的作用下可极化的复合材料的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及在电场的作用下可极化的复合材料的技术领域，更具体地，本发明涉及包含具有弛豫特性的铁电有机聚合物的复合材料的技术领域。

[0002] 聚合物的弛豫特性意指：

[0003] -聚合物的极性相和非极性相之间的转变势垒是分散的，和

[0004] -在室温下可以在电场的作用下诱发这些相之间的可逆变化，具有非常小的滞后作用。

[0005] 具有弛豫特性的铁电有机聚合物还必须具有良好的机械弹性从而在电场的作用下允许显著的变形。

背景技术

[0006] 具有弛豫特性的铁电有机聚合物是已知的，例如包含如下的三元聚合物：

[0007] -偏二氟乙烯(VDF)的第一单体，连同

[0008] -选自三氟乙烯(TrFE)或四氟乙烯(TFE)的第二单体，连同

[0009] -选自氯氟-1,1-乙烯(CFE)或氯三氟乙烯(CTFE)的第三单体。

[0010] 待施加至这些聚合物的高度电场对于开发各种应用(特别是用于制造致动器的应用)构成主要障碍。

[0011] 事实上，为了正确、有效和安全的使用，这些应用所需的电压必须较低，特别是在生物学、电子学、机器人学、触觉学等领域中。

[0012] 为了减少高电场的这种要求，已经提出复合材料的解决方案。所述解决方案包括三元聚合物和导电材料的混合物，特别是为了增加包含三元聚合物的复合材料的介电常量。

[0013] 然而，这种复合材料的介电强度低，并且导电颗粒对机电性质的影响有限。最后，这种复合材料的制备昂贵并且工业再现性较差。

[0014] 本发明的目的之一是克服上述材料和制备方法的至少一个缺点。

[0015] 特别地，本发明的一个目的是提供复合材料，所述复合材料：

[0016] -在较弱的电场下具有与纯材料等同的电感应，

[0017] -在较弱的电场下具有与纯材料等同的机电变形，

[0018] -具有比包含三元聚合物和导电材料的混合物的复合材料更大的介电强度，[0019] -在更弱的电场下具有与纯材料等同的机电耦合。

[0020] 本发明的另一个目的是提供用于制备复合材料的可靠、廉价并且可再现的方法。

发明内容

[0021] 出于该目的，本发明涉及复合材料，所述复合材料包含：

[0022] -至少一种具有弛豫性质的铁电有机聚合物，和

[0023] -至少一种基于邻苯二甲酸酯的增塑剂。

[0024] 在本发明的情况下，“具有弛豫性质的铁电有机聚合物”意指在室温下具有至少等于30的介电常量的聚合物，介电常量在电场和频率下改变，例如在80V/μm的电场和0.1Hz的频率下改变50％。该聚合物的特征在于结晶相的分子构象的可逆变化。

[0025] 在将极性相的具有弛豫性质的铁电有机聚合物与具有低极性的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂(其与纯聚合物的极性相相互作用)进行混合时，致动新型复合材料所需的场值相比于纯材料降低。获得的复合材料的介电常数大大增加。

[0026] 文献US 2010/0148632公开了在聚合物中使用增塑剂从而增加因此获得的组合物的电活性。

[0027] 聚合物可以为聚偏二氟乙烯、聚环氧氯丙烷、多糖或这些化合物(特别是直链淀粉、支链淀粉、纤维素)的混合物、聚乙烯醇、聚(氯乙烯)、聚砜、聚碳酸酯、聚酯(特别是聚(对苯二甲酸乙二酯))、蛋白质(例如酪蛋白)、聚丙烯腈、聚烷基氧化物(特别是聚环氧乙烷)、聚酰胺、聚(己二酰己二胺)、芳族氨基甲酸酯、芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙基恶唑啉，和这些聚合物的共聚物和混合物。

[0028] 此外，增塑剂可以是单官能或多官能的醇、酸酐、醛或酮、基于硫化物的增塑剂、羧酸的酰胺、有机腈、胺、氰基羧酸、包含腈基的芳族化合物、碳酸酯等。

[0029] 因此，US 2010/0148632教导本领域技术人员将任何增塑剂与任何聚合物进行混合能够增加因此获得的组合物的电活性。

[0030] 根据US 2010/0148632，这是因为由于加入增塑剂而造成的聚合物中链移动性的增加。

[0031] 参考US 2010/0148632的实施例3，可见通过向聚(氯乙烯)类型的聚合物中加入酞酸二丁酯类型的增塑剂，相对于纯聚合物，有效相对介电常数增加至2倍。

[0032] 在本发明的情况下，选择：

[0033] -特定类型的聚合物(即具有弛豫行为的铁电聚合物)，和

[0034] -特定类型的增塑剂(即基于邻苯二甲酸酯的增塑剂)

[0035] 能够使有效相对介电常数增加至16倍。

[0036] 事实上，特别是聚合物的弛豫特性允许获得所述结果。聚合物的弛豫特性的重要性在US 2010/0148632中既没有描述，也没有教导。

[0037] 根据本发明的复合材料的优选但是非限制性的方面如下：

[0038] -具有弛豫性质的铁电有机聚合物为对于100mHz的频率和25℃的温度具有高于40的相对介电常数的聚合物；

[0039] -具有弛豫性质的铁电有机聚合物为基于如下的三元聚合物：

[0040] ○偏氟乙烯(VDF)，

[0041] ○三氟乙烯(TrFE)，和

[0042] ○氯氟-1,1-乙烯(CFE)或氯三氟乙烯(CTFE)；

[0043] -基于邻苯二甲酸酯的增塑剂为双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(DEHP)；

[0044] -基于邻苯二甲酸酯的增塑剂相对于复合材料的总重量占5至30重量％；

[0045] -具有弛豫性质的铁电有机聚合物相对于复合材料的总重量占70至95重量％；

[0046] -在20V/μm的电场下电感应状态为至少50mC/m2。

[0047] 本发明还涉及用于制备复合材料的方法，特别是所述方法包括：

[0048] -将至少一种具有弛豫性质的铁电有机聚合物与至少一种基于邻苯二甲酸酯的增塑剂进行混合从而获得混合物的步骤，和

[0049] -处理混合物从而获得复合材料的步骤。

[0050] 特别地，所述处理步骤可以包括由混合物制备薄膜的子步骤和干燥所述薄膜并且使所述薄膜退火的子步骤。

[0051] 根据本发明的制备方法的优选但是非限制性的方面如下：

[0052] -混合步骤通过溶剂途径进行并且包括如下子步骤：

[0053] ○将具有弛豫性质的铁电有机聚合物和基于邻苯二甲酸酯的增塑剂溶解在至少一种溶剂中，所述溶剂对増塑的具有弛豫性质的铁电有机聚合物和基于邻苯二甲酸酯的增塑剂来说是共用的，

[0054] ○除去所述至少一种溶剂；

[0055] -混合步骤通过熔体途径进行；

[0056] -处理步骤包括使在混合步骤结束时获得的混合物退火的子步骤，退火的子步骤包括：

[0057] ○加热至低于混合物的熔点的温度，和

[0058] ○加热大于或等于1分钟的时间；

[0059] -所述方法进一步包括在复合材料上沉积电极的步骤。

[0060] 本发明还涉及致动元件，特别地，所述致动元件具有包含如上所述的复合材料的构件，和至少两个连接至所述构件并且相互绝缘的电极，其中所述致动元件能够通过在两个电极之间施加电位差而弯曲和变形。

附图说明

[0061] 本发明的其它特征、目的和优点将通过如下说明而变得更加清楚，如下说明仅为示例性的而非限制性的，并且如下说明必须参考附图进行阅读，其中：

[0062] -图1显示了包含复合材料的复合结构的实施例，

[0063] -图2显示了用于制备复合材料的方法的实施例，

[0064] -图3至图6为显示纯三元聚合物和由纯三元聚合物与相对于复合材料的总重量的15重量％的双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯混合而组成的复合材料的行为的曲线。

具体实施方式

[0065] 现在将参考图1和图2更详细地描述复合材料及其相关的制备方法。

[0066] 参考图1，显示了复合结构。该结构包括复合材料13的层，所述复合材料13的层插在两个形成电极的导电层11、12之间。

[0067] 复合材料层13包含一种或多种具有弛豫行为的铁电有机聚合物和一种或多种基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的混合物。

[0068] 聚合物为例如P(VDF-TrFE-CFE)三元聚合物或P(VDF-TrFE-CTFE)三元聚合物。

[0069] 增塑剂为例如双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(或DEHP，二乙基己基邻苯二甲酸酯)。

[0070] 通过混合极性相三元聚合物(例如P(VDF-TrFE-CFE)三元聚合物或P(VDF-TrFE-CTFE)三元聚合物)和另一种与三元聚合物的极性相相互作用的低极性材料(例如基于邻苯二甲酸酯的增塑剂)，能够增加所获得的复合材料的介电常数。

[0071] 本发明人事实上发现，混合具有弛豫行为的有机铁电类型的聚合物和基于邻苯二甲酸酯的增塑剂能够增加所获得的复合材料的介电常数，因此例如对于基于VDF、TrFE和CFE(或CTFE)的三元聚合物，使用以重量％计85/15的三元聚合物/增塑剂混合物能够：

[0072] -在20V/μm的电场(即为低于基于VDF、TrFE和CFE(或CTFE)的纯三元聚合物的十分之一的电压)下实现至少75mC/m2的电感应状态，

[0073] -从基于VDF、TrFE和CFE(或CTFE)的纯三元聚合物的约50的相对常数，至在复合材料的情况下实现约725的相对常数，

[0074] -相对于基于VDF、TrFE和CFE(或CTFE)的纯三元聚合物，机电响应增加至28倍(因此降低所需的场或增加恒定场下的变形)，相关的机械能量密度增加至215倍。

[0075] 优选地，基于邻苯二甲酸酯的增塑剂相对于复合材料13的总重量占5至30重量％，具有弛豫性质的铁电有机聚合物相对于复合材料13的总重量占70至95重量％。这允许增加聚合物链的自由体积同时保证复合材料的良好的机械耐久性。

[0076] 参考图2，制备方法包括：

[0077] i)通过溶剂途径或通过熔体途径混合如下物质的步骤10：

[0078] ○基于VDF(偏氟乙烯)、TrFE(三氟乙烯)和CFE(氯氟-1,1-乙烯)或CTFE(氯三氟乙烯)的单体的三元聚合物，和

[0079] ○邻苯二甲酸酯类别的液体增塑剂(例如DEHP)。

[0080] ii)处理混合物的步骤20，其中：

[0081] ○通过常规技术例如铸造技术通过溶剂途径或熔体途径由混合物形成薄膜，[0082] ○适当地干燥薄膜并且使薄膜退火从而使其结晶，特别地，退火可以包括：

[0083] ■加热至低于混合物的熔点的温度，和

[0084] ■加热大于或等于1分钟的时间，

[0085] ○将电极粘附在薄膜上(步骤30)。

[0086] 上述制备方法能够获得具有与纯材料等同的电感应的聚合物，但是所述电感应在更弱的电场下获得。

[0087] 在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，P(VDF-TrFE-CFE)三元聚合物(或P(VDF-TrFE-CTFE)三元聚合物)与“a”％的DEHP混合。

[0088] 与“a”％的DEHP混合的P(VDF-TrFE-CFE)三元聚合物(或P(VDF-TrFE-CTFE)三元聚合物)由“x”摩尔％的VDF、“y”摩尔％的TrFE和“100-x-y”摩尔％的CFE(或CTFE)组成，其中“x”在20和40之间，并且“x”和“y”的总和在90和97之间。“a”的值在1和30％之间。

[0089] 作为一个实施例，与DEHP混合的P(VDF-TrFE-CFE)三元聚合物由如下组成：

[0090] -61.8摩尔％的VDF，

[0091] -29.8摩尔％的TrFE，和

[0092] -8.5摩尔％的CFE。

[0093] 现在将更详细地介绍本发明人进行的研究，所述研究允许更好地理解本发明的优点。

[0094] 与本发明相关的理论

[0095] 为了介绍与本发明相关的优点，使用P(VDF-TrFE-CFE)三元聚合物。近年来，该材料由于其铁电弛豫行为、其高的介电常数(εr～50)及其高的机电活性而得到越来越多的关注。该聚合物的高的介电常数是由于聚合物的结晶相内的相互作用的偶极取向，这造成具有弛豫行为的铁电材料。

[0096] 在该研究中，使用双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(DEHP)对P(VDF-TrFE-CFE)三元聚合物进行化学改性。

[0097] 对该改性的三元聚合物的调查表明，在施加的较弱电场下电致伸缩应力相对于纯三元聚合物增加至28倍。对该改性的三元聚合物的调查还表明，其机械能量相对于纯三元聚合物增加至233倍。

[0098] 该简单的化学改性使得能够在为纯三元聚合物的5.5分之一的电场下使用三元聚合物的天然性质。此外，与提出的改性(即混合纯三元聚合物和增塑剂)相关的成本较低。

[0099] 已经表明在介电聚合物的情况下，在电场下的电致伸缩应力可能主要归因于在材料内部由偶极取向诱发的麦克斯韦力。在纵向方向上，在电场下的麦克斯韦压缩应变和机械能量密度通过如下等式(1)和(2)给出：

[0100]   (等式1)

[0101]   (等式2)

[0102] 其中：

[0103] -S33为在厚度方向上的纵向应变，

[0104] -Em为机械能量密度，

[0105] -ε为材料的相对介电常量，在频率和电场下可变化，

[0106] -ε0为真空介电常数，

[0107] -ν为材料的泊松比，

[0108] -Y为材料的杨氏模量，

[0109] -E为施加至材料的电场。

[0110] 通过等式(1)将理解，可以通过如下方式降低实现足够的电致伸缩应变(某一百分比)通常所需的大的电场值：

[0111] -降低聚合物的杨氏模量，和/或

[0112] -增加聚合物的介电常数。

[0113] 然而，对于作为低频致动器的应用，也必须增强机械能量密度。

[0114] 因此，变形应力的增加必须大于材料弹性(杨氏模量)的降低。

[0115] 增塑剂由于其增速效果为通常与聚合物一起使用的介电化学分子。

[0116] 然而，在本发明的情况下，出于其它原因使用增塑剂。特别地，用增塑剂对聚合物进行化学改性引起经改性聚合物的分子移动性的增加，造成与杨氏模量的降低。

[0117] 聚合物本性为非均质体系。从电的角度来看，高于玻璃化转变温度并且在施加的电场下，分子移动性的增加允许将电荷困在经改性聚合物中的非均质界限内。

[0118] 在半结晶聚合物的情况下，困在无定形相/结晶相边界处的电荷诱发大的Maxwell Wagner Sillars电感应效果。该类型的电感应与低频率下介电常数的大量增加相关。

[0119] 因此，控制增塑剂和聚合物基质的分子(相非均质性、杨氏模量和介电常数)允许产生与相非均质性相关的大的宏观偶极，并且使得能够降低经改性聚合物的杨氏模量但是也增加其介电常数。

[0120] 因此，材料的电致伸缩应力和机械能量密度均增加。

[0121] DEHP含量对三元聚合物的机械弹性模量(图3)的影响通过随应力测量变化的拉伸应变得以表征。

[0122] 相比于纯三元聚合物(曲线2)，P(VDF-TrFE-CFE)三元聚合物的化学改性增加材料的弹性应变并且降低断裂应变(曲线1)。这些结果与材料中分子移动性的增加相一致。阅读者将理解DEHP含量对聚合物的断裂应变没有影响。

[0123] 与现有技术中提出的用于改性聚合物的解决方案相反，根据本发明的经改性三元聚合物不因化学改性而变弱。

[0124] P(VDF-TrFE-CFE)三元聚合物的杨氏模量等于65MPa。当与三元聚合物混合的DEHP的量增加时，经改性三元聚合物的杨氏模量降低。对于相对于经改性三元聚合物的总重量的15重量％的DEHP，杨氏模量等于20MPa。

[0125] 阅读者将理解混合P(VDF-TrFE-CFE)三元聚合物和DEHP造成聚合物的热性质和结构性质的非常小的变化，纯聚合物的熔点为127℃，而经改性聚合物的熔点为120℃。

[0126] 纯三元聚合物和经改性三元聚合物的介电性质也通过测量在100mHz的频率下随着施加的电场变化的电感应得以表征(图4A)。

[0127] 对于弱电场，经改性三元聚合物的电感应相对于纯三元聚合物的电感应(曲线4)大大增加(曲线3)，在E＝20V/μm下，电感应的范围从纯三元聚合物的10mC/m2至经改性三元聚合物(与15重量％的DEHP混合)的大于75mC/m2。

[0128] 使用Debye-Langevin方法计算介电常数随电场的变化(图4B)。一直到20V/μm的电场，纯三元聚合物的有效相对介电常数保持大致恒定为εeff＝50。

[0129] 相对于纯三元聚合物(曲线6)，对于经改性三元聚合物(曲线5)观察到低场下介电常数的大量增加。对于更高的电场，经改性三元聚合物的介电常数从εeff＝725变化至在E＝20V/μm的电场下的εeff＝190。因此，即使在施加的高电场下，经改性三元聚合物的介电常数仍然高于纯三元聚合物的介电常数。

[0130] 因此，将DEHP引入聚合物基质倾向于促进由于困在无定形相和结晶相之间的边界处的电荷造成的界面现象。该界面现象引起大的偶极，所述大的偶极引起经改性三元聚合物的介电常数的大量增加。

[0131] 介电常数随着电场的调节可以被视为Maxwell Wagner Sillars极化效果的早期饱和。

[0132] 虽然纯三元聚合物的介电性质可以被描述成两相体系(无定形偶极相和结晶偶极相)，每个相具有大于50V/μm的饱和电场，经改性三元聚合物可以被视为三相体系(偶极界面效果、无定形偶极相和结晶偶极相)，其具有的偶极界面效果的饱和电场远低于纯三元聚合物，尽管如此仍然引起经改性三元聚合物的卓越性能。

[0133] DEHP对三元聚合物的电致伸缩响应的影响通过电场下的纵向应变得以表征(图5)。实验数据与由杨氏模量和先前测量的可调节的介电常数计算的麦克斯韦应力所引起的压缩应力进行比较。

[0134] 在两种情况下，麦克斯韦应力高度代表纯聚合物和经改性聚合物(曲线7和8)的电致伸缩行为。对于从0至13V/μm的电场：

[0135] -纯三元聚合物的纵向应变与电场具有二次方程关系，而

[0136] -由于界面现象的饱和，经改性三元聚合物的纵向应变与电场不具有二次方程关系。

[0137] 对于10V/μm的电场，纵向应变增加至28倍(从纯三元聚合物的0.07％至具有15重量％的DEHP的经改性三元聚合物的2％)。为了对比，使用纯三元聚合物实现2％的应变所需的电场为55V/μm。

[0138] 除了聚合物的电致伸缩应变响应的增加之外，还必须获得聚合物的机械能量密度的增加从而能够在电活性设备中使用聚合物。

[0139] 所提出的改性允许改进活性材料的机械能量密度。纯三元聚合物和经改性三元聚合物的机械能量密度Em通过等式(2)而进行计算(图6)。

[0140] 在E＝11V/μm的弱电场下，经改性三元聚合物(曲线8)的机械能量密度为纯净三元聚合物(曲线9)的215倍。在该电场下，经改性三元聚合物(15％DEHP)的机械能量密度达到5000J/m3，而纯三元聚合物仅为23J/m3。

[0141] 在实际应用中，DEHP允许电场的显著降低(5.5倍)。因此，使用DEHP或任何其它基于邻苯二甲酸酯的增塑剂是现实的解决方案，其使得能够在比纯三元聚合物弱的多的电场下利用三元聚合物的物理性质。

[0142] 阅读者将理解可以对上述复合材料和制备方法做出各种修改而不实质地偏离本文描述的新教导和优点。

[0143] 例如，在上述实施例中，增塑剂为DEHP。可以使用其它类型的增塑剂，例如：

[0144] -邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，或

[0145] -二-2丙基庚基邻苯二甲酸酯(DPHP)，或

[0146] -邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，或

[0147] -本领域技术人员已知的邻苯二甲酸酯类别的任何其它增塑剂。

[0148] 因此，该类型的所有修改旨在并入所附权利要求书的范围内。