无方向性电磁钢板及其制造方法

摘要

化学成分中，以质量％计含有C：0.0001～0.01％、Si：0.05～7.0％、Mn：0.01～3.0％、Al：0.0020～3.0％、S：0.0001～0.1％、P：0.0010～0.15％、N：0.0010～0.01％、Cu：0.01～5.0％，剩余部分包含Fe和杂质，对电解提取残渣进行的X射线衍射中所得的、2θ＝46.4°时出现的具有Hexagonal结构的Cu硫化物的衍射强度I2θ＝46.4、与2θ＝32.3°时出现的具有Cubic结构的Cu硫化物的衍射强度I2θ＝32.3满足I2θ＝46.4/I2θ＝32.3≤0.5。

权利要求

1.一种无方向性电磁钢板，其特征在于，

化学成分以质量％计含有：

C：0.0001～0.01％、

Si：0.05～7.0％、

Mn：0.01～3.0％、

Al：0.0020～3.0％、

S：0.0001～0.1％、

P：0.0010～0.15％、

N：0.0010～0.01％、

Cu：0.01～5.0％，

剩余部分包含Fe和杂质；

在对电解提取残渣进行的X射线衍射中所得的、2θ＝46.4°时出现的具有Hexagonal结构的Cu硫化物的衍射强度I2θ＝46.4、与2θ＝32.3°时出现的具有Cubic结构的Cu硫化物的衍射强度I2θ＝32.3满足下述式1，I2θ＝46.4/I2θ＝32.3≤0.5    式1。

2.根据权利要求1所述的无方向性电磁钢板，其特征在于，当将所述Cu的以质量％计的含量设为[％Cu]、将所述S的以质量％计的含量设为[％S]时，所述[％Cu]与所述[％S]满足[％Cu]/[％S]≥2.5。

3.根据权利要求1所述的无方向性电磁钢板，其特征在于，含有Cu且具有5～500nm的直径的硫化物含有0.5～50个/μm3。

4.根据权利要求2所述的无方向性电磁钢板，其特征在于，含有Cu且具有5～500nm的直径的硫化物含有0.5～50个/μm3。

5.一种无方向性电磁钢板的制造方法，其是制造权利要求1～4中任一项所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其具有：对钢坯进行热轧、获得热轧钢板的热轧工序；

对所述热轧钢板进行退火的热轧板退火工序；

对所述热轧钢板进行酸洗的酸洗工序；

对所述热轧钢板进行冷轧、获得冷轧钢板的冷轧工序；及对所述冷轧钢板进行退火的最终退火工序；

所述最终退火工序中，对所述冷轧钢板在下述式2所示的T1～1530℃下保持30～3600秒之后，当将所述T1℃至式3所示的T2℃的平均冷却速度以℃/秒为单位设为CR1、将所述T2℃至式4所示的T3℃的平均冷却速度以℃/秒为单位设为CR2时，按照所述CR1与所述CR2满足下述式5、式6和式7的方式，将所述冷轧钢板冷却至T3℃以下的温度区域，T1＝17000/(14－log10([％Cu]2×[％S]))－273    式2T2＝17000/(14－log10([％Cu]2×[％S]))－323    式3T3＝17000/(14－log10([％Cu]2×[％S]))－473    式4CR1＞CR2    式5

5≤CR1≤500    式6

0.5≤CR2≤50    式7，

其中，[％Cu]是Cu的以质量％计的含量，[％S]是S的以质量％计的含量。

6.根据权利要求5所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述CR1进一步满足下述式8，CR1＞20    式8。

7.根据权利要求5所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述CR2进一步满足下述式9，CR2≤20    式9。

8.根据权利要求5所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，接着所述最终退火工序，进一步具备在所述T2℃以下且所述T3℃以上的温度范围内保持30秒以上的追加退火工序。

9.根据权利要求5所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述热轧板退火工序中，按照所述T1℃至室温的平均冷却速度CR3为15℃/秒以上的方式对所述热轧钢板进行冷却。

10.根据权利要求6所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述CR2进一步满足下述式9，CR2≤20    式9。

11.根据权利要求6所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，接着所述最终退火工序，进一步具备在所述T2℃以下且所述T3℃以上的温度范围内保持30秒以上的追加退火工序。

12.根据权利要求7所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，接着所述最终退火工序，进一步具备在所述T2℃以下且所述T3℃以上的温度范围内保持30秒以上的追加退火工序。

13.根据权利要求10所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，接着所述最终退火工序，进一步具备在所述T2℃以下且所述T3℃以上的温度范围内保持30秒以上的追加退火工序。

14.根据权利要求6所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述热轧板退火工序中，按照所述T1℃至室温的平均冷却速度CR3为15℃/秒以上的方式对所述热轧钢板进行冷却。

15.根据权利要求7所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述热轧板退火工序中，按照所述T1℃至室温的平均冷却速度CR3为15℃/秒以上的方式对所述热轧钢板进行冷却。

16.根据权利要求8所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述热轧板退火工序中，按照所述T1℃至室温的平均冷却速度CR3为15℃/秒以上的方式对所述热轧钢板进行冷却。

17.根据权利要求10所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述热轧板退火工序中，按照所述T1℃至室温的平均冷却速度CR3为15℃/秒以上的方式对所述热轧钢板进行冷却。

18.根据权利要求11所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述热轧板退火工序中，按照所述T1℃至室温的平均冷却速度CR3为15℃/秒以上的方式对所述热轧钢板进行冷却。

19.根据权利要求12所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述热轧板退火工序中，按照所述T1℃至室温的平均冷却速度CR3为15℃/秒以上的方式对所述热轧钢板进行冷却。

20.根据权利要求13所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述热轧板退火工序中，按照所述T1℃至室温的平均冷却速度CR3为15℃/秒以上的方式对所述热轧钢板进行冷却。

说明书

无方向性电磁钢板及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用作电气设备的铁芯材料的无方向性电磁钢板及其制造方法，特别涉及铁损优良的无方向性电磁钢板及其制造方法。

[0002] 本申请基于2013年04月09日在日本申请的特愿2013-081078号主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

[0003] 无方向性电磁钢板可用作重型电机、家电用等各种发动机的铁芯材料。用于商业时，以铁损分级，可根据发动机或变压器的设计特性区分使用。近年来，从节能的观点出发，迫切要求无方向性电磁钢板进一步低铁损化和高磁通密度化。

[0004] 一般而言，若钢板中存在微细的析出物，则退火时的晶粒成长会受到阻碍，铁损发生劣化。特别是不可避免地混入至钢板中的Cu会生成微细的Cu硫化物，该微细的Cu硫化物会阻碍无方向性电磁钢板的晶粒成长。结果，铁损发生劣化。而且，钢板中存在的微细的Cu硫化物会使磁滞损耗劣化。磁滞损耗的劣化也会导致铁损的劣化。

[0005] 因此，以往，为了改善无方向性电磁钢板的铁损，提出了控制热轧中硫化物的析出、利用脱硫减少硫化物的方法、最终退火后利用快速冷却控制Cu硫化物的析出等方法。

[0006] 例如专利文献1中，公开有如下方法：将含有0.2％以下的Cu的钢坯在900～1100℃的范围内保持30分钟以上，之后，保持1150℃的高温，接着开始进行轧制，并且将最终热轧中的冷却速度抑制为50℃/秒以下，从而将Cu硫化物的分散状态控制为对于无方向性电磁钢板的磁特性、即铁损和磁通密度而言优选的状态。然而，此方法中，在生产率方面存在问题，即因板坯加热温度的低温化所致的轧制负载的增大、或冷却速度难以严格控制等。

[0007] 专利文献2中公开了如下方法：直至铸造结束时，向钢水中添加CaSi，将S含量控制为0.005％以下，以1000℃以上的温度对板坯进行加热之后，进行热轧，在特定的温度区域进行卷材卷取，从而避免生成微细的析出物。然而，此方法中，需要高纯度钢，但无法避免因以不可避免的程度混入的Cu导致形成微细Cu硫化物，因此存在因Cu混入反而使磁特性劣化的问题。

[0008] 而且，专利文献3中公开了如下技术：最终退火后，在500～600℃的温度区域至300℃之间，以10～50℃/秒的冷却速度进行骤冷，抑制Cu硫化物的析出。然而，根据非专利文献1和2等可知在50℃/秒以上的冷却速度下Cu硫化物也会在冷却中析出这一事实。也就是说，在进行10～50℃/秒左右的冷却的专利文献3的技术中，难以完全地抑制Cu硫化物的析出。

[0009] 专利文献4～6中公开了如下技术：通过控制最终退火后的冷却速度而期待磁特性的提升。然而，这些方法中，无法使Cu硫化物无害化。

[0010] 现有技术文献

[0011] 专利文献

[0012] 专利文献1：日本特开2010-174376号公报

[0013] 专利文献2：日本特开平10-183244号公报

[0014] 专利文献3：日本特开平9-302414号公报

[0015] 专利文献4：日本特开2011-006721号公报

[0016] 专利文献5：日本特开2006-144036号公报

[0017] 专利文献6：日本特开2003-113451号公报

[0018] 非专利文献

[0019] 非专利文献1：CAMP-ISIJ Vol.25(2012)，p1080

[0020] 非专利文献2：CAMP-ISIJ Vol.22(2009)，p1284

[0021] 非专利文献3：j.Flux Growth vol.5(2010)，p48

[0022] 非专利文献4：Materials Transactions vol.53(2012)，p645

[0023] 非专利文献5：Tetsu-to-Hagane vol.83(1997)，p479

[0024] 非专利文献6：Tetsu-to-Hagane vol.92(2006)，p619

发明内容

[0025] 发明要解决的技术问题

[0026] 本发明鉴于上述问题，其目的在于提供一种通过在使Cu硫化物无害化的同时使结晶粒径粗大化、从而在不导致成本增加或生产率下降的情况下使铁损优良的无方向性电磁钢板、及其制造方法。

[0027] 用于解决技术问题的手段

[0028] 为了解决上述课题，本发明关于钢板的化学成分和制造条件对硫化物的状态与铁损的关系的影响进行了反复讨论。结果发现，在不同的制造条件下所得的无方向性电磁钢板中，有下述情况：虽然以往所知的对铁损有影响的硫化物的大小或数密度为相同程度，但是铁损会产生大的差别。因此，本发明人们对硫化物的形态和结构进一步进行详细调查，发现了Cu硫化物的原子结构的差别导致铁损存在差别的可能性，具体而言，是作为母相的Fe的晶格与Cu硫化物的匹配性对磁畴壁移动产生影响的可能性。本发明基于上述见解而完成，将以下(1)～(8)作为要旨。

[0029] (1)也就是说，本发明的一个方式的无方向性电磁钢板中，化学成分以质量％计含有C：0.0001～0.01％、Si：0.05～7.0％、Mn：0.01～3.0％、Al：0.0020～3.0％、S：0.0001～0.1％、P：0.0010～0.15％、N：0.0010～0.01％、Cu：0.01～5.0％，剩余部分包含Fe和杂质；
在对电解提取残渣进行的X射线衍射中所得的、2θ＝46.4°时出现的具有Hexagonal结构(最密六方晶结构)的Cu硫化物的衍射强度I2θ＝46.4、与2θ＝32.3°时出现的具有Cubic结构(立方晶结构)的Cu硫化物的衍射强度I2θ＝32.3满足下述式1。

[0030] I2θ＝46.4/I2θ＝32.3≤0.5  式1

[0031] (2)上述(1)所述的无方向性电磁钢板，其中，当将上述Cu的以质量％计的含量设为[％Cu]、将上述S的以质量％计的含量设为[％S]时，上述[％Cu]与上述[％S]可满足[％Cu]/[％S]≥2.5。

[0032] (3)上述(1)或(2)所述的无方向性电磁钢板，其中，含有Cu且具有5～500nm的直径3
的硫化物可含有0.5～50个/μm。

[0033] (4)本发明的另一方式的无方向性电磁钢板的制造方法是制造上述(1)～(3)中任一项所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其具有：对钢坯进行热轧、获得热轧钢板的热轧工序；对上述热轧钢板进行退火的热轧板退火工序；对上述热轧钢板进行酸洗的酸洗工序；对上述热轧钢板进行冷轧、获得冷轧钢板的冷轧工序；及对上述冷轧钢板进行退火的最终退火工序；上述最终退火工序中，对上述冷轧钢板在下述式2所示的T1～1530℃下保持30～
3600秒之后，当将上述T1℃至式3所示的T2℃的平均冷却速度以℃/秒为单位设为CR1、将上述T2℃至式4所示的T3℃的平均冷却速度以℃/秒为单位设为CR2时，按照上述CR1与上述CR2满足下述式5、式6和式7的方式，将上述冷轧钢板冷却至T3℃以下的温度区域。

[0034] T1＝17000/(14－log10([％Cu]2×[％S]))－273  式2

[0035] T2＝17000/(14－log10([％Cu]2×[％S]))－323  式3

[0036] T3＝17000/(14－log10([％Cu]2×[％S]))－473  式4

[0037] CR1＞CR2  式5

[0038] 5≤CR1≤500  式6

[0039] 0.5≤CR2≤50  式7

[0040] 其中，[％Cu]是Cu的以质量％计的含量，[％S]是S的以质量％计的含量。

[0041] (5)上述(4)所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其中，上述CR1可进一步满足下述式8。

[0042] CR1＞20  式8

[0043] (6)上述(4)或(5)所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其中，上述CR2可进一步满足下述式9。

[0044] CR2≤20  式9

[0045] (7)上述(4)～(6)中任一项所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其中，接着上述最终退火工序，可进一步具备在上述T2℃以下且上述T3℃以上的温度范围内保持30秒以上的追加退火工序。

[0046] (8)上述(4)～(7)中任一项所述的无方向性电磁钢板的制造方法，其中，在上述热轧板退火工序中，可按照上述T1℃至室温的平均冷却速度CR3为15℃/秒以上的方式对上述热轧钢板进行冷却。

[0047] 发明效果

[0048] 根据本发明的上述方式，即便不对无方向性电磁钢板实施高纯度化、板坯加热温度的低温化、热轧条件的最佳化等，也能使微细Cu硫化物无害化，因此可提供铁损良好的无方向性电磁钢板。

[0049] 另外，根据本发明的上述方式，无方向性电磁钢板所要求的除了铁损以外的特性(磁通密度、加工性等)能确保在以往材料同等的水平以上。

附图说明

[0050] 图1是表示I2θ＝46.4/I2θ＝32.3与铁损的关系的图表。

[0051] 图2是表示本实施方式的无方向性电磁钢板的制造工序的一个例子的流程图。

具体实施方式

[0052] 以下，对于本发明的一个实施方式的无方向性电磁钢板(有称为本实施方式的无方向性电磁钢板的情况)及其制造方法进行详细说明。含量的％全部为质量％。

[0053] C：0.0001～0.01％

[0054] C会根据磁时效而使铁损显著劣化。因此，将C含量的上限设为0.01％。从改善铁损的观点出发，C含量优选为0.0020％以下。另一方面，当C含量小于0.0001％时，磁通密度发生劣化。因此，为了确保充分的磁通密度，将C含量的下限设为0.0001％。C含量优选为0.0005～0.0015％，更优选为0.0007～0.0010％。

[0055] Si：0.05～7.0％

[0056] 从兼顾确保铁损和通板性的观点出发，将Si含量设为0.05～7.0％。若Si含量小于0.05％，则无法获得良好的铁损。另一方面，若Si含量超过7.0％，则钢板发生脆化，制造工序中的通板性会显著发生劣化。Si含量优选为2.3～3.5％，更优选为2.9～3.3％，进一步优选为3.0～3.2％。

[0057] Mn：0.01～3.0％

[0058] Mn与S反应而形成硫化物，因此在本发明中Mn是重要元素。当钢中存在Mn时，因会析出MnS，所以Cu硫化物的晶体结构的转化温度下降。在此情况下，难以生成具有Cubic结构的Cu硫化物。因此，将Mn含量的上限设为3.0％。另一方面，若Mn含量小于0.01％，则热轧时钢板发生脆化。因此，将Mn含量的下限设为0.01％。Mn含量优选为0.05％～2.0％，更优选为0.1～1.0％。

[0059] Al：0.0020～3.0％

[0060] 通过Al固溶于钢中，从而会提高钢的电阻、使铁损下降。因此，为了改善铁损(低铁损化)，提高钢中Al的含量是有利的。然而，Al含量高的钢水会在使铸造时的操作性恶化的同时，导致钢板的脆化。因此，将Al含量的上限设为3.0％。另一方面，若Al含量少，则无法充分生成促进钢板的晶粒成长的AlN，代替AlN而生成阻碍晶粒成长的微细TiN，磁通密度显著地发生劣化。因此，将Al含量的下限设为0.0020％。Al含量优选为0.1～2.0％，更优选为1.0～1.5％。

[0061] S：0.0001～0.1％

[0062] S含量直接关系到硫化物量。若S含量过剩，则S以固溶状态存在于钢中，当热轧时钢发生脆化。因此，将S含量的上限设为0.1％。另一方面，若S含量小于0.0001％，则与钢板的晶粒成长温度相比，Cu硫化物(Cubic)的析出温度区域(后述的T2～T3℃的温度区域)会大大下降，因此无法获得改善铁损的效果。因此，将S含量的下限设为0.0001％。S含量优选为0.01～0.05％，更优选为0.02～0.03％。

[0063] P：0.0010～0.15％

[0064] P具有提高钢板硬度、提升冲裁性的作用。而且，微量的P具有改善磁通密度的效果。为了获得这些效果，将P含量的下限设为0.0010％。然而，若P含量过剩，则磁通密度发生劣化，因此将P含量的上限设为0.15％。P含量优选为0.005～0.1％，更优选为0.01～0.07％。

[0065] N：0.0010～0.01％

[0066] N是与Ti等形成氮化物的元素。若N含量过剩，则TiN等氮化物的析出量会变多，该氮化物会阻碍晶粒的成长。因此，将N含量的上限设为0.01％。然而，通过含有微量的N，可获得抑制微细的TiC的析出、促进钢板的晶粒成长的效果。因此，为了确保充分的磁通密度，将N含量的下限设为0.0010％。N含量优选为0.0030～0.0080％，更优选为0.0040～0.0080％，进一步优选为0.0050～0.0070％。

[0067] Cu：0.01～5.0％

[0068] Cu与Mn同样为形成硫化物的元素，是特别重要的元素。若Cu含量过多，则Cu固溶于钢板中，固溶Cu导致热轧中的钢板脆化。因此，将Cu含量的上限设为5.0％。另一方面，热轧中，为了使Cu硫化物比MnS更优先地析出，需要使Cu硫化物的生成温度达到高温，且需要将Cu含量的下限设为0.01％。Cu含量优选为0.1～1.5％，更优选为0.8～1.2％。

[0069] 本实施方式的无方向性电磁钢板的基本在于含有上述化学成分，且剩余部分包含Fe和杂质。然而，为了磁特性的进一步提升、强度、耐腐蚀性或疲劳特性等结构构件所要求的特性的提升、铸造性或通板性的提升、碎屑使用等带来的生产率的提升，也可在合计为0.5％以下的范围内含有Mo、W、In、Sn、Bi、Sb、Ag、Te、Ce、V、Cr、Co、Ni、Se、Re、Os、Nb、Zr、Hf、Ta等微量元素。而且，即便在合计为0.5％以下的范围内混入有这些元素，也不会损及本实施方式的效果。就Mg、Ca、Zn、Ti等硫化物生成元素而言，为了影响Cu硫化物的固溶温度，优选它们的含量合计为0.2％以下。

[0070] 接着，对于本实施方式的无方向性电磁钢板的重要的控制因子即Cu硫化物的状态进行说明。

[0071] 本发明人们有下述见解：钢板中所含的Cu硫化物的结构至少存在两种结构。一种是Cubic结构(立方晶结构)，另一种是Hexagonal结构(最密六方晶结构)。Cubic结构是稳定相，Hexagonal结构是准稳定相。

[0072] 钢板中难以完全不存在硫化物，因此，本实施方式的无方向性电磁钢板中，通过积极地使S以Cu硫化物的形式析出、而且对于析出的Cu硫化物进行控制以使具有Cubic结构的硫化物成为主体，从而避免铁损的劣化。因此，Cu硫化物的晶体结构的控制非常重要。

[0073] 本实施方式中，以如下方式进行控制：例如当对钢板的电解提取残渣进行X射线衍射(XRD)时，使2θ＝46.4±2°时Cu硫化物(Hexagonal)的衍射强度I2θ＝46.4、与2θ＝32.3±2°时Cu硫化物(Cubic)的衍射强度I2θ＝32.3满足下述式1的条件。

[0074] I2θ＝46.4/I2θ＝32.3≤0.5  式1

[0075] 如图1所示，若I2θ＝46.4/I2θ＝32.3变小，则改善铁损。

[0076] I2θ＝46.4/I2θ＝32.3的下限并不需要特别限定，但当不存在Hexagonal结构的Cu硫化物时，I2θ＝46.4/I2θ＝32.3为0，因为也可将0设为下限。

[0077] 另外，本实施方式中，Cu硫化物(Hexagonal)表示具有Hexagonal结构的Cu硫化物，Cu硫化物(Cubic)表示具有Cubic结构的Cu硫化物。而且，衍射峰值的鉴定使用作为晶格数据库的JCPDS-CARD进行对照即可。例如，Cu硫化物(Hexagonal)可使用JCPDS-CARD：00-023-0958进行鉴定，Cu硫化物(Cubic)可使用JCPDS-CARD：00-024-0061等进行鉴定。另外，关于铁中的Cu硫化物，由于Fe或Mn原子的固溶等，因而Cu：S的化学键比会在1：1～2：1的范围内变动。因此，2θ包含作为误差范围的±2°。一般而言，XRD衍射强度是指光谱的背景到峰的高度。本实施方式中的XRD衍射强度(峰强度)也是使用非专利文献3、4中记载的软件除去背景后求出。

[0078] 作为除了Cu硫化物以外的硫化物的微细FeS或微细MnS有使铁损劣化的可能性。因此，优选：相对于S含量充分提高Cu含量，积极地析出Cu硫化物。具体而言，优选：以当将以质量％计的Cu含量设为[％Cu]、将S含量设为[％S]时、满足[％Cu]/[％S]≥2.5的方式控制Cu含量和Mn含量。更优选为120≥[％Cu]/[％S]＞40，进一步优选为70＞[％Cu]/[％S]＞50。

[0079] 进而，从改善铁损的观点出发，更进一步优选：当将以质量％计的Mn含量设为[％Mn]时，满足([％Cu]×[％Mn])/[％S]≥2。虽然通过设为([％Cu]×[％Mn])/[％S]≥2而改善铁损的理由并不明确，但本发明人们认为其原因在于存在因Mn的影响而促进Cu硫化物(Cubic)的生成的倾向。更优选为([％Cu]×[％Mn])/[％S]≥15。

[0080] 而且，本实施方式的无方向性电磁钢板中，当进一步改善铁损时，优选：钢板中，含有Cu且具有5～500nm的直径的硫化物以单位面积的个数密度计存在0.5～50个/μm3。若上3
述硫化物的个数密度小于0.5个/μm ，则无法充分发挥效果。因此，优选硫化物的个数密度为0.5个/μm3以上。另一方面，若个数密度超过50个/μm3，则晶粒成长性发生恶化，从而有磁通密度发生劣化的可能性。因此，优选个数密度的上限为50个/μm3。为了确实地改善铁损，硫化物的个数密度更优选为0.5～1.0个/μm3的范围，进一步优选为0.5～0.7个/μm3的范围。
含有上述硫化物的析出物的观察利用腐蚀了表面的钢板的SEM(扫描式电子显微镜)、或采用抽提复制法、薄膜法的TEM(透射式电子显微镜)进行即可。一般而言，Cu硫化物极其微细(例如小于5nm)。然而，本实施方式的无方向性电磁钢板中，由于Cu硫化物的晶体结构主体成为Cubic，因而硫化物发生粗大化，因此能将Cu硫化物的直径控制在5～500nm的范围。对于铁损而言，优选的Cu硫化物的直径为50～300nm，更优选的Cu硫化物的直径为100～
200nm。

[0081] 关于Cu硫化物，硫化物主体的晶体结构需要具有Cubic结构，且只要使如上所述利用XRD获得的X射线衍射强度满足I2θ＝46.4/I2θ＝32.3≤0.5即可。另一方面，当利用显微镜直接观察时，观察到的大多数Cu硫化物为Cubic结构，即具有Cubic结构的Cu硫化物的体积分率优选为Cu硫化物整体的50％以上。具有Cubic结构的Cu硫化物的体积分率更优选为66.7％以上，进一步优选为80％以上。此处，Cu硫化物是指，不仅为Cu硫化物单独的析出物，还包括与MnS、TiS等其他硫化物、氧化物或碳化物复合析出的情况。进而，还包括Mn或Fe等金属原子固溶于Cu硫化物的Cu(Mn)S或Cu(Fe)S等析出物。

[0082] 当Cu硫化物与MnS复合析出时，优选：使用电解提取残渣进行的X射线衍射(XRD)中的2θ＝34.3°的Mn硫化物(Cubic)的衍射强度I2θ＝34.3、与2θ＝32.3°的Cu硫化物(Cubic)的衍射强度I2θ＝32.3满足下述式1-2的条件。

[0083] 0.001＜I2θ＝32.3/I2θ＝34.3＜10  式1-2

[0084] 更优选满足0.02＜I2θ＝32.3/I2θ＝34.3＜5，进一步优选满足0.05＜I2θ＝32.3/I2θ＝34.3＜1.5。

[0085] 对于本实施方式的无方向性电磁钢板的优选的制造方法进行说明。

[0086] 本实施方式的无方向性电磁钢板可与通常的电磁钢板同样地通过对利用转炉熔炼、连续铸造而成的钢坯进行热轧、热轧板退火、冷轧、最终退火等来制造。

[0087] 关于热轧，不论热轧方法和板坯加热温度如何，均可发挥改善铁损效果，该热轧方法有直送热轧、连续热轧等。关于冷轧，不论冷轧方法和冷轧压下率如何，均可发挥改善铁损效果，该冷轧方法有二次以上冷轧、温轧等。除了这些工序之外，还可经过绝缘皮膜的形成或脱碳工序等。而且，若不采用通常的工序而是采用运用了骤冷凝固法的薄带制造或省略热轧工序的薄板坯连续铸造法等工序进行制造也没有问题。

[0088] 然而，当获得本实施方式的无方向性电磁钢板时，在最终退火工序中，重要的是经过以下说明的热过程。也就是说，重要的是：(A)在最终退火中使Cu硫化物全量固溶；和(B)缩短除了具有Cubic结构的Cu硫化物以外的硫化物析出的温度区域内的滞留时间，同时加长具有Cubic结构的Cu硫化物[Cu硫化物(Cubic)]析出的温度区域内的滞留时间。

[0089] 本实施方式中，以下所示的3个温度即T1℃、T2℃、T3℃具有重要意义。T1℃是经计算所得的Cu硫化物的固溶温度，T2℃是经计算所得的具有Cubic结构的Cu硫化物的析出开始温度，T3℃是经计算所得的具有Cubic结构的Cu硫化物析出的下限温度。

[0090] T1＝17000/(14－log10([％Cu]2×[％S]))－273  式2

[0091] T2＝17000/(14－log10([％Cu]2×[％S]))－323  式3

[0092] T3＝17000/(14－log10([％Cu]2×[％S]))－473  式4

[0093] 其中，[％Cu]是Cu的以质量％计的含量，[％S]是S的以质量％计的含量。

[0094] 以下，对于基于这些温度的硫化物控制方法进行说明。

[0095] 首先，对于上述(A)：在最终退火中使Cu硫化物全量固溶进行说明。

[0096] 就本实施方式的无方向性电磁钢板而言，通过在Cu硫化物的计算固溶温度即T1℃以上保持30秒以上，能使Cu硫化物全量固溶。当保持温度小于T1℃时，无法使Cu硫化物充分固溶，从而残留有具有Hexagonal结构、或由于冷轧而使晶格破损的Cu硫化物，对铁损造成不良影响，因此不优选。然而，由于有TiS等硫化物固溶、且它们在冷却过程中微细析出而抑制钢板晶粒成长、进而使磁通密度和铁损劣化的情况，因此作为确实地使Cu硫化物固溶且尽量避免其他硫化物固溶的保持温度，优选为T1+30℃以上且T1+200℃以下，更优选为T1+50℃以上且T1+100℃以下。然而，若钢板超过熔点，则无法通板，所以T1的上限设为1530℃。

[0097] 而且，若保持时间在30秒以内，则无法充分进行固溶。为了更确实地使Cu硫化物固溶，优选将保持时间设为35秒以上。另一方面，若长时间加热，则有下述可能性：生成析出速度慢的TiS等其他硫化物，有利于改善铁损的Cu硫化物(Cubic)的生成量减少。因此，保持时间(T1℃以上的停留时间)优选为3600秒以下，更优选为300秒以下。

[0098] 接着，对于上述(B)：缩短除了具有Cubic结构的Cu硫化物以外的硫化物析出的温度区域内的滞留时间、同时加长具有Cubic结构的Cu硫化物析出的温度区域内的滞留时间进行说明。

[0099] 就本实施方式的无方向性电磁钢板而言，通过使大量Cu硫化物形成低温稳定结构的Cubic结构、提高硫化物整体的具有Cubic结构的Cu硫化物[Cu硫化物(Cubic)]的比例，可获得改善铁损的效果。

[0100] 为了提高Cu硫化物(Cubic)的比例，需要使尽量多的固溶S以Cu硫化物(Cubic)的形式析出。因此，重要的是：通过在从Cu硫化物的固溶温度T1℃至Cu硫化物(Cubic)的析出开始温度T2℃的温度区域内骤冷，尽可能避免在冷却中析出Cu硫化物以外的硫化物；和通过在Cu硫化物(Cubic)的析出温度区域即T2～T3℃内保持一定时间，使Cu硫化物(Cubic)充分析出。

[0101] 具体而言，当将Cu硫化物的固溶温度T1℃～Cu硫化物(Cubic)的析出开始温度T2℃的平均冷却速度设为CR1(℃/秒)、将T1℃～Cu硫化物(Cubic)的析出温度区域即T2℃～T3℃的平均冷却速度设为CR2(℃/秒)时，按照满足下述式5～7的方式将钢板冷却至T3℃以下的温度。

[0102] CR1＞CR2  式5

[0103] 5≤CR1≤500  式6

[0104] 0.5≤CR2≤50  式7

[0105] 使铁损劣化的原因是微细FeS、微细MnS、具有Hexagonal结构的微细Cu硫化物[微细Cu硫化物(Hexagonal)]的析出。这些析出物是在固溶温度T1℃与Cu硫化物(Cubic)的析出开始温度T2℃之间的温度区域内析出。因此，将T1℃至T2℃的平均冷却速度CR1设为5℃/秒以上。当CR1小于5℃/秒时，无法充分避免微细FeS、微细MnS、微细Cu硫化物(Hexagonal)的析出。为了进一步提高铁损，优选将CR1设为超过20℃/秒，更优选为超过50℃/秒，进一步优选为超过100℃/秒。

[0106] 另一方面，就设备方面而言，难以使CR1超过500℃/秒，因此也可将上限设为500℃/秒。优选的CR1的上限为300℃/秒。

[0107] 而且，通过将钢板在上述记载的Cu硫化物(Cubic)析出温度区域T2～T3℃内保持一定时间以上，从而析出大量的Cu硫化物(Cubic)。由此，即便存在微细FeS、微细MnS、微细Cu硫化物(Hexagonal)，也会抵消其不良影响。因析出Cu硫化物(Cubic)会需要一定的时间，所以重要的是将T2℃至T3℃的平均冷却速度CR2设为50℃/秒以下。若CR2超过50℃/秒，则停留于析出温度区域的时间不充分，从而Cu硫化物(Cubic)的析出量不充分。为了确保充分的析出量，CR2优选为20℃/秒以下，更优选为10℃/秒以下，进一步优选为5℃/秒以下。

[0108] 另一方面，若CR2小于0.5℃/秒，则生产率会下降，因此不优选。因此，将CR2的下限设为0.5℃/秒。CR2的下限优选为1℃/秒。

[0109] 而且，若CR1小于CR2，则析出物的主体成为对铁损会造成不良影响的Cu硫化物(Hexagonal)、微细FeS、微细MnS，因此不优选。

[0110] 本实施方式的无方向性电磁钢板的制造方法中，从在Cu硫化物(Cubic)的析出温度区域内的保持的观点出发，可进行2次以上的最终退火。例如，如上所述，可对钢板在T1℃以上实施第1次最终退火，暂时冷却至T3℃以下之后，在T2～T3℃的温度范围内保持30秒以上作为第2次最终退火(追加退火)。通过进行追加退火，能加长钢板停留于T2℃以下且T3℃以上的时间，因此可获得良好的铁损。追加退火的更优选的温度范围为T2－30℃～T3+30℃，更优选的温度范围为T2－50℃～T3+50℃。

[0111] 作为T2℃以下且T3℃以上的温度范围内的均热时间(保持时间)，优选为35秒以上且3600秒以下，且优选为35秒以上、300℃以下。

[0112] 而且，本实施方式的无方向性电磁钢板中，有效的是，如上所述在最终退火工序中暂时使Cu析出物全量熔解。若考虑到最终退火前的Cu硫化物的状态，则在热轧工序的冷却过程中会析出不少量Cu硫化物。若该Cu硫化物为准稳定相的微细Cu硫化物(Hexagonal)，则最终退火中会迅速全量固溶，因此优选。为了使最终退火前的Cu硫化物为准稳定相的微细Cu硫化物(Hexagonal)，优选：在热轧工序后的热轧板退火工序中，加热至上述T1℃以上而使Cu硫化物全量固溶之后，在冷却过程中，当将T1℃至室温的冷却速度设为CR3时，以15℃/秒以上的CR3进行冷却。CR3更优选为30℃/秒以上，进一步优选为60℃/秒以上。

[0113] 进而，通过进行最终退火时的平均升温速度为100℃/秒以下的缓加热，使Cu硫化物更容易固溶，因此优选。

[0114] 此处，室温是指JIS C2556中记载的23±5℃。

[0115] 图2是表示本实施方式的无方向性电磁钢板的制造工序的一个例子的流程图。

[0116] 一般而言，析出物越粗大，则由析出物导致的磁畴壁移动的阻抗越少，从而铁损变得良好。而且，析出物与钢的界面的匹配性越好，则磁畴壁移动越顺利，从而铁损变得良好。本实施方式的无方向性电磁钢板中，通过保持在上述T2～T3(℃)所决定的温度范围内，使Cu硫化物变成稳定的晶系即Cubic结构。Cu硫化物(Cubic)与钢的界面的匹配性良好，同时成长速度大，所以容易发生粗大化。结果认为，本实施方式的无方向性电磁钢板中，磁畴壁移动容易，示出良好的铁损。

[0117] 实施例

[0118] ＜实施例1＞

[0119] 对表1所示的成分的铸块进行真空熔解，对该铸块在1150℃下进行加热，将热轧最终温度设为875℃，将卷取温度设为630℃，进行热轧，成为板厚为2.0mm的热轧钢板。对该热轧钢板进行热轧板退火，经过酸洗后，以压下率为75％进行冷轧，成为板厚为0.50mm的冷轧钢板。将对这些试验材料实施的热处理和观察到的析出物的析出状态示于表2，将所得的各钢板的磁特性(磁通密度和铁损)示于表3。根据铁损，以VG：非常优良、G：优良、F：看出效果、B：以往水平的方式进行评价的结果也示于表3。

[0120] 另外，磁特性的评价是按照JIS C 2550：2000进行的。关于铁损，评价了W15/50(W/kg)。W15/50是频率为50Hz、最大磁通密度为1.5T时的铁损。而且，关于磁通密度，使用B50进行了评价。B50表示磁场强度为5000A/m时的磁通密度。另外，将B50的最低目标值设为与以往材料同等的1.65T。

[0121] 试样的铁损评价基准如下所述。

[0122] VG(Very Good，非常好)：W15/50(W/kg)＜2.28

[0123] G(Good，好)：2.28≤W15/50(W/kg)＜2.36

[0124] F(Fair，一般)：2.36≤W15/50(W/kg)＜2.50

[0125] B(Bad，差)：2.50≤W15/50(W/kg)

[0126] 关于因热轧断裂、冷轧断裂而未能进行磁特性测定的试样也记为B(Bad，差)。

[0127] 而且，在X射线衍射中，将利用非专利文献4和5中记载的一般的抽提残渣法且由过滤器进行仅捕集夹杂物后所得的物质用作分析试样。XRD测定是利用将非专利文献4～6中记载的Cu Kα射线作为探针的广角X射线衍射进行的。

[0128] 而且，析出物观察是对钢板的垂直于轧制方向的截面进行蚀刻、利用SEM观察进行测定。此时，对100μm2的视野以10个视野进行观察后，研磨约为20μm，对100μm2的视野以10个视野进行观察，反复5次进行了上述操作。

[0129]

[0130]

[0131] 表3

[0132]

[0133] ＜实施例2＞

[0134] 对具有表4所示的化学成分的铸块进行真空熔解，对该铸块在1150℃下进行加热，按照将热轧最终温度设为850℃的方式进行热轧，成为板厚为2.3mm的热轧钢板，热轧板退火后，进行酸洗，以压下率为85％进行冷轧，成为板厚为0.5mm的冷轧钢板。之后，以保持温度为T1+50℃、保持时间为45秒进行最终退火。之后，按照将T1～T2℃和T2～T3℃的平均冷却速度分别设为35℃/秒、15℃/秒的方式进行炉冷却。将X射线衍射结果、析出物的析出状态、磁特性(磁通密度和铁损)、脆性及综合评价结果示于表5。

[0135] 关于X射线衍射、磁特性的测定、析出物的测定，进行与实施例1相同的评价。进而，本实施例中，作为加工性的评价、依据JIS C 2550：2000进行了重复弯曲试验。当重复弯曲次数为1次便断裂时，视为加工特性不充分、不合格，将重复弯曲次数超过2次且未断裂的水准视为合格(PASS)。

[0136] 而且，当在重复弯曲试验中断裂时，不论铁损如何均评价为B，而对于重复弯曲试验合格的钢种用铁损进行评价。另外，关于因轧制中的断裂等理由而无法进行重复弯曲试验的试样，试验结果表示为“-”。

[0137] 表4(质量％)(℃)

[0138]钢种 C Si Mn P S Al Cu N T1 T2 T3
H1 0.0002 2.89 0.03 0.003 0.004 0.049 0.09 0.0034 647 597 447
H2 0.0002 2.88 0.04 0.002 0.061 0.047 0.12 0.0033 724 674 524
H3 0.009 2.88 0.02 0.004 0.022 0.043 0.07 0.0082 674 624 474
H4 0.0008 1.32 0.04 0.063 0.007 0.06 0.08 0.0059 654 604 454
H5 0.0017 6.98 0.04 0.0034 0.0091 0.082 0.03 0.0023 620 570 420
H6 0.0018 2.86 0.01 0.116 0.0075 0.076 0.08 0.0026 657 607 457
H7 0.0018 3.32 2.99 0.123 0.0062 0.053 0.08 0.0074 649 599 449
H8 0.0016 3.31 0.01 0.113 0.0063 0.051 0.08 0.0023 650 600 450
H9 0.0017 3.29 2.97 0.12 0.0059 0.055 0.07 0.0022 645 595 445
H10 0.0017 2.85 0.05 0.0012 0.0072 0.034 0.04 0.0037 627 577 427
H11 0.0016 3.31 0.09 0.148 0.009 1.24 0.05 0.0026 642 592 442
H12 0.0018 2.87 0.02 0.003 0.0002 0.053 0.06 0.0026 568 518 368
H13 0.0004 2.85 0.02 0.134 0.098 0.041 1.33 0.0082 879 829 679
H14 0.0016 2.98 0.04 0.129 0.041 0.0021 1.11 0.0028 838 788 638
H15 0.0016 3.32 0.55 0.0029 0.0074 2.99 0.06 0.0019 642 592 442
H16 0.0004 3.33 0.03 0.074 0.0021 0.034 0.01 0.0021 549 499 349
H17 0.0016 2.89 0.02 0.121 0.0081 0.068 4.91 0.0025 883 833 683
H18 0.0014 2.88 0.02 0.121 0.091 0.068 4.9 0.0027 971 921 771
H19 0.0016 2.89 0.02 0.116 0.0003 0.071 0.01 0.0023 517 467 317
H20 0.0017 3.11 0.02 0.0042 0.0079 1.73 0.03 0.0011 615 565 415
H21 0.0016 2.87 0.02 0.126 0.0081 0.049 0.06 0.0098 644 594 444
H22 0.0006 3.22 1.24 0.08 0.018 0.78 0.73 0.0044 788 738 588
H23 0.0009 3.12 0.35 0.03 0.021 1.13 1.18 0.0062 821 771 621
h1 ＜0.0001 3.01 0.05 0.12 0.005 0.045 0.12 0.0055 664 614 464
h2 0.022 3.16 0.03 0.005 0.017 0.0027 0.17 0.0073 709 659 509
h3 0.0012 0.047 0.03 0.002 0.019 0.077 0.23 0.0012 727 677 527
h4 0.0016 7.11 0.03 0.123 0.012 0.021 0.06 0.0021 653 603 453
h5 0.0017 3.32 0.007 0.11 0.018 0.034 0.12 0.0026 694 644 494
h6 0.0013 3.21 3.03 0.12 0.017 0.056 0.16 0.0034 706 656 506
h7 0.0014 3.44 0.03 0.0008 0.019 0.075 2.12 0.0026 855 805 655
h8 0.0014 3.18 0.03 0.151 0.016 0.045 1.97 0.0022 845 795 645
h9 0.0016 3.09 0.04 0.118 ＜0.0001 0.098 0.84 0.0045 664 614 464
h10 0.0013 3.11 0.03 0.127 0.123 0.043 2.56 0.0026 933 883 733
h11 0.0016 3.27 0.06 0.106 0.012 0.0019 2.12 0.0019 840 790 640
h12 0.0016 3.23 0.02 0.129 0.011 3.15 1.15 0.0026 800 750 600
h13 0.0013 3.21 0.04 0.104 0.002 0.021 0.007 0.0077 536 486 336
h14 0.0016 2.91 0.05 0.098 0.012 0.022 5.11 0.0029 899 849 699
h15 0.001 3.01 0.03 0.111 0.014 0.056 0.55 0.0006 765 715 565
h16 0.0015 3.12 0.04 0.138 0.012 0.017 0.78 0.011 781 731 581

[0139] 剩余部分为Fe和杂质

[0140] 下划线表示规定范围以外的成分

[0141]

[0142] ＜实施例3＞

[0143] 对于具有表4所示的钢种No.H23的成分的铸块，在1100℃下进行加热，按照最终温度为850℃、卷取温度为630℃的方式进行热轧，成为板厚为2.0mm的热轧板。对于该热轧板，以表5所示的条件实施最终退火，对于一部分实施例，在1000℃下进行120秒热轧板退火。表6中表示其他制造条件和X射线衍射结果、析出物的析出状态、磁特性(磁通密度和铁损)的评价结果。关于X射线衍射、磁特性的测定、析出物的测定，进行了与实施例1相同的评价。

[0144]

[0145] 根据上述实施例1～3可知，当如制造编号1～8、12、13、15、17、201～223、23A～23P那样地优选化学成分、制造方法时，Cu硫化物(Cubic)的比例满足本发明，可获得铁损良好的无方向性电磁钢板。另一方面，当任一条件均超出本发明的范围时，无法获得充分的铁损、或无法获得无方向性电磁钢板所要求的基本特性。或者，如制造编号227、228、233那样，在轧制中发生断裂，未能进行磁特性、XRD(X射线衍射)、个数密度的评价。

[0146] 工业上的可利用性

[0147] 根据本发明，即便不对无方向性电磁钢板实施高纯度化、或板坯加热温度的低温化、热轧条件最佳化等，也能使微细Cu硫化物无害化，因此可提供铁损良好的无方向性电磁钢板。