一种炼厂废气脱硫剂、其制备方法及应用

摘要

本发明提供了一种炼厂废气脱硫剂、其制备方法及应用，所述脱硫剂由如下组分组成1.6‑6.4wt％的CuO、1‑3wt％的NiO、0.2‑0.8wt％的CeO2、0.1‑0.5wt％的酞菁钴类物质、余量为经含氮化合物处理过的活性炭。所述制备方法采用含氮化合物对活性炭进行改性处理，提高了活性炭表面的碱性和极性，增强了对酸性硫化物的吸附；而后将铜、镍、铈的氧化物负载在改性活性炭上，进一步提高了活性炭表面的碱性；最后再负载上酞菁钴类物质，利用其氧化能力将炼厂废气中的硫醇氧化成相应的二硫化物，从而被活性炭所吸附。由此，本发明制得的炼厂废气脱硫剂通过吸附作用实现了对炼厂废气中的硫化氢、羰基硫、硫醚、硫醇、二硫化物等硫化物的一次性高效脱除，出口总硫浓度小于2mg/m3，穿透硫容高达32％以上。

权利要求

1.一种炼厂废气脱硫剂，其特征在于，以所述炼厂废气脱硫剂的总质量计，由如下组分组成：

1.6-6.4wt％的CuO、1-3wt％的NiO、0.2-0.8wt％的CeO2、0.1-0.5wt％的酞菁钴类物质、余量为改性活性炭；

所述改性活性炭是经含氮化合物处理过的活性炭，所述含氮化合物为氨水、尿素、三聚氰胺、三乙胺或乙二胺中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的炼厂废气脱硫剂，其特征在于，所述酞菁钴类物质为磺化酞菁钴、季铵碱化酞菁钴或聚酞菁钴中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的炼厂废气脱硫剂，其特征在于，所述活性炭的比表面积为

800-1100m2/g，孔容为0.5-0.8ml/g，孔径为2.1-2.7nm。

4.一种权利要求1-3任一项所述的炼厂废气脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将活性炭置于含氮化合物的醇溶液中，搅拌，过滤，收集滤饼，真空干燥，并于惰性气氛下焙烧，得改性活性炭；

(2)将铜盐、镍盐、铈盐溶解于去离子水中，形成Cu-Ni-Ce复合溶液；将所述改性活性炭置于所述Cu-Ni-Ce复合溶液中，超声浸渍2-8h，过滤，收集滤饼，干燥，并于惰性气氛下焙烧；

(3)将酞菁钴类物质和助溶剂加入至氨的水溶液中，形成含钴的浸渍液；将步骤(2)的焙烧产物置于所述含钴的浸渍液中，超声浸渍12-48h，过滤，收集滤饼，真空干燥，即得到所述炼厂废气脱硫剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述醇溶液的溶剂为无水乙醇、无水甲醇、异丙醇或乙二醇中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在所述Cu-Ni-Ce复合溶液中，所述铜盐、镍盐与铈盐的摩尔比为(17.34-69.36)∶(11∶54-34.62)∶(1-4)；

所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜中的一种或几种；所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍或硫酸镍中的一种或几种；所述铈盐为硝酸铈、醋酸铈或硫酸铈中的一种或几种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述助溶剂为十六烷基三甲基溴化铵、N，N-二甲基甲酰胺、四乙基氢氧化铵、乙二胺、二甲亚砜或三乙醇胺中的一种或几种。

8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)-(3)中的干燥温度为80-120℃；步骤(1)中的焙烧温度为800-1000℃，步骤(2)中的焙烧温度为400-600℃。

9.权利要求1-3任一项所述的炼厂废气脱硫剂在炼厂废气脱硫中的应用，其特征在于，所述炼厂废气与所述炼厂废气脱硫剂的用量的体积之比为(1000-3000)∶1，脱硫温度为25-

40℃。

说明书

一种炼厂废气脱硫剂、其制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种脱硫剂、其制备方法及应用，尤其涉及一种适用于炼厂废气的多功能脱硫剂、其制备方法及应用，属于脱硫净化领域。

背景技术

[0002] 随着原油重质化趋势的加重，高硫原油成为我国大部分炼厂的主要原料，导致炼厂废气中的硫含量严重超标，对环境造成极大的损害。因此，如何解决炼厂废气中的硫化物，是石化行业迫切需要解决的问题。

[0003] 炼厂废气主要分布在硫磺回收装置、污水汽提装置、常减压装置、脱硫装置、焦化装置、油品罐区以及装车设施中。炼厂废气中的硫化物主要有硫化氢、低分子量硫醇(包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇)、硫醚、二硫化物(包括二甲基二硫，甲乙二硫)及羰基硫等。在多数情况下，石油炼厂将废气直接燃烧或排入大气，随着国家环保法规的日益严格及节能降耗的要求，炼厂废气硫化物的合理脱除成为石油化工和环保领域的研究热点。

[0004] 现有技术通常是针对单一或两种硫化物的脱除，目前尚没有一次性脱除炼厂废气硫化物的专用脱硫剂。例如，中国专利文献CN1225289A采用活性炭负载钠的碱性化合物和传质促进剂制备脱硫剂，主要用于脱除H2S；中国专利文献CN1340373A采用Al2O3、TiO2、ZrO2及碱土金属氧化物为活性组分，并添加Na2CO3、NaOH、K2CO3及KOH等促进剂对活性炭进行改性，得到羰基硫脱除剂，能够同时脱除羰基硫和硫化氢；中国专利文献CN101049551A利用Al2O3、CaO、MgO、CaSO4、NaAlO2等金属氧化物和金属盐，配合Na2CO3、NaHCO3、NaNO3等调变剂及磷酸盐、磺酸盐、含氧有机物等促进剂，浸渍活性炭制备了一种脱硫剂，用于催化氧化脱除硫化氢、硫醇和硫醚。以上专利文献由于受金属氧化物负载量的限制，硫容较低，一般在2％～8％左右，且只能脱除一种或两种硫化物，无法同时脱除炼厂废气中的硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物及羰基硫等硫化物。因此，研究与开发一种可适用于炼厂废气的多功能高硫容脱硫剂，对于本领域技术人员而言依旧是一个亟待解决的技术难题。

发明内容

[0005] 本发明解决的是现有技术中的脱硫剂由于只能脱除一种或两种硫化物而导致无法用于一次性脱除炼厂废气中的硫化物的缺陷，进而提供一种可同时脱除炼厂废气中的硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物及羰基硫等硫化物、且硫容大、精度高的脱硫剂、其制备方法及应用。

[0006] 本发明实现上述目的的技术方案为：

[0007] 一种炼厂废气脱硫剂，以所述炼厂废气脱硫剂的总质量计，由如下组分组成：

[0008] 1.6-6.4wt％的CuO、1-3wt％的NiO、0.2-0.8wt％的CeO2、0.1-0.5wt％的酞菁钴类物质、余量为改性活性炭；

[0009] 所述改性活性炭是经含氮化合物处理过的活性炭。

[0010] 所述酞菁钴类物质为磺化酞菁钴、季铵碱化酞菁钴或聚酞菁钴中的一种或几种。在本发明中，所述的季铵碱化酞菁钴的化学结构请参见夏道宏等人发表于石油大学学报(自然科学版)的文章《季胺碱化酞菁钴的合成及其脱硫醇动力学》。

[0011] 所述活性炭的比表面积为800-1100m2/g，孔容为0.5-0.8ml/g，孔径为2.1-2.7nm。

[0012] 所述含氮化合物为氨水、尿素、三聚氰胺、三乙胺或乙二胺中的一种或几种。

[0013] 一种所述的炼厂废气脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：

[0014] (1)将活性炭置于含氮化合物的醇溶液中，搅拌，过滤，收集滤饼，真空干燥，并于惰性气氛下焙烧，得改性活性炭；

[0015] (2)将铜盐、镍盐、铈盐溶解于去离子水中，形成Cu-Ni-Ce复合溶液；将所述改性活性炭置于所述Cu-Ni-Ce复合溶液中，超声浸渍2-8h，过滤，收集滤饼，干燥，并于惰性气氛下焙烧；

[0016] (3)将酞菁钴类物质和助溶剂加入至氨的水溶液中，形成含钴的浸渍液；将步骤(2)的焙烧产物置于所述含钴的浸渍液中，超声浸渍12-48h，过滤，收集滤饼，真空干燥，即得到所述脱硫剂。

[0017] 步骤(1)中，所述醇溶液的溶剂为无水乙醇、无水甲醇、异丙醇或乙二醇中的一种或几种。

[0018] 步骤(2)中，在所述Cu-Ni-Ce复合溶液中，所述铜盐、镍盐与铈盐的摩尔比为(17.34-69.36)∶(11∶54-34.62)∶(1-4)；所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜中的一种或几种；所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍或硫酸镍中的一种或几种；所述铈盐为硝酸铈、醋酸铈或硫酸铈中的一种或几种。

[0019] 步骤(3)中，所述助溶剂为十六烷基三甲基溴化铵、N，N-二甲基甲酰胺、四乙基氢氧化铵、乙二胺、二甲亚砜或三乙醇胺中的一种或几种。

[0020] 步骤(1)-(3)中的干燥温度为80-120℃；步骤(1)中的焙烧温度为800-1000℃，步骤(2)中的焙烧温度为400-600℃。

[0021] 所述的炼厂废气脱硫剂在炼厂废气脱硫中的应用，所述炼厂废气与所述炼厂废气脱硫剂的用量的体积之比为(1000-3000)∶1，脱硫温度为25-40℃。

[0022] 本发明所述的炼厂废气脱硫剂的制备方法，步骤(1)采用含氮化合物对活性炭进行改性处理，其目的是为了将含氮化合物键合到活性炭上，以提高活性炭表面的碱性，从而有利于吸附酸性硫化物，并且含氮化合物的引入还可以增大活性炭表面的极性，通过氢键或静电作用来增强活性炭与极性分子间的相互作用，从而同样有利于促进对酸性硫化物的吸附。接下来的步骤(2)先将铜盐、镍盐、铈盐浸渍到改性活性炭上，再通过高温焙烧使得改性活性炭载体负载上铜、镍、铈的氧化物，由于铜、镍、铈等过渡金属的外层电子为非饱和状态，可以接受来自含氮化合物的电子，导致活性炭表面的电荷分布不均衡，从而增强了活性炭表面的结构缺陷和电子缺陷，进一步提高了活性炭表面的碱性，有利于吸附硫化物。本发明的制备方法在步骤(3)中进一步负载上酞菁钴类物质，其作用在于将炼厂废气中的硫醇氧化成相应的二硫化物，从而可被活性炭所吸附。因此，本发明制得的脱硫剂通过将硫醇氧化成相应的二硫化物的同时，再利用改性活性炭表面的碱性和极性来吸附炼厂废气中的硫化氢、羰基硫、硫醚和二硫化物，从而实现了对炼厂废气中的硫化氢、羰基硫、硫醚、硫醇、二硫化物等的一次性高效脱除。

[0023] 与现有技术中的脱硫剂相比，本发明所述的炼厂废气脱硫剂及其制备方法具有如下优点：

[0024] (1)本发明所述的炼厂废气脱硫剂的制备方法，首先通过采用含氮化合物对活性炭进行改性处理，提高了活性炭表面的碱性和极性，有利于增强对酸性硫化物的吸附作用；而后将铜、镍、铈的氧化物负载在改性活性炭上，进一步提高了活性炭表面的碱性；最后再负载上酞菁钴类物质，利用其氧化能力将炼厂废气中的硫醇氧化成相应的二硫化物，从而被活性炭所吸附。由此，本发明制得的炼厂废气脱硫剂通过吸附作用实现了对炼厂废气中的硫化氢、羰基硫、硫醚、硫醇、二硫化物等硫化物的一次性高效脱除，出口总硫浓度小于
3
2mg/m，穿透硫容高达32％以上。

[0025] (2)本发明所述的炼厂废气脱硫剂的制备方法，选用比表面积为800-1100m2/g，孔容为0.5-0.8ml/g，孔径为2.1-2.7nm的活性炭，其特殊的孔道结构能与炼厂废气中的硫化物分子结构良好地匹配，更加有利于废气中的硫化物进入至活性炭的孔道中，从而增强吸附作用的稳定性，同时还可增大吸附量，提高脱硫效率。

具体实施方式

[0026] 下面结合具体实施例对本发明所提供的炼厂废气脱硫剂、其制备方法及应用进行详细说明。在下述实施例中，wt％表示质量百分含量。

[0027] 实施例1

[0028] 本实施例所述的炼厂废气脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：

[0029] (1)将25wt％的氨水72g溶于360ml无水乙醇中，形成氨的醇溶液；称取200g杏壳活性炭，其比表面积为810m2/g，孔容为0.51ml/g，孔径为2.1nm，将活性炭加入至氨的醇溶液中，室温下搅拌5h，于120℃真空干燥，氮气气氛下950℃焙烧1h，得改性活性炭；

[0030] (2)将9.72g硝酸铜、11.68g硝酸镍和1.00g硝酸铈溶于120ml去离子水中，形成Cu-Ni-Ce复合溶液；将改性活性炭置于Cu-Ni-Ce复合溶液中，于25℃超声浸渍2小时，120℃干燥5小时，氮气气氛下于400℃焙烧2小时；

[0031] (3)称取1.2g磺化酞菁钴(购于东营市华振化工有限公司，钴含量≥6％)和十六烷基三甲基溴化铵3.60g，均溶于5wt％的氨水360ml中，形成含钴的浸渍液；将步骤(2)的焙烧产物置于含钴的浸渍液中，于25℃超声浸渍12小时，80℃真空干燥10小时，即得到所述炼厂废气脱硫剂。

[0032] 本实施例制得的炼厂废气脱硫剂中含有1.6wt％的CuO、1.5wt％的NiO、0.2wt％的CeO2和0.2wt％的磺化酞菁钴，余量为改性活性炭。

[0033] 在常压、反应温度为25℃、脱硫剂装填量1ml、原料气的体积空速为1000m3/h-1(原料气为含有二甲基二硫1000mg/m3、丙硫醇5000mg/m3、硫化氢4991mg/m3、羰基硫200mg/m3、3
二甲基硫醚350mg/m的空气)的条件下，对本实施例制得的脱硫剂进行硫容测定。出口总硫含量超过2mg/m3视为穿透，硫含量分析采用安捷伦气相色谱仪。经计算，本实施例所述的炼厂废气脱硫剂的穿透硫容为42％。

[0034] 实施例2

[0035] (1)将75.6g尿素溶于378ml无水乙醇中，形成含氮的醇溶液；称取煤质柱状活性炭200g，其比表面积为920m2/g，孔容为0.53ml/g，孔径为2.7nm；将活性炭置于含氮的醇溶液中，室温搅拌5h，然后于120℃真空干燥，氮气气氛下950℃焙烧1h，得改性活性炭；

[0036] (2)将19.44g硝酸铜、15.57g硝酸镍和2.52g硝酸铈溶于126ml去离子水中，形成Cu-Ni-Ce复合溶液；将改性活性炭置于Cu-Ni-Ce复合溶液中，于25℃超声浸渍6小时，120℃干燥5小时，氮气气氛下于500℃焙烧4小时；

[0037] (3)称取2.34g磺化酞菁钴和N，N-二甲基甲酰胺3.78g，均溶于5wt％的氨水378ml中，形成含钴的浸渍液；将步骤(2)的焙烧产物置于含钴的浸渍液中，于25℃超声浸渍24小时，100℃真空干燥10小时，即得所述炼厂废气脱硫剂。

[0038] 本实施例制得的炼厂废气脱硫剂中含有3.2wt％的CuO、2.0wt％的NiO、0.5wt％的CeO2和0.39wt％的磺化酞菁钴，余量为改性活性炭。

[0039] 在常压、反应温度为30℃、脱硫剂装填量1ml、原料气的体积空速为2000m3/h-1(原料气为含有二甲基二硫1000mg/m3、丙硫醇5000mg/m3、硫化氢4991mg/m3、羰基硫200mg/m3、二甲基硫醚350mg/m3的空气)的条件下，对本实施例制得的脱硫剂进行硫容测定。出口总硫3
含量超过2mg/m视为穿透，硫含量分析采用安捷伦气相色谱仪。经计算，本实施例所述的炼厂废气脱硫剂的穿透硫容为38％。

[0040] 实施例3

[0041] (1)将81.6g三聚氰胺溶于408ml乙醇中，形成含氮的醇溶液；称取200g木质柱状活2
性炭，其比表面积为1090m/g，孔容为0.74ml/g，孔径为2.3nm，将活性炭置于含氮的醇溶液中，室温搅拌5h，然后于120℃真空干燥，氮气气氛下950℃焙烧1h，得改性活性炭；

[0042] (2)将38.88硝酸铜、23.36g硝酸镍和4.04g硝酸铈溶于136ml去离子水中，形成Cu-Ni-Ce复合溶液；将改性活性炭置于Cu-Ni-Ce复合溶液中，于25℃超声浸渍8小时，120℃干燥5小时，氮气气氛下于600℃焙烧6小时；

[0043] (3)将2.88g季铵碱化酞菁钴与4.08g二甲亚砜溶于5wt％的氨水408ml中，形成含钴的浸渍液；将步骤(2)的焙烧产物置于含钴的浸渍液中，于25℃超声浸渍48小时，120℃真空干燥10小时，即得到所述炼厂废气脱硫剂。

[0044] 本实施例制得的炼厂废气脱硫剂中含有6.4wt％的CuO、3wt％的NiO、0.8wt％的CeO2和0.48wt％的季铵碱化酞菁钴，余量为改性活性炭。

[0045] 在常压、反应温度为35℃、脱硫剂装填量1ml、原料气的体积空速为3000m3/h-1(原料气为含有二甲基二硫1000mg/m3、丙硫醇5000mg/m3、硫化氢4991mg/m3、羰基硫200mg/m3、二甲基硫醚350mg/m3的空气)的条件下，对本实施例制得的脱硫剂进行硫容测定。出口总硫含量超过2mg/m3视为穿透，硫含量分析采用安捷伦气相色谱仪。经计算，本实施例所述的炼厂废气脱硫剂的穿透硫容为35％。

[0046] 实施例4

[0047] (1)将78g三乙胺溶于390ml无水甲醇中，形成含氮的醇溶液；称取200g沥青基球状2
活性炭，其比表面积为950m/g，孔容为0.8ml/g，孔径为2.4nm，将活性炭置于含氮的醇溶液中，室温搅拌5h，然后于120℃真空干燥，氮气气氛下800℃焙烧1h，得改性活性炭；

[0048] (2)将23.34g醋酸铜、7.79g硝酸镍和1.88g硫酸铈溶于130ml去离子水中，形成Cu-Ni-Ce复合溶液；将改性活性炭置于Cu-Ni-Ce复合溶液中，于25℃超声浸渍5小时，120℃干燥5小时，氮气气氛下于500℃焙烧6小时；

[0049] (3)将0.60g聚酞菁钴(购于廊坊市长城化工有限公司，钴含量≥6％)与3.90g的三乙醇胺溶于5wt％的氨水390ml中，形成含钴的浸渍液；将步骤(2)的焙烧产物置于含钴的浸渍液中，于25℃超声浸渍36小时，120℃真空干燥10小时，即得到所述炼厂废气脱硫剂。

[0050] 本实施例制得的炼厂废气脱硫剂中含有4.65wt％的CuO、1.0wt％的NiO、0.4wt％的CeO2和0.1wt％的聚酞菁钴，余量为改性活性炭。

[0051] 在常压、反应温度为40℃、脱硫剂装填量1ml、原料气的体积空速为3000m3/h-1(原料气为含有二甲基二硫1000mg/m3、丙硫醇5000mg/m3、硫化氢4991mg/m3、羰基硫200mg/m3、二甲基硫醚350mg/m3的空气)的条件下，对本实施例制得的脱硫剂进行硫容测定。出口总硫含量超过2mg/m3视为穿透，硫含量分析采用安捷伦气相色谱仪。经计算，本实施例所述的炼厂废气脱硫剂的穿透硫容为32％。

[0052] 实施例5

[0053] (1)将79.2g乙二胺溶于396ml异丙醇中，形成含氮的醇溶液；称取200g椰壳炭，其比表面积为800m2/g，孔容为0.65ml/g，孔径为2.5nm，将活性炭置于含氮的醇溶液中，室温搅拌5h，然后于120℃真空干燥，氮气气氛下1000℃焙烧1h，得改性活性炭；

[0054] (2)将18.84g硫酸铜、11.83g醋酸镍和3.03g硝酸铈溶于132ml去离子水中，形成Cu-Ni-Ce复合溶液；将改性活性炭置于Cu-Ni-Ce复合溶液中，于25℃超声浸渍5小时，120℃干燥5小时，氮气气氛下于400℃焙烧6小时；

[0055] (3)将3.0g聚酞菁钴与3.96g的乙二胺溶于5wt％的氨水396ml中，形成含钴的浸渍液；将步骤(2)的焙烧产物置于含钴的浸渍液中，于25℃超声浸渍36小时，120℃真空干燥10小时，即得到所述炼厂废气脱硫剂。

[0056] 本实施例制得的炼厂废气脱硫剂中含有4.0wt％的CuO、2.5wt％的NiO、0.6wt％的CeO2和0.5wt％的聚酞菁钴，余量为改性活性炭。

[0057] 在常压、反应温度为25℃、脱硫剂装填量1ml、原料气的体积空速为1000m3/h-1(原料气为含有二甲基二硫1000mg/m3、丙硫醇5000mg/m3、硫化氢4991mg/m3、羰基硫200mg/m3、二甲基硫醚350mg/m3的空气)的条件下，对本实施例制得的脱硫剂进行硫容测定。出口总硫含量超过2mg/m3视为穿透，硫含量分析采用安捷伦气相色谱仪。经计算，本实施例所述的炼厂废气脱硫剂的穿透硫容为40％。

[0058] 实施例6

[0059] (1)将84g尿素溶于420ml乙二醇中，形成含氮的醇溶液；称取200g木质柱状活性炭，其比表面积为1100m2/g，孔容为0.5ml/g，孔径为2.6nm，将活性炭置于含氮的醇溶液中，室温搅拌5h，然后于120℃真空干燥，氮气气氛下900℃焙烧1h，得改性活性炭；

[0060] (2)将33.41g硝酸铜、18.30g硫酸镍和2.58g醋酸铈溶于140ml去离子水中，形成Cu-Ni-Ce复合溶液；将改性活性炭置于Cu-Ni-Ce复合溶液中，于25℃超声浸渍5小时，120℃干燥5小时，氮气气氛下于600℃焙烧6小时；

[0061] (3)将1.8g磺化酞菁钴与4.20g的四乙基氢氧化氨溶于5wt％的氨水420ml中，形成含钴的浸渍液；将步骤(2)的焙烧产物置于含钴的浸渍液中，于25℃超声浸渍36小时，120℃真空干燥10小时，即得到所述炼厂废气脱硫剂。

[0062] 本实施例制得的炼厂废气脱硫剂中含有5.5wt％的CuO、2.6wt％的NiO、0.7wt％的CeO2和0.3wt％的磺化酞菁钴，余量为改性活性炭。

[0063] 在常压、反应温度为25℃、脱硫剂装填量1ml、原料气的体积空速为1000m3/h-1(原料气为含有二甲基二硫1000mg/m3、丙硫醇5000mg/m3、硫化氢4991mg/m3、羰基硫200mg/m3、二甲基硫醚350mg/m3的空气)的条件下，对本实施例制得的脱硫剂进行硫容测定。出口总硫含量超过2mg/m3视为穿透，硫含量分析采用安捷伦气相色谱仪。经计算，本实施例所述的炼厂废气脱硫剂的穿透硫容为39％。

[0064] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。