一种果胶核壳结构微球吸附材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种果胶核壳结构微球吸附材料的制备方法，其步骤为：首先制备金属氧化物粉末，然后配制金属氧化物溶液和果胶溶液，以果胶溶液为壳层溶液；按重量比1:6:3的比例混合果胶溶液、金属氧化物溶液和分散剂B为核层溶液；将壳层和核层溶液分别注入到不锈钢同轴喷头的外层和内层，并利用高压静电纺设备将壳层和核层溶液在高压静电喷射条件下喷射到接收装置中，搅拌，过滤，然后将微球浸泡在金属盐溶液中，搅拌，过滤，干燥，制得核壳结构微球吸附材料。本发明制备的核壳微球对部分阴离子具有良好的吸附性能，可广泛用于氟离子等阴离子分离和废水处理，且该核壳微球使用后易处置，不会产生二次污染，对于环境保护具有重要意义。

权利要求

1.一种果胶核壳结构微球吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将1-5重量份的金属盐A加入20-100重量份的水中混合均匀，然后加入碱性溶液调节pH值为7-12，搅拌1-3小时后加入分散剂A，继续搅拌0.5～1.5小时，搅拌过程中施加超声波进行分散，所述超声波的频率为10～20KHz；然后离心3-5次，将离心得到的固体冷冻干燥20-24h，最后用马弗炉在500-1200℃下煅烧1-3小时，得到金属氧化物粉末，然后取金属氧化物粉末加入去离子水中，搅拌均匀得到0.1-1wt％的金属氧化物溶液；所述分散剂A为十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、聚丙烯酰胺中的一种；所述分散剂A的加入量为金属盐A重量的3-5％；所述金属盐A由AlCl3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O组合，其按Al与Zr的摩尔比为1:4混合组成；所述金属氧化物为Al2O3和ZrO2的组合；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或尿素溶液中的一种；所述碱性溶液的浓度为5-10mol/L；

步骤二、将果胶加入去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到浓度为1-10wt％的果胶溶液，即壳层溶液；

步骤三、将步骤二制备的果胶溶液、步骤一制备的金属氧化物溶液和分散剂B按重量比

1:6:3混合，搅拌均匀得混合溶液，即核层溶液；所述分散剂B的浓度为3-5wt％；所述分散剂B为二氯乙烷；

步骤四、将上述核层溶液和壳层溶液分别注入到静电纺丝机中不锈钢同轴喷头的内层和外层，并设定静电纺丝机中环境温度为10-35℃，高压电源的输出电压为3-8kv，接收装置与不锈钢同轴喷头喷丝口之间的距离为5-10cm，核层溶液与壳层溶液的流速为0.5-2.0mL/h，核层溶液与壳层溶液的流速比1:2-1:4，环境湿度25-30％，然后将壳层溶液和核层溶液在上述高压静电喷射条件下喷射到盛有浓度为6-8wt％的氯化钙和氯化锶的混合溶液中的接收装置中，以150-250r/min搅拌，过滤，得到固体微球；将固体微球浸泡在浓度为1-5wt％的金属盐B溶液中，以150-250r/min的速度搅拌2-5小时，过滤，烘干，得到核壳结构的微球吸附材料；所述氯化钙和氯化锶的混合溶液中氯化钙和氯化锶按重量比1:1～3混合；所述的金属盐B溶液为氯化钙。

2.如权利要求1所述的果胶核壳结构微球吸附材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐A由Ce(NO3)3和Zr(NO3)4·5H2O组合替换时，其按Ce与Zr的摩尔比为1:3混合组成，所述金属氧化物为ZrO2和CeO2。

3.如权利要求1所述的果胶核壳结构微球吸附材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐A由Fe2(SO4)3和Zr(NO3)4·5H2O组合替换时，其按Fe与Zr的摩尔比为1:2混合组成，所述金属氧化物为ZrO2和Fe2O3。

4.如权利要求1所述的果胶核壳结构微球吸附材料的制备方法，其特征在于，所述果胶为酯化度在30％-40％范围内的低酯果胶。

5.如权利要求1所述的果胶核壳结构微球吸附材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂B由二氯甲烷、三氯甲烷中的一种代替。

6.如权利要求1所述的果胶核壳结构微球吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的金属盐B溶液由氯化镧、氯化铝和硝酸锆溶液中的一种代替。

7.如权利要求1所述的果胶核壳结构微球吸附材料的制备方法，其特征在于，所述核壳结构的微球吸附材料的平均直径是0.8-1.5mm，其中核层厚度是0.2-0.6mm，壳层厚度是

0.6-0.9mm。

8.如权利要求1所述的果胶核壳结构微球吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中混合溶液的配制加入超声波进行混匀，所述超声波的频率为10～20KHz，所述超声时间为1～2小时。

说明书

一种果胶核壳结构微球吸附材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于生物质利用及吸附材料技术领域，具体涉及一种果胶-果胶/金属氧化物核壳结构微球吸附材料的制备。

背景技术

[0002] 氟是人体必需的微量元素之一，适量的氟是人类骨骼及牙齿健康生长的必要保障，过量的氟将引起氟中毒，氟斑牙，和氟骨症。氟废水主要来源于矿山开采、金属冶炼、磷肥生产、核泄漏和铀矿加工，当这些排放物进入到地下水，会严重的影响人体的健康。现在国内外有各种各样的技术来处理含氟废水，比如：化学沉淀法，离子交换法，电渗析，反渗透，唐南透析，混凝沉降法，吸附等，其中吸附法因工艺简单、去除率高、出水稳定、费用低受到广泛的使用。吸附法除氟的关键是制备高效、经济和环境友好的吸附剂。金属氧化物粉末如Al2O3、ZrO2本身具有良好的氟离子吸附能力，常作为吸附剂用来除氟，但是粉末吸附剂存在分离困难，上柱困难、使用废弃后处理困难，易导致二次污染等问题。因此，寻求一种吸附效率高、可多次重复利用、低成本、易回收、易处理、操作简单的吸附材料

[0003] 果胶是一种天然多糖类化合物。果胶溶于水而不溶于有机溶剂，带负电荷，其分子中部分羧基被甲醇酯化，根据酯化度(DE)的不同，将DE大于50％的称为高甲氧基果胶(也称高酯果胶)，小于50％的称为低甲氧基果胶(也称低酯果胶)，且酯化度对果胶的特性有很大的影响，尤其是凝胶强度和溶解度。不同酯化度的果胶具有不同的凝胶机制，高酯果胶需要在高糖低pH条件下形成凝胶；低酯果胶在多价金属离子如Ca2+、Fe3+、La3+、Al3+、Zr4+等存在时就可形成凝胶，形成所谓的“蛋盒”结构。根据软硬酸碱理论可知，Ca2+、Fe3+、La3+、Al3+、Zr4+等多价金属离子属于硬酸离子，这些硬酸离子易与F-、OH-、PO43-、SO42-、、ClO4-、NO3-等硬碱离子结合，所以，将果胶与多价金属离子反应形成固化了大量硬酸离子的具有“蛋盒”结构的凝胶，可用作F-等阴离子吸附剂。果胶-果胶/金属氧化物核壳结构微球，因微球壳层中果胶表面固化了大量易与氟离子结合的硬酸金属离子，同时微球的核层中的金属氧化物又能与氟离子反应，核层和壳层两者共同的作用，将大大增加微球的吸附容量，提高吸附效率。如果直接将金属氧化物粉末与果胶制成混合微球，在使用时容易出现微球中的金属氧化物粉末掉落的问题，而核壳结构的果胶/金属氧化物微球，金属氧化物为核层，明胶为壳层，避免了粉末掉落的问题。同时解决了金属氧化物粉末分离困难，上柱困难、后处理困难等问题，又提高了微球的强度及吸附量。该吸附材料可广泛应用于化工和环保等领域氟离子等阴离子的吸附分离和废水处理。核壳结构的微球，主要成分是果胶，果胶是一种多糖，具有生物可降解、易处置等特点，微球吸附剂使用之后，可再生、重复利用，易回收、易处置，不会对环境造成二次污染。

[0004] 现在核壳结构微球的制备方法主要有种子聚合法、大分子单体法、自组装法、逐步异相凝聚法等，这些方法普遍都存在反应步骤多、制备过程复杂、毫米级尺寸微球不易制备等问题，比如逐步异相凝聚法在聚电解质沉积与纯化过程费时费力，且聚电解质常被引入壳内；大分子单体法对单体分子的设计及共聚反应条件的选择要求较高。与这些方法相比，同轴静电喷射是一种获得核壳粒子的简易方法。同轴静电喷射技术是在普通静电喷射装置基础上进行改进的，在注射器末端连有两根同轴的尺寸大小不同的喷头，内喷头套在外喷头里，核层溶液从内喷头喷出，壳层溶液从外喷头喷出，使得壳层和核层的液体互不相容且能同时喷出，能够保持完全分离的核壳结构。同轴电喷法制备核壳结构微球，具有微球大小可控制、操作简便、制备过程环境友好等优势。例如专利文献CN104707575A公开了“一种磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂的制备方法”，该专利文献通过同轴静电喷射方法制备了以海藻酸钠为壳层、海藻酸钠和纳米四氧化三铁为核层的磁性核壳微球，并将该磁性核壳微球应用与氟离子的吸附，但是其吸附量低于15mg/g，不能满足对氟离子的去除应用。

发明内容

[0005] 作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，以果胶为壳层、果胶和金属盐为核层的核壳微球对氟离子的吸附量较高，基于这种发现，完成了本发明。

[0006] 本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

[0007] 本发明还有一个目的是通过同轴静电喷射方法，设置一定的喷射参数将溶液喷射到金属盐溶液中，制备了以果胶为壳层、果胶和金属盐为核层的核壳微球，该微球壳层表面的果胶层固化了易与氟离子反应的金属离子，核层中金属氧化物又能与氟离子反应，在两者共同的作用下取得较高的吸附效率，同时核层中金属氧化物提高了果胶微球的抗压强度。

[0008] 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种果胶/金属氧化物核壳结构微球吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 步骤一、将1-5重量份的金属盐A加入20-100重量份的水中混合均匀，然后加入碱性溶液调节pH值为7-12，搅拌1-3小时后加入分散剂A，继续搅拌0.5～1.5小时，然后离心3-5次，将离心得到的固体冷冻干燥20-24h，最后用马弗炉在500-1200℃下煅烧1-3小时，得到金属氧化物粉末，然后取金属氧化物粉末加入去离子水中，搅拌均匀得到0.1-1wt％的金属氧化物溶液；所述分散剂A为十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、聚丙烯酰胺中的一种；所述分散剂A的加入量为金属盐A重量的3-5％；

[0010] 步骤二、将果胶加入去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到浓度为1-10wt％的果胶溶液，即壳层溶液；

[0011] 步骤三、将步骤二制备的果胶溶液、步骤一制备的金属氧化物溶液和分散剂B按重量比1:6:3混合，搅拌均匀得混合溶液，即核层溶液；所述分散剂B的浓度为3-5wt％；

[0012] 步骤四、将上述核层溶液和壳层溶液分别注入到静电纺丝机中不锈钢同轴喷头的内层和外层，并设定静电纺丝机中环境温度为10-35℃，高压电源的输出电压为3-8kv，接收装置与不锈钢同轴喷头喷丝口之间的距离为5-10cm，核层溶液与壳层溶液的流速为0.5-2.0mL/h，核层溶液与壳层溶液的流速比1:2-1:4，环境湿度25-30％，然后将壳层溶液和核层溶液在上述高压静电喷射条件下喷射到盛有浓度为6～8wt％氯化钙溶液的接收装置中，以150-250r/min搅拌，过滤，得到固体微球；将固体微球浸泡在浓度为1-5wt％的金属盐B溶液中，以150～250r/min的速度搅拌2-5小时，过滤，烘干，得到核壳结构的微球吸附材料。

[0013] 优选的是，所述金属盐A为AlCl3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Ce(NO3)3、Fe2(SO4)3中的一种或几种的组合；所述金属氧化物为Al2O3、ZrO2、CeO2、Fe2O3一种或几种的组合。

[0014] 优选的是，所述金属盐A由AlCl3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O组合时，其按Al与Zr的摩尔比为1:4混合组成；所述金属盐A由Ce(NO3)3和Zr(NO3)4·5H2O组合时，其按Ce与Zr的摩尔比为1:3混合组成；所述金属盐A由Fe2(SO4)3和Zr(NO3)4·5H2O组合时，其按Fe与Zr的摩尔比为1:2混合组成。

[0015] 优选的是，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或尿素溶液中的一种；所述碱性溶液的浓度为5-10mol/L。

[0016] 优选的是，所述果胶为酯化度在30％-40％范围内的低酯果胶。

[0017] 优选的是，所述分散剂B为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷中的一种。

[0018] 优选的是，所述的金属盐B溶液为氯化镧、氯化钙、氯化铝和硝酸锆溶液中的一种。

[0019] 优选的是，所述核壳结构的微球吸附材料的平均直径是0.8-1.5mm，其中核层厚度是0.2-0.6mm，壳层厚度是0.6-0.9mm。

[0020] 优选的是，所述步骤四中氯化钙溶液可由氯化钙和氯化锶的混合溶液替代，且氯化钙和氯化锶按重量比1:1～3混合。

[0021] 优选的是，所述步骤一中加入分散剂A后，继续搅拌0.5～1.5小时的过程中可加入超声波进行分散，所述超声波的频率为10～20KHz；所述步骤三中混合溶液的配制可加入超声波进行混匀，所述超声波的频率为10～20KHz，所述超声时间为1～2小时。

[0022] 本发明步骤一中加入碱性溶液调节pH的目的是使溶液呈碱性，使金属盐溶液完全反应生成沉淀；生成的沉淀离心3～5次，具体的离心方法是：离心一次后将离心液倾倒，然后重新加入水进行离心，重复3～5次，这样做的目的是因为加如碱性溶液如氢氧化钠溶液可能会形成氯化钠的结晶，多次离心是为了将氯化钠除去，得到纯净的沉淀。

[0023] 本发明步骤一中分散剂A的加入能够使生成的沉淀分散的更加均匀，形成的颗粒大小更加均匀并能够防止颗粒的团聚发生。

[0024] 本发明步骤一中采用的果胶的浓度为1-10wt％，由于本发明采用的是同轴电喷射技术，在此浓度下，电喷果胶溶液能够形成稳定的微粒，如果浓度低于该范围，则果胶溶液不容易电喷成球，如果高于该范围，则在电喷过程中容易堵塞喷头。

[0025] 本发明步骤三中将步骤二制备的果胶溶液、步骤一制备的金属氧化物溶液和分散剂B按重量比1:6:3混合，搅拌均匀得混合溶液，即核层溶液；将金属氧化物固化在果胶中能够克服金属氧化物粉末吸附后难分离、难上柱的问题；同时加入分散剂B，分散剂B为有机溶剂二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷中的一种；分散剂B一方面能够有效的将果胶溶液和金属氧化物分散混合均匀，另一方面分散剂B能够起到溶剂的作用，使核层形成有机相，与壳层的溶液性质不一样，使壳层和核层的溶液互不相容，并且采用分散剂B浓度为3-5wt％，在此浓度下，在同轴静电喷射过程中能够形成稳定的核壳微粒，如果低于该范围，则有机相不足，容易导致核壳溶液相互溶解，如果高于该范围，则有机相浓度过高，在电喷过程中容易堵塞喷头。

[0026] 本发明步骤三中金属氧化物的浓度为0.1-1wt％，在此浓度下，电喷得到的核壳微粒对氟离子的吸附性能较高，如果低于该范围，则得到的核壳微球对氟离子的吸附性能较差，如果高于该范围，则在电喷过程中容易堵塞喷头。

[0027] 在本发明步骤四中采用的高压静电喷射设备，配备有两个推进泵，在两个推经泵上分别放入装有核层溶液和壳层溶液的注射器，通过控制推进泵的推进速度，将壳层溶液和核层溶液分别输入到不锈钢同轴喷头的外层和内层，通过高压静电输出设备在不锈钢同轴喷头上施加电压，并且将接收装置与同轴喷头的喷射口设置一定的间距，喷射得到核壳微球，在本发明中高压静电喷射条件为：环境温度为10-35℃，高压电源的输出电压为3-8kv，接收装置与不锈钢同轴喷头喷丝口之间的距离为5-10cm，流量均为0.5-2mL/h，核层溶液与壳层溶液的流速比为1:2-1:4，环境湿度25-30％，在此电喷条件下，能够形成吸附效果好、核壳结构明显的微粒；当温度低于10℃时，可能导致溶液被流动性变低，导致喷丝口的堵塞，当温度超过35℃时，温度过高导致溶液内溶剂的挥发，影响微球的结构；当电压低于
3kV时，电场力过小，导致同轴喷丝口溶胶的大量堆积而不能快速的喷出，致使得到微球的直径过大，当电压大于8kV时，电场力过大，导致溶胶的喷出范围变大，不能有效的收集微球，同时可能导致微球的形态成丝状；当接收装置与喷丝口之间的距离低于5cm时，导致喷丝口与收集装置之间的电场力过大，致使微球的形态成丝状，当距离超过10cm时，电场力过小，导致喷丝口溶胶不能快速的喷出而堆积，致使得到微球的直径过大；当流速低于0.5mL/h时，溶液的喷出量较小，溶液携带的电荷量较小，因此溶液在单位时间内得到的微球量较小，影响制备的效率，当流速大于2mL/h时，大量的溶液被喷出，形成的微球直径较大，同时流速过大时易导致喷丝口被溶液堵塞；当核层溶液与壳层溶液的流速比低于1:2～1:4时，壳层溶液不能有效的包括核层溶液，不能形成结构完整的核壳结构，当流速比高于1:2～1:
4时，核层溶液的量低于壳层溶液的量，得到的核壳结构的微粒对氟离子的吸附效果差，不能满足要求。

[0028] 本发明步骤四中优选的不锈钢同轴喷头的大小为内喷头4～6号，外喷头8～12号，喷头的大小一定程度上决定了微球的直径大小，当内喷头小于4～6时，容易导致喷丝口的堵塞，当外喷头大于8～12号时，喷头的溶液喷出量过大，不容易形成形态均匀的微球结构。

[0029] 本发明中采用的果胶为酯化度在30％-40％范围内的低酯果胶，低酯果胶在多价金属离子如Ca2+、Fe3+、La3+、Al3+、Zr4+等存在时就可形成凝胶，形成所谓的“蛋盒”结构。根据软硬酸碱理论可知，Ca2+、Fe3+、La3+、Al3+、Zr4+等多价金属离子属于硬酸离子，这些硬酸离子易与F-、OH-、PO43-、SO42-、ClO4-、NO3-等硬碱离子结合，所以，将果胶与多价金属离子反应形成固化了大量硬酸离子的具有“蛋盒”结构的凝胶，可用作F-等阴离子吸附剂。

[0030] 本发明步骤四中将制备的微球浸泡在金属盐B中，该过程能够将金属盐B中的硬酸金属离子固化在微球壳层中果胶的表面，硬酸金属离子能够与氟离子结合起到吸附氟离子的作用，同时微球的核层中的金属氧化物又能与氟离子反应，核层和壳层两者共同的作用，将大大增加微球的吸附容量，提高吸附效率。

[0031] 本发明至少包括以下有益效果：

[0032] (1)本发明以果胶、金属氧化物为主要原料。Al2O3、ZrO2、CeO2、Fe2O3等吸附效果好，但是粉末吸附剂存在分离、上柱困难，制作成微球克服了粉末分离困难、难上柱的问题。果胶具有生物可降解性的特点，微球吸附剂使用之后，可再生、重复利用，易回收、易处置，不会对环境造成二次污染。

[0033] (2)通过同轴电喷技术制备果胶-果胶/金属氧化物核壳结构微球，因微球壳层表面果胶层固化了易与氟离子反应的金属离子，核层中金属氧化物又能与氟离子反应，在两者共同的作用下取得较高的吸附效率，同时核层中金属氧化物提高了果胶微球的抗压强度。果胶-果胶/金属氧化物核壳结构微球作为吸附材料或分离富集材料，可广泛应用于化工和环保等领域氟离子的吸附分离和废水处理。

[0034] (3)本发明的果胶-果胶/金属氧化物核壳结构微球的大小可通过控制注射喷头的大小、流速大小和电压的大小进行控制，得到不同直径大小的微球。

[0035] (4)本发明的制备方法操作简单，效率高，制备过程环境友好，实用性强，吸附剂的原料来源丰富，成本低，所制的吸附剂是一种环境友好材料。

[0036] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明：

[0037] 图1为本发明中采用的同轴静电喷射方法的简易装置图；

[0038] 其中，1、壳层注射器，2、核层注射器，3、高压电源；4、搅拌器；5、接收装置；

[0039] 图2为本发明实施例1制备的核壳微球的扫描电镜图；

[0040] 图3为本发明实施例1制备的核壳微球剖面的扫面电镜图；

[0041] 图4为本发明实施例1制备的核壳微球在不同pH下的吸附图。具体实施方式：

[0042] 下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

[0043] 应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

[0044] 实施例1：

[0045] 步骤一、将金属盐AlCl3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O按Al和Zr的摩尔比为1:4混合，然后取将1重量份的混合金属盐加入20重量份的水中混合均匀，然后加入6mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8-8.5，搅拌3小时后加入分散剂A，继续搅拌0.5小时，然后离心3次，将离心得到的固体冷冻干燥24h，最后用马弗炉在700℃下煅烧1小时，得到金属氧化物Al2O3-ZrO2粉末，然后取Al2O3-ZrO2粉末加入去离子水中，搅拌均匀得到1wt％的Al2O3-ZrO2溶液；所述分散剂A为十二烷基硫酸钠；所述分散剂A的加入量为混合金属盐A重量的3％；

[0046] 步骤二、将果胶加入去离子水中，搅拌3h使其完全溶解，得到浓度为6wt％的果胶溶液，即壳层溶液；

[0047] 步骤三、将步骤二制备的果胶溶液、步骤一制备的Al2O3-ZrO2溶液和二氯甲烷按重量比1:6:3混合，搅拌均匀得混合溶液，即核层溶液；所述二氯甲烷的浓度为3wt％；

[0048] 步骤四、将上述核层溶液和壳层溶液分别注入到静电纺丝机中不锈钢同轴喷头的内层和外层，所述不锈钢同轴喷头的大小为内喷头4号，外喷头8号，并设定静电纺丝机中环境温度为30℃，高压电源的输出电压为3kv，接收装置与不锈钢同轴喷头喷丝口之间的距离为8cm，核层溶液的流速为0.5mL/h，壳层溶液的流速为1mL/h，环境湿度25％，然后将壳层溶液和核层溶液在上述高压静电喷射条件下喷射到盛有浓度为6wt％氯化钙溶液的接收装置中，以150r/min搅拌，过滤，得到固体微球；将固体微球浸泡在浓度为2wt％的氯化铝溶液中，以150r/min的速度搅拌2小时，过滤，烘干，得到核壳结构的微球吸附材料；图图2为本实施例制备的核壳微球的扫描电镜图；图3为本实施例制备的核壳微球剖面的扫面电镜图；从图中可以看出制备的微球具有明显的核壳结构。

[0049] 实施例2：

[0050] 步骤一、将金属盐Ce(NO3)3和Zr(NO3)4·5H2O按Ce和Zr的摩尔比为1:3混合，然后取将2重量份的混合金属盐加入50重量份的水中混合均匀，然后加入6mol/L的尿素溶液调节pH值为8-8.5，搅拌3小时后加入分散剂A，继续搅拌1小时，然后离心5次，将离心得到的固体冷冻干燥24h，最后用马弗炉在800℃下煅烧2小时，得到金属氧化物CeO2-ZrO2粉末，然后取CeO2-ZrO2粉末加入去离子水中，搅拌均匀得到1wt％的CeO2-ZrO2溶液；所述分散剂A为甲基戊醇；所述分散剂A的加入量为混合金属盐A重量的5％；

[0051] 步骤二、将果胶加入去离子水中，搅拌3h使其完全溶解，得到浓度为5wt％的果胶溶液，即壳层溶液；

[0052] 步骤三、将步骤二制备的果胶溶液、步骤一制备的CeO2-ZrO2溶液和二氯甲烷按重量比1:6:3混合，搅拌均匀得混合溶液，即核层溶液；所述二氯甲烷的浓度为5wt％；

[0053] 步骤四、将上述核层溶液和壳层溶液分别注入到静电纺丝机中不锈钢同轴喷头的内层和外层，不锈钢同轴喷头的大小为内喷头5号，外喷头10号，并设定静电纺丝机中环境温度为30℃，高压电源的输出电压为5kv，接收装置与不锈钢同轴喷头喷丝口之间的距离为6cm，核层溶液的流速为1mL/h，壳层溶液的流速为2mL/h，环境湿度30％，然后将壳层溶液和核层溶液在上述高压静电喷射条件下喷射到盛有浓度为6wt％氯化钙和氯化锶的混合溶液的接收装置中，以150r/min搅拌，过滤，得到固体微球；将固体微球浸泡在浓度为2wt％的氯化铝溶液中，以150r/min的速度搅拌2小时，过滤，烘干，得到核壳结构的微球吸附材料。

[0054] 实施例3：

[0055] 步骤一、将3重量份Zr(NO3)4·5H2O加入80重量份的水中混合均匀，然后加入6mol/L的氢氧化钠和尿素的混合溶液调节pH值为8-8.5，搅拌3小时后加入分散剂A，继续搅拌1小时，然后离心4次，将离心得到的固体冷冻干燥24h，最后用马弗炉在700℃下煅烧2小时，得到金属氧化物ZrO2粉末，然后取ZrO2粉末加入去离子水中，搅拌均匀得到1wt％的ZrO2溶液；所述分散剂A为甲基戊醇；所述分散剂A的加入量为混合金属盐A重量的5％；

[0056] 步骤二、将果胶加入去离子水中，搅拌3h使其完全溶解，得到浓度为6wt％的果胶溶液，即壳层溶液；

[0057] 步骤三、将步骤二制备的果胶溶液、步骤一制备的ZrO2溶液和三氯甲烷按重量比1:6:3混合，搅拌均匀得混合溶液，即核层溶液；所述三氯甲烷的浓度为5wt％；

[0058] 步骤四、将上述核层溶液和壳层溶液分别注入到静电纺丝机中不锈钢同轴喷头的内层和外层，不锈钢同轴喷头的大小为内喷头6号，外喷头12号，并设定静电纺丝机中环境温度为25℃，高压电源的输出电压为5kv，接收装置与不锈钢同轴喷头喷丝口之间的距离为5cm，核层溶液的流速为0.5mL/h，壳层溶液的流速为1.5mL/h，环境湿度30％，然后将壳层溶液和核层溶液在上述高压静电喷射条件下喷射到盛有浓度为6wt％氯化钙和氯化锶的混合溶液的接收装置中，以150r/min搅拌，过滤，得到固体微球；将固体微球浸泡在浓度为3wt％的氯化镧溶液中，以200r/min的速度搅拌5小时，过滤，烘干，得到核壳结构的微球吸附材料。

[0059] 实施例4：

[0060] 步骤一、将金属盐Fe2(SO4)3和Zr(NO3)4·5H2O按Fe和Zr的摩尔比为1:2混合，然后取将5重量份的混合金属盐加入100重量份的水中混合均匀，然后加入6mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8-8.5，搅拌3小时后加入分散剂A，继续搅拌1小时，然后离心5次，将离心得到的固体冷冻干燥24h，最后用马弗炉在600℃下煅烧3小时，得到金属氧化物Fe2O3-ZrO2粉末，然后取Fe2O3-ZrO2粉末加入去离子水中，搅拌均匀得到1wt％的Fe2O3-ZrO2溶液；所述分散剂A为聚丙烯酰胺；所述分散剂A的加入量为混合金属盐A重量的5％；

[0061] 步骤二、将果胶加入去离子水中，搅拌3h使其完全溶解，得到浓度为7wt％的果胶溶液，即壳层溶液；

[0062] 步骤三、将步骤二制备的果胶溶液、步骤一制备的Fe2O3-ZrO2溶液和二氯乙烷按重量比1:6:3混合，搅拌均匀得混合溶液，即核层溶液；所述二氯乙烷的浓度为4wt％；

[0063] 步骤四、将上述核层溶液和壳层溶液分别注入到静电纺丝机中不锈钢同轴喷头的内层和外层，不锈钢同轴喷头的大小为内喷头5号，外喷头12号，并设定静电纺丝机中环境温度为35℃，高压电源的输出电压为8kv，接收装置与不锈钢同轴喷头喷丝口之间的距离为10cm，核层溶液的流速为1mL/h，壳层溶液的流速为2mL/h，环境湿度30％，然后将壳层溶液和核层溶液在上述高压静电喷射条件下喷射到盛有浓度为6wt％氯化钙和氯化锶的混合溶液的接收装置中，以150r/min搅拌，过滤，得到固体微球；将固体微球浸泡在浓度为2wt％的氯化镧溶液中，以150r/min的速度搅拌2小时，过滤，烘干，得到核壳结构的微球吸附材料。

[0064] 实施例5：

[0065] 步骤一、将金属盐Fe2(SO4)3和Zr(NO3)4·5H2O按Fe和Zr的摩尔比为1:2混合，然后取将2重量份的混合金属盐加入20重量份的水中混合均匀，然后加入6mol/L的尿素溶液调节pH值为8-8.5，搅拌2小时后加入分散剂A，并将溶液置入超声分散设备中超声并继续搅拌1小时，然后离心3次，将离心得到的固体冷冻干燥24h，最后用马弗炉在800℃下煅烧3小时，得到金属氧化物Fe2O3-ZrO2粉末，然后取Fe2O3-ZrO2粉末加入去离子水中，搅拌均匀得到
0.8wt％的Fe2O3-ZrO2溶液；所述分散剂A为聚丙烯酰胺；所述分散剂A的加入量为混合金属盐A重量的5％；所述超声波的频率为15KHz；

[0066] 步骤二、将果胶加入去离子水中，搅拌3h使其完全溶解，得到浓度为10wt％的果胶溶液，即壳层溶液；

[0067] 步骤三、将步骤二制备的果胶溶液、步骤一制备的Fe2O3-ZrO2溶液和二氯乙烷按重量比1:6:3混合，并置入超声分散设备中超声2小时，搅拌均匀得混合溶液，即核层溶液；所述二氯乙烷的浓度为5wt％；所述超声波的频率为15KHz；

[0068] 步骤四、将上述核层溶液和壳层溶液分别注入到静电纺丝机中不锈钢同轴喷头的内层和外层，不锈钢同轴喷头的大小为内喷头4号，外喷头10号，并设定静电纺丝机中环境温度为30℃，高压电源的输出电压为4kv，接收装置与不锈钢同轴喷头喷丝口之间的距离为8cm，核层溶液的流速为1mL/h，壳层溶液的流速为2mL/h，环境湿度30％，然后将壳层溶液和核层溶液在上述高压静电喷射条件下喷射到盛有浓度为7wt％氯化钙和氯化锶的混合溶液的接收装置中，以150r/min搅拌，过滤，得到固体微球；将固体微球浸泡在浓度为3wt％的氯化镧溶液中，以150r/min的速度搅拌2小时，过滤，烘干，得到核壳结构的微球吸附材料。

[0069] 为了说明本发明的效果，发明人提供对比实验如下：

[0070] 对比例1：

[0071] 在本发明步骤一中，制备的金属氧化物溶液的浓度为0.08wt％，其余参数和实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。

[0072] 对比例2：

[0073] 在本发明步骤一中，制备的金属氧化物溶液的浓度为1.2wt％，其余参数和实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。

[0074] 对比例3：

[0075] 在本发明步骤二中，制备的果胶溶液的浓度为0.8wt％，其余参数和实施例2中的完全相同，工艺过程也完全相同。

[0076] 对比例4：

[0077] 在本发明步骤二中，制备的果胶溶液的浓度为11wt％，其余参数和实施例2中的完全相同，工艺过程也完全相同。

[0078] 对比例5：

[0079] 在本发明步骤四中，金属盐B溶液的浓度为0.8wt％，其余参数和实施例3中的完全相同，工艺过程也完全相同。

[0080] 对比例6：

[0081] 在本发明步骤四中，金属盐B溶液的浓度为5.5wt％，其余参数和实施例4中的完全相同，工艺过程也完全相同。

[0082] 采用以上实施例1-5和对比例1-6制备的核壳结构的微球吸附材料分别对氟离子溶液进行静态吸附研究。

[0083] 图4为本发明实施例1中制备的核壳结构的微球吸附材料对不同pH的氟离子溶液的吸附效果图，实验过程为：取吸附剂0.05g与50mL100mg/L的氟化钠溶液混合,分别调节pH为2、4、6、8、10，置于摇床振荡24h，转速为130rpm，吸附温度为25℃；用氟离子电极测得吸附前后溶液中氟离子浓度，并计算吸附量，如图4所示，说明在pH为4时，吸附剂的吸附量最大。

[0084] 分别取上述实施例1-5和对比例1-6制备的核壳结构的微球吸附材料0.05g与50mL100mg/L的氟化钠溶液混合,调节pH为4，置于摇床振荡24h，转速为130rpm，吸附温度为
25℃；用氟离子电极测得吸附前后溶液中氟离子浓度；

[0085] 对氟离子的吸附效果如表1所示看，吸附材料的吸附量由以下公式(2)计算，[0086] 吸附量＝(Co-Ce)V/m    (2)

[0087] 其中，Co为吸附前氟离子的浓度，Ce为吸附平衡后氟离子的浓度，V为加入氟离子溶液的体积，m为加入的核壳结构的微球吸附材料的质量。

[0088] 表1

[0089]  吸附量
实施例1 45.2mg/g
实施例2 46.5mg/g
实施例3 44.8mg/g
实施例4 45.5mg/g
实施例5 47.5mg/g
对比例1 35.2mg/g
对比例2 46.2mg/g
对比例3 36.4mg/g
对比例4 46.8mg/g
对比例5 36.8mg/g
对比例6 44.9mg/g

[0090] 从表1可知，实施例1-5采用了本发明所述比例范围内的原料和工艺参数，其对氟离子溶液的吸附效果较好，对氟离子的吸附量均大于44mg/g。

[0091] 对比例1和对比例2在步骤一中制备的金属氧化物溶液的浓度不在本发明所述的范围内，对比例1低于该范围，微球的核层中的金属氧化物的含量较低，对氟离子的吸附效果差；对比例2高于该范围，虽然对氟离子的吸附效果高于实施例1制备的材料，但是在电喷的过程中出现堵塞喷头的现象，不利于核壳微球的制备

[0092] 对比例3和对比例4在步骤二中制备的果胶溶液的浓度不在本发明所述的范围内，对比例3低于该范围，在电喷的过程中果胶溶液不容易成球，并且果胶的含量较低，导致结合的金属盐B离子的含量也较低，所以对氟离子的吸附效果较差；对比例4高于该范围，虽然对氟离子的吸附效果高于实施例2制备的材料，但是在电喷过程中出现堵塞喷头的现象，不利于核壳微粒的制备。

[0093] 对比例5和对比例6在步骤四中使用的金属盐B的浓度不在本发明所述的范围内，对比例5低于该范围，导致核壳微球不能与金属盐B溶液中的金属离子交连完全，吸附效果低，对比例6高于该范围，则核壳微球与金属盐B溶液中的金属离子已交联达到饱和，不能显著的提高吸附效果。

[0094] 可见，本发明中采用的原料按所述比例，并且在吸附材料的制备工艺过程中，各个参数在所述的范围内，制备的吸附材料对氟离子的吸附性能较好。

[0095] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。