一种二硫化钨/二氧化钛复合物及其制备方法

摘要

一种二硫化钨/二氧化钛复合物及其制备方法，涉及润滑剂与光催化剂技术领域。二硫化钨/二氧化钛复合物由二硫化钨和二氧化钛相互分散均匀形成层状结构，复合物中二氧化钛、二硫化钨分别以锐钛矿晶型、六方2H晶型存在，二硫化钨微粒呈层片状，在二硫化钨微粒表面堆积的团簇体为二氧化钛。利用强酸性溶液活化二氧化钛表面，同时钨酸盐与酸发生反应，生成的钨酸(水合氧化钨)沉淀与活化的二氧化钛表面作用，形成混合均匀的钨酸/二氧化钛复合物，再将该复合物与单质硫混合并加热硫化使氧化钨转变为二硫化钨，接着再加热煅烧脱硫，最后冷却获得。制备工艺简单，反应快速，反应条件易于控制，生产成本低，适合批量生产。

权利要求

1.二硫化钨/二氧化钛复合物，其特征在于：本复合物由二硫化钨和二氧化钛相互分散均匀形成层状结构，复合物中二氧化钛、二硫化钨分别以锐钛矿晶型、六方2H晶型存在，二硫化钨微粒呈层片状，在二硫化钨微粒的表面堆积的团簇体为二氧化钛；

制备方法为：利用强酸性溶液活化二氧化钛表面，同时钨酸盐与酸发生反应，生成的钨酸沉淀与活化的二氧化钛表面作用，形成混合均匀的钨酸/二氧化钛复合物，再将该复合物与单质硫混合并加热硫化使氧化钨转变为二硫化钨，接着再加热煅烧脱硫，最后冷却获得二硫化钨/二氧化钛复合物。

2.一种二硫化钨/二氧化钛复合物的制备方法，其特征在于：利用强酸性溶液活化二氧化钛表面，同时钨酸盐与酸发生反应，生成的钨酸沉淀与活化的二氧化钛表面作用，形成混合均匀的钨酸/二氧化钛复合物，再将该复合物与单质硫混合并加热硫化使氧化钨转变为二硫化钨，接着再加热煅烧脱硫，最后冷却获得二硫化钨/二氧化钛复合物；具体步骤如下：①、按如下配比准备原料

钨酸盐与二氧化钛的质量比为1∶0.01～100；

钨酸盐与单质硫的质量比为1∶0.2～20；

钨酸盐与水的质量比为1∶10～10000；

②、将钨酸盐与二氧化钛置于水中，加热至0～100℃，用盐酸调节pH值至小于或等于1，通过沉淀反应得到钨酸/二氧化钛复合物，过滤、洗涤与干燥后与足量的单质硫混合，然后放入N2或稀有气体保护气氛中加热硫化，接着加热煅烧脱硫，将没有反应的单质硫蒸发去除，最后经冷却得到二硫化钨/二氧化钛复合物。

3.如权利要求2所述的二硫化钨/二氧化钛复合物的制备方法，其特征在于：所述钨酸盐为钨酸钠、钨酸铵和钨酸钾中至少一种。

4.如权利要求2所述的二硫化钨/二氧化钛复合物的制备方法，其特征在于：加热硫化温度为250～445℃，加热硫化时间为5～200分钟。

5.如权利要求2所述的二硫化钨/二氧化钛复合物的制备方法，其特征在于：煅烧脱硫温度为446～1000℃，煅烧脱硫时间为5～200分钟。

说明书

一种二硫化钨/二氧化钛复合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及润滑剂与光催化剂技术领域，具体是涉及一种二硫化钨/二氧化钛复合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 二氧化钛是最常用的光催化剂之一，其在光催化领域具有不可替代的优势；最近研究表明二氧化钛还具有一定的润滑性能，可以用作润滑添加剂。二氧化钛与其它无机添加剂如二硫化钼复合后其催化与润滑性能还会进一步提升，因此通过化学法合成二氧化钛的复合物是提升其催化与润滑性能的重要途径之一(Tribology Letters，2011，43：77-87；Journal of Materials Science，2010，45：2640-2648)。

[0003] 二硫化钨与二硫化钼性能相似，既具有优异的润滑性能，还具有优异的催化性能，一直倍受人们的关注。虽然二硫化钨性能优异，但在许多场合下其性能仍需要进一步提升，与其它无机物组成复合物是提升其性能的方法之一。

[0004] 二硫化钨/二氧化钛复合物有机结合了二硫化钨与二氧化钛两种组分的优点，两种组分间存在协同润滑与协同催化功能，因而开发二硫化钨/二氧化钛复合物具有广泛的应用前景。通过化学合成法，利用强酸活化二氧化钛表面，硫化物水解产生H2S来硫化钼酸盐，最后通过煅烧脱硫后可获得二硫化钼/二氧化钛复合物(中国专利201010524516.8)。但是通过上述方法很难制备出二硫化钨/二氧化钛复合物，主要是因为钨酸盐在酸性条件下易生成钨酸或钨的氧化物(中国专利201210078592.X)。

发明内容

[0005] 为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的之一在于提供一种性能优越的二硫化钨/二氧化钛复合物，为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：

[0006] 一种二硫化钨/二氧化钛复合物，由二硫化钨和二氧化钛相互分散均匀形成层状结构，复合物中二氧化钛、二硫化钨分别以锐钛矿晶型、六方2H晶型存在，二硫化钨微粒呈层片状，在二硫化钨微粒表面堆积的团簇体为二氧化钛。

[0007] 本发明的另一目的在于提供一种二硫化钨/二氧化钛复合物的制备方法，为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：

[0008] 一种二硫化钨/二氧化钛复合物的制备方法，利用强酸性溶液活化二氧化钛表面，同时钨酸盐与酸发生反应，生成的钨酸(水合氧化钨)沉淀与活化的二氧化钛表面作用，形成混合均匀的钨酸/二氧化钛复合物，再将该复合物与单质硫混合并加热硫化使氧化钨转变为二硫化钨，接着再加热煅烧脱硫，最后冷却获得二硫化钨/二氧化钛复合物。

[0009] 具体的，二硫化钨/二氧化钛复合物的制备方法，步骤如下：

[0010] ①、按如下配比准备原料

[0011] 钨酸盐与二氧化钛的质量比为1∶0.01～100；

[0012] 钨酸盐与单质硫的质量比为1∶0.2～20；

[0013] 钨酸盐与水的质量比为1∶10～10000；

[0014] ②、将钨酸盐与二氧化钛置于水中，加热至0～100℃，用盐酸调节pH值至小于或等于1，通过共沉淀反应得到钨酸/二氧化钛复合物，过滤、洗涤与干燥后与足量的单质硫混合，然后放入N2或稀有气体保护气氛中加热硫化，接着加热煅烧脱硫，将没有反应的单质硫蒸发去除，最后经冷却得到二硫化钨/二氧化钛复合物。

[0015] 作为本发明的二硫化钨/二氧化钛复合物的制备方法的进一步改进，所述钨酸盐为钨酸钠、钨酸铵和钨酸钾中至少一种。加热硫化温度为250～445℃，加热硫化时间为5～200分钟。煅烧脱硫温度为446～1000℃，煅烧脱硫时间为5～200分钟。

[0016] 二硫化钨/二氧化钛复合物的制备方法，按照如下过程进行反应：

[0017] 步骤一(表面活化、沉淀反应)：

[0018] (表面活化)

[0019] WO42-+2H++TiO2→H2WO4(WO3·H2O)/TiO2↓

[0020] 步骤二(保护气氛中加热，以N2为例，250-445℃)：

[0021]

[0022]

[0023] 步骤三(保护气氛中加热蒸发去除没有反应的硫，以N2为例，446-1000℃)；

[0024]

[0025] 与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：

[0026] 1)、二硫化钨/二氧化钛复合物由二硫化钨和二氧化钛相互分散均匀形成层状结构，复合物中二氧化钛、二硫化钨分别以锐钛矿晶型、六方2H晶型存在，二硫化钨微粒呈层片状，在二硫化钨微粒的表面堆积的团簇体为二氧化钛。该二硫化钨/二氧化钛复合物是利用二硫化钨和二氧化钛的协同润滑与协同催化效应，可以充分发挥两种组分的润滑性能与催化性能，进而使其在已知或未知领域具有更为广泛地应用。

[0027] 2)、本发明的制备方法避开了直接合成硫化钨/二氧化钛复合物前驱体，再通过加热脱硫获得所需要的复合物，而是先合成出钨酸/二氧化钛复合物前驱体，再通过高温硫化，最终获得在润滑与催化领域存在良好应用前景的二硫化钨/二氧化钛复合物。

[0028] 3)、二硫化钨/二氧化钛复合物的制备方法既能够降低合成成本，缩短合成时间，还可以提高二硫化钨和二氧化钛组分之间的分散性，以进一步提高该复合物的润滑性能与催化性能。制备工艺简单，反应快速，反应条件易于控制，生产成本低，适合批量生产。

附图说明

[0029] 图1是通过本发明提供的方法合成的二硫化钨/二氧化钛复合物的粉末X射线衍射图谱。

[0030] 根据编号为841398与894921的PDF卡片，所有主要衍射峰均可索引到二硫化钨或二氧化钛，表明已经成功合成出二硫化钨/二氧化钛复合物。复合物中与二氧化钛相关的衍射峰与894921号PDF卡片所载锐钛矿型二氧化钛的衍射数据一致，表明二氧化钛以锐钛矿型存在于复合物中；二硫化钨则与841398号PDF卡所载的六方2H型二硫化钨一致，表明二硫化钨是典型的2H层状结构。

[0031] 图2是通过本发明提供的方法合成的二硫化钨/二氧化钛复合物的扫描电子显微镜照片，图3是图2的高倍率照片。

[0032] 通过图2和图3可以看出复合物中的二硫化钨与二氧化钛相互联结、分散均匀，复合物中层片状微粒是二硫化钨，在其表面堆积的团簇体为二氧化钛。

具体实施方式

[0033] 实施例1

[0034] 将1份钨酸钠与0.5份二氧化钛置于133份水中，加热至80℃，用盐酸调节pH值至0.5，所得强酸性溶液使二氧化钛表面活化，同时钨酸盐与酸发生反应，生成的钨酸沉淀与活化的二氧化钛表面作用，形成混合均匀的钨酸/二氧化钛复合物沉淀。反应结束后进行过滤、洗涤与干燥，然后将钨酸/二氧化钛复合物与10份单质硫混合均匀后置入N2中于300℃下加热硫化60分钟，硫化结束后再升温至600℃蒸发脱硫30分钟，冷却后得到二硫化钨/二氧化钛复合物(如图1图谱和图2-3照片所示)。

[0035] 实施例2

[0036] 将1份钨酸铵与0.5份二氧化钛置于133份水中，加热至80℃，用盐酸调节pH值至0.5，所得强酸性溶液使二氧化钛表面活化，同时钨酸盐与酸发生反应，生成的钨酸沉淀与活化的二氧化钛表面作用，形成混合均匀的钨酸/二氧化钛复合物沉淀。反应结束后进行过滤、洗涤与干燥，然后将钨酸/二氧化钛复合物与10份单质硫混合均匀后置入Ar气中于300℃下加热硫化60分钟，硫化结束后再升温至600℃蒸发脱硫30分钟，冷却后得到二硫化钨/二氧化钛复合物(近似于图1图谱和图2-3照片所示)。

[0037] 实施例3

[0038] 将1份钨酸钾与0.5份二氧化钛置于133份水中，加热至80℃，用盐酸调节pH值至0.5，所得强酸性溶液使二氧化钛表面活化，同时钨酸盐与酸发生反应，生成的钨酸沉淀与活化的二氧化钛表面作用，形成混合均匀的钨酸/二氧化钛复合物沉淀。反应结束后进行过滤、洗涤与干燥，然后将钨酸/二氧化钛复合物与10份单质硫混合均匀后置入N2气中于400℃下加热硫化30分钟，硫化结束后再升温至450℃蒸发脱硫60分钟，冷却后得到二硫化钨/二氧化钛复合物(近似于图1图谱和图2-3照片所示)。

[0039] 实施例4

[0040] 将1份钨酸钠与10份二氧化钛置于1000份水中，加热至40℃，用盐酸调节pH值至0.1，所得强酸性溶液使二氧化钛表面活化，同时钨酸盐与酸发生反应，生成的钨酸(水合氧化钨)沉淀与活化的二氧化钛表面作用，形成混合均匀的钨酸/二氧化钛复合物沉淀。反应结束后进行过滤、洗涤与干燥，然后将钨酸/二氧化钛复合物与5份单质硫混合均匀后置入N2气中于280℃下加热硫化180分钟，硫化结束后再升温至800℃蒸发脱硫10分钟，冷却后得到二硫化钨/二氧化钛复合物(近似于图1图谱和图2-3照片所示)。

[0041] 实施例5

[0042] 将1份钨酸钠与1份二氧化钛置于4000份水中，加热至90℃，用盐酸调节pH值至0.5，所得强酸性溶液使二氧化钛表面活化，同时钨酸盐与酸发生反应，生成的钨酸(水合氧化钨)沉淀与活化的二氧化钛表面作用，形成混合均匀的钨酸/二氧化钛复合物沉淀。反应结束后进行过滤、洗涤与干燥，然后将钨酸/二氧化钛复合物与2份单质硫混合均匀后置入N2气中于350℃下加热硫化120分钟，硫化结束后再升温至450℃蒸发脱硫100分钟，冷却后得到二硫化钨/二氧化钛复合物(近似于图1图谱和图2-3照片所示)。