本发明公开了一种采用流化床进行深度脱除CO的优先氧化方法及装置，包括反应器筒体、水蒸汽夹套；水蒸汽夹套套设于反应器筒体的外部，水蒸汽夹套内壁与反应器筒体外壁之间的空隙形成水蒸汽夹套层；反应器筒体及水蒸汽夹套的上端均通过一盖板密封，在盖板上设有一合成气引出管伸入反应器筒体内；所述反应器筒体的下端开口，依次安装有用于将催化剂承载在其上的原料气分布器和具有一原料进气管的下封头；本方法及装置可直接对接化石燃料重整制氢产生的富氢合成气进行CO的深度脱除。与传统的固定床反应器相比，本发明具有床层温度均匀、催化效率高、床层阻力小等优点。
1.一种采用流化床进行深度脱除CO的优先氧化装置，其特征在于：包括反应器筒体(6)、水蒸汽夹套(15)；所述水蒸汽夹套(15)套设于反应器筒体(6)的外部，水蒸汽夹套(15)内壁与反应器筒体(6)外壁之间的空隙形成水蒸汽夹套层(16)；
所述反应器筒体(6)及水蒸汽夹套(15)的上端均通过一盖板(9)密封，在盖板(9)上设有一合成气引出管(13)伸入反应器筒体(6)内；
所述反应器筒体(6)的下端开口，依次安装有用于将催化剂(7)承载在其上的原料气分布器(4)和具有一原料进气管(1)的下封头(2)；
所述水蒸汽夹套(15)的下端侧壁及上端侧壁分别设有水蒸汽引入管(17)和水蒸汽引出管(18)；
所述反应器筒体(6)的内部设有一空气分布器(11)；
所述空气分布器(11)为一根由盖板(9)伸入反应器筒体(6)内部的管体，在其管壁上贯穿有用于引入空气的孔洞(12)；
水蒸汽引入管(17)上设置有阀门(20)；所述合成气引出管(13)的入口处设置有过滤器(14)；
将过热水蒸汽接入水蒸汽引入管(17)，并引入到水蒸汽夹套层(16)中，水蒸汽夹套层(16)中的过热水蒸汽包覆着反应器筒体(6)的外壁，以对热反应器筒体(6)内的催化剂(7)进行预加热，直到多点热电偶(10)的各测温点测得的温度平均值稳定在110℃～120℃；
接着，将需要深度去除CO的含氢原料气60L/min由原料进气管(1)通入到反应器筒体(6)中，含氢原料气按体积百分数组成：0.45％CO、0.34％CH4、16.55％CO2、50.25％H2、N2平衡，将空气通过空气分布器(11)引入到反应器筒体(6)中，空气的流量控制在空气中的氧气的摩尔流量与含氢合成气中的CO的摩尔流量的比值为2.5，流量为0.675L/min；
通过调整过热水蒸汽的流量，使多点热电偶的各个测温点测得的温度平均值继续保持在110℃～120℃；CO在反应器筒体(6)中氧化脱除，脱除CO的气体通过经过过滤器(14)后由合成气引出管(13)导出。
2.根据权利要求1所述采用流化床进行深度脱除CO的优先氧化装置，其特征在于：所述孔洞(12)的数量为3至5个，各孔洞(12)以交错的方式沿着管体的轴向方向间隔分布；各孔洞(12)均埋没于催化剂(7)中。
3.根据权利要求1或2中任一项所述采用流化床进行深度脱除CO的优先氧化装置，其特征在于：所述反应器筒体(6)的内部设置有多点热电偶(10)。
4.根据权利要求3所述采用流化床进行深度脱除CO的优先氧化装置，其特征在于：所述下封头(2)为圆弧形结构。
5.根据权利要求3所述采用流化床进行深度脱除CO的优先氧化装置，其特征在于：所述反应器筒体(6)、盖板(9)和下封头(2)的外部，均包覆有保温层(19)，其厚度为30mm～50mm。
6.根据权利要求3所述采用流化床进行深度脱除CO的优先氧化装置，其特征在于：水蒸汽引入管(17)上设置有阀门(20)；所述合成气引出管(13)的入口处设置有过滤器(14)。
7.根据权利要求3所述采用流化床进行深度脱除CO的优先氧化装置，其特征在于：所述催化剂(7)为Pt/γ-Al2O3催化剂，其为负载于γ-Al2O3颗粒上的Pt催化剂，Pt的质量负载量为1.0％。
一种采用流化床进行深度脱除CO的优先氧化方法及装置
技术领域
[0001] 本发明涉及深度脱除富氢气体中CO的CO优先氧化工艺及装置，尤其涉及一种采用流化床进行深度脱除CO的优先氧化方法及装置。
背景技术
[0002] 燃料电池是一种将燃料的化学能转化为电能的高效能源转换装置。目前，技术发展比较成熟的质子交换膜燃料电池在应用过程中对燃料中CO含量有着严格的要求，一般要求小于10ppm。因此，需将富氢气中的CO进行深度脱除(＜10ppm)才能作为燃料电池的燃料。CO优先氧化是目前除去富氢气体中CO的最有效方法之一，富氢气体中CO优先氧化是燃料电池原料气制备的关键技术之一。
[0003] 采用优先氧化技术，将重整气中的CO脱除至10ppm以下，减少空气通入量，提高氢气收率，优先氧化反应器的设计是其中一项关键技术。目前，优先氧化反应器主要有以下几种：多段加氧反应器、膜反应器和微通道反应器。多段进氧反应器的结构相对简单，反应性能较好，但仍需要进一步优化进氧区域的配置、进氧量和传热结构，提高反应催化剂的选择性，改善多段进氧反应器的性能。膜反应器有着它独特的优点，即获得高纯度的目标产物，但反应气通过膜的动力来源是气体在膜两侧的压力差，需要原料气有较高的压力。微通道反应器可以强化反应器的传热、传质性能，相对于传统的流化床反应器，应用于CO优先氧化反应具有一定优势。
[0004] CO优先氧化的工作原理是在重整气中通入O2，O2相对于氢气优先氧化CO，这样既脱除了CO，同时避免了氢气的消耗。CO优先氧化过程通过优化的反应器设计和高选择性的催化剂可将CO的浓度降至10ppm以下，在氧化CO的同时，尽可能减少H2的氧化，保证整个燃料电池系统的效率。其主要的反应过程是：
[0005] ΔH(298)＝-283kJ/mol (1)
[0006] 可能产生的副反应是：
[0007] ΔH(298)＝-242kJ/mol (2)
[0008] ΔH(298)＝-41.1kJ/mol (3)。
发明内容
[0009] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种采用流化床进行深度脱除CO的优先氧化方法及装置。与传统的固定床反应器相比，本发明具有床层温度均匀、催化效率高、床层阻力小等优点。
[0010] 本发明通过下述技术方案实现：
[0011] 一种采用流化床进行深度脱除CO的优先氧化装置，包括反应器筒体6、水蒸汽夹套15；所述水蒸汽夹套15套设于反应器筒体6的外部，水蒸汽夹套15内壁与反应器筒体6外壁之间的空隙形成水蒸汽夹套层16；
[0012] 所述反应器筒体6及水蒸汽夹套15的上端均通过一盖板9密封，在盖板9上设有一合成气引出管13伸入反应器筒体6内；
[0013] 所述反应器筒体6的下端开口，依次安装有用于将催化剂7承载在其上的原料气分布器4和具有一原料进气管1的下封头2；
[0014] 所述水蒸汽夹套15的下端侧壁及上端侧壁分别设有水蒸汽引入管17和水蒸汽引出管18；
[0015] 所述反应器筒体6的内部设有一空气分布器11。
[0016] 所述空气分布器11为一根由盖板9伸入反应器筒体6内部的管体，在其管壁上贯穿有用于引入空气的孔洞12。
[0017] 所述孔洞12的数量为3至5个，各孔洞12以交错的方式沿着管体的轴向方向间隔分布；各孔洞12均埋没于催化剂7中。
[0018] 所述反应器筒体6的内部设置有多点热电偶10。
[0019] 所述下封头2为圆弧形结构。
[0020] 所述反应器筒体6、盖板9和下封头2的外部，均包覆有保温层19，其厚度为30mm～50mm。
[0021] 水蒸汽引入管17上设置有阀门20。
[0022] 上述采用流化床进行深度脱除CO的优先氧化方法如下：
[0023] (1)、将过热水蒸汽接入水蒸汽引入管17，并引入到水蒸汽夹套层16中，水蒸汽夹套层16中的过热水蒸汽包覆着反应器筒体6的外壁，以对热反应器筒体6内的催化剂7进行预加热，直到多点热电偶10的各测温点测得的温度平均值稳定在110℃～120℃；
[0024] (2)、接着，将需要深度去除CO的含氢原料气60L/min由原料进气管1通入到反应器筒体6中，含氢原料气按体积百分数组成：0.45％CO、0.34％CH4、16.55％CO2、50.25％H2、N2平衡，将空气通过空气分布器11引入到反应器筒体6中，空气的流量控制在空气中的氧气的摩尔流量与含氢合成气中的CO的摩尔流量的比值为2.5，流量为0.675L/min；
[0025] (3)、通过调整过热水蒸汽的流量，使多点热电偶的各个测温点测得的温度平均值继续保持在110℃～120℃；CO在反应器筒体6中氧化脱除，脱除CO的气体通过经过过滤器14后由合成气引出管13导出。
[0026] 所述催化剂7为Pt/γ-Al2O3催化剂，其为负载于γ-Al2O3颗粒上的Pt催化剂，Pt的质量负载量为1.0％。
[0027] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
[0028] 1)反应器筒体的内部具有空气分布器，床层流动均匀，避免产生反应局部过热和催化剂(床层)温度分布不均等问题，催化剂催化效率高；
[0029] 2)使用水蒸气夹套有利于热量及时的排除，有利于反应器筒体(即流化床反应器)维持在一个相对稳定的温度；
[0030] 3)与固定床反应器相比，流化床反应器的床层压力损失大大减少，可用于低压原料气的处理。
附图说明
[0031] 图1为本发明结构示意图。
具体实施方式
[0032] 下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。
[0033] 实施例
[0034] 如图1所示。本发明一种采用流化床进行深度脱除CO的优先氧化装置，包括反应器筒体6、水蒸汽夹套15；所述水蒸汽夹套15套设于反应器筒体6的外部，水蒸汽夹套15内壁与反应器筒体6外壁之间的空隙形成水蒸汽夹套层16；
[0035] 水蒸汽夹套层16，用于启动装置时利用过热水蒸汽预热，及在反应进行中利用饱和水蒸汽移除反应所产生的热量。
[0036] 所述反应器筒体6及水蒸汽夹套15的上端均通过一盖板9密封，在盖板9上设有一合成气引出管13伸入反应器筒体6内。
[0037] 所述反应器筒体6的下端开口，依次安装有用于将催化剂7承载在其上的原料气分布器4和具有一原料进气管1的下封头2。
[0038] 所述水蒸汽夹套15的下端侧壁及上端侧壁分别设有水蒸汽引入管17和水蒸汽引出管18。
[0039] 所述反应器筒体6的内部设有一空气分布器11，用于向反应器筒体6内提供空气。
[0040] 所述空气分布器11为一根由盖板9伸入反应器筒体6内部的管体，在其管壁上贯穿有用于引入空气的孔洞12。
[0041] 所述孔洞12的数量为3至5个，各孔洞12以交错的方式沿着管体的轴向方向间隔分布；各孔洞12均埋没于催化剂7中；孔洞12的直径0.4mm～1.0mm。
[0042] 所述反应器筒体6的内部设置有多点热电偶10。多点热电偶10，为含有3个测温点的热电偶，为K型，3个测温点大约间隔90mm，安装时使3个测温点分别位于三个催化剂7中。
[0043] 所述下封头2为圆弧形结构。
[0044] 所述反应器筒体6、盖板9和下封头2的外部，均包覆有保温层19(采用耐高温陶瓷纤维)，其厚度为30mm～50mm。反应器筒体6、盖板9(法兰)和下封头2均采用不锈钢材质，各连接部位增加石墨垫片，增强密封性能。
[0045] 水蒸汽引入管17上设置有阀门20。
[0046] 上述采用流化床进行深度脱除CO的优先氧化方法如下：
[0047] (1)、将过热水蒸汽(来自于其他工艺过程的150℃常压状态的过热水蒸汽)接入水蒸汽引入管17，并引入到水蒸汽夹套层16中，水蒸汽夹套层16中的过热水蒸汽包覆着反应器筒体6的外壁，以对热反应器筒体6内的催化剂7进行预加热，直到多点热电偶10的各测温点测得的温度平均值稳定在110℃～120℃；
[0048] (2)、接着，将需要深度去除CO的含氢原料气60L/min由原料进气管1通入到反应器筒体6中，含氢原料气按体积百分数组成：0.45％CO、0.34％CH4、16.55％CO2、50.25％H2、N2平衡，将空气通过空气分布器11引入到反应器筒体6中，空气的流量控制在空气中的氧气的摩尔流量与含氢合成气中的CO的摩尔流量的比值为2.5，流量为0.675L/min；
[0049] (3)、通过调整过热水蒸汽的流量，使多点热电偶的各个测温点测得的温度平均值继续保持在110℃～120℃；CO在反应器筒体6中氧化脱除，脱除CO的气体通过经过过滤器14后由合成气引出管13导出。
[0050] 所述催化剂7为Pt/γ-Al2O3催化剂，其为负载于γ-Al2O3颗粒上的Pt催化剂，Pt的质量负载量为0.5％～2.0％。颗粒平均直径为40～80μm，颗粒中的微孔孔径为5～10nm，微孔比表面积大于270m2/g，Pt/γ-Al2O3催化剂的CO空速为20～100h-1；CO空速是指所能处理的原料气中的CO流量与催化剂的体积的比值。
[0051] Pt/γ-Al2O3催化剂装填量
[0052]
[0053] 其中：F为原料气中CO的体积流量(m3/h)，ν为催化剂的CO空速(h-1)。
[0054] 反应结束时，先停止供应空气，然后停止供应含氢合成气，最后停止饱和水蒸汽供应。待流化床反应器温度降低到室温后，通过水蒸汽引出管8上的阀门排出水蒸汽夹套中因温度降低产生的水蒸汽的冷却水。
[0055] 综上所述，本装置及方法可直接对接化石燃料重整制氢产生的富氢合成气进行CO的深度脱除。与传统的固定床反应器相比，本发明具有床层温度均匀、催化效率高、床层阻力小等优点。
[0056] 本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
