一种化合物及其合成方法与应用

摘要

本发明提供一种化合物及其合成方法与应用。该化合物含有[Ga3PQ8]n2n-阴离子基团，其中Q＝S或Se，n＝1或2或3或4。合成方法为将镓、磷、Q(Q＝S或Se)、AX(A＝Na或K或Rb或Cs；X＝F或Cl或Br或I)的原料配料并混合均匀后，装入石英管中，抽真空后封管，放入马弗炉中缓慢加热至600-900℃，保温不少于1小时后关掉马弗炉自然冷却至室温，得到所述化合物。该化合物为无色或者黄色晶体或粉末，具有优异的红外非线性光学性能和很高的激光损伤阈值。合成方法步骤简单，所得产品纯度高、收率高，适合商业化生产。

权利要求

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物具有如下所示的分子式：[M]a[Ga3PQ8]n，其中M为阳离子或阳离子基团，m为M的价态，满足am＝2n，Ga3PQ8为阴离子基团，其中Q＝S或Se，n＝

1或2或3或4。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，具有如下所示的分子式：[A3X][Ga3PQ8]，其中A＝Na或K或Rb或Cs；X＝F或Cl或Br或I。

3.权利要求2所述化合物的合成方法，其特征在于，将镓、磷、Q和AX的原料配料并混合均匀后，装入石英管中，抽真空后封管，放入马弗炉中缓慢加热至600-900℃，保温不少于1小时后关掉马弗炉自然冷却至室温，得到所述化合物。

4.根据权利要求3所述的合成方法，所述原料中镓元素、磷元素、Q和AX的摩尔比例为Ga∶P∶Q∶AX＝3∶1∶8∶5。

5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述抽真空的真空度为10-4Torr。

6.根据权利要求3-5任一项所述的合成方法，其特征在于，放入马弗炉中缓慢加热至

650-800℃。

7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，放入马弗炉中缓慢加热至700℃。

8.根据权利要求3-5任一项所述的合成方法，其特征在于，所述保温时间不少于24小时。

9.根据权利要求3-5任一项所述的合成方法，其特征在于，所述保温时间不少于72小时。

10.根据权利要求3-5任一项所述的合成方法，其特征在于，所述保温时间不少于144小时。

11.根据权利要求3-5任一项所述的合成方法，其特征在于，所述镓的原料是镓单质、硫化镓化合物、硒化镓化合物中的任一种，所述磷的原料是磷单质、硫化磷化合物、硒化磷化合物中的任一种。

12.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，保温后程序降温至400℃，再关掉马弗炉自然冷却至室温，得到无色或者黄色晶体。

13.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，保温后直接关掉马弗炉自然冷却至室温，得到无色或者黄色粉末。

14.权利要求1-2任一项所述的化合物或权利要求3-13任一项合成方法所得到的化合物的用途，其特征在于，作为红外非线性光学材料应用于激光领域。

说明书

一种化合物及其合成方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种化合物及其合成方法与应用，属于非线性光学材料技术领域。

背景技术

[0002] 二阶非线性材料在光学领域具有重要的应用，广泛用于激光倍频、光参量振荡及声、电光器件。近年来，随着CO2激光雷达探测、激光通讯、红外遥测、红外导航等技术的迅速发展，对高质量、高性能红外非线性光学材料的要求越来越迫切。理想的非线性材料应有如下性质：(1)非线性效应大，(2)在工作波段透过，(3)激光损伤阈值高，(4)相位匹配性能好，(5)机械、化学、热稳定性好。

[0003] 经过多年来在非线性光学晶体领域的探索和研究，目前在可见光区和紫外光区的研究较为成熟，二阶非线性氧化物材料如KH2PO4(KDP)，KTiOPO4(KTP)，β-BaB2O4(BBO)，LiB3O5(LBO)等，基本上满足了紫外至可见光范围激光发展的要求。这些材料含轻元素如氧，因而在红外波段存在振动激发，不能应用于中、远红外波段(3-14μm)范围。目前，在红外波段应用的材料主要有AgGaS2，AgGaSe2和ZnGeP2，这些材料非线性系数大，在中远红外波段透过率高，但存在另一缺点是能带小，激光损伤阈值低，不能满足大功率激光发展的要求。因此探索合成具有非线性系数大，同时能带大、激光损伤阈值高的非线性材料，成为红外非线性材料的重要研究方向。

发明内容

[0004] 根据本发明的一个方面，公开了一种化合物，所述化合物含有[Ga3PQ8]n2n-阴离子基团，其中Q＝S或Se，n＝1或2或3或4。

[0005] 优选地，所述化合物的化学式为[M]a[Ga3PQ8]n，其中M为阳离子或阳离子基团，m为M的价态，满足am＝2n；进一步优选地，所述化合物的化学式为[A3X][Ga3PQ8]，其中A＝Na或K或Rb或Cs；X＝F或Cl或Br或I，该化合物的非线性效应是商用AgGaS2的1-10倍，激光损伤阈值是商用AgGaS2的15-60倍，性能有很大提高。

[0006] 根据本发明的又一方面，提供一种含有[Ga3PQ8]n2n-阴离子基团化合物的合成方法，将镓、磷、Q(Q＝S或Se)、AX(A＝Na或K或Rb或Cs；X＝F或Cl或Br或I)的原材料配料并混合均匀后，装入石英管中，抽真空后封管，放入马弗炉中缓慢加热至600-900℃，保温不少于1小时后关掉马弗炉自然冷却至室温，得到所述化合物。

[0007] 优选地，所述原料中镓元素、磷元素、Q和AX的摩尔比例为Ga∶P∶Q∶AX＝3∶1∶8∶5。

[0008] 优选地，所述抽真空的真空度为10-4Torr；

[0009] 优选地，放入马弗炉中缓慢加热至650-800℃；更优选加热至700℃；

[0010] 优选地，保温时间不少于24小时，进一步优选不少于72小时，更进一步优选不少于144小时；

[0011] 优选地，所述镓的原料是镓单质、硫化镓化合物、硒化镓化合物中的任一种。

[0012] 优选地，所述磷的原料是磷单质、硫化磷化合物、硒化磷化合物中的任一种。

[0013] 优选地，保温后程序降温至400℃，再关掉马弗炉自然冷却至室温，得到无色或者黄色晶体；

[0014] 优选地，保温后直接关掉马弗炉自然冷却至室温，得到无色或者黄色粉末；

[0015] 优选地，所述AX优选为NaCl、KCl、RbCl、CsCl、NaBr、KBr、RbBr、CsBr、NaI、KI、RbI、CsI，进一步优选为RbBr。

[0016] 根据本发明的又一方面，提供所述化合物作为非线性光学晶体材料在激光领域的应用，如：光参量振荡器。

[0017] 本发明公开的化合物中的[Ga3PQ8]n2n-阴离子基团具有如下结构特征：Ga和P分别与Q形成四面体配位，三个Ga四面体通过共顶点形成三角形构型，而P四面体通共顶点盖帽于三角形上方形成三角锥构型，三角锥通过共用Ga四面体上Q原子形成二维层状结构。[Ga3PQ8]n2n-阴离子基团的特征结构是产生大的非线性光学效应的功能基元。

[0018] 本发明能产生的有益效果包括但不限于：

[0019] (1)本发明提供了一种新型的化合物，可作为非线性光学材料，该化合物为无色或者黄色晶体或粉末，具有优异的红外非线性光学性能。实验测定其非线性光学效应是商用AgGaS2的1-10倍，激光损伤阈值是商用AgGaS2的15-60倍，性能有很大的提高，在大功率激光器领域具有重要商业应用价值。

[0020] (2)本发明提供了一种含有[Ga3PQ8]n2n-阴离子基团化合物的合成方法。所述方法步骤简单，所得产品纯度高、收率高，适合商业化生产。

附图说明

[0021] 图1为本发明中[Ga3PS8]2-阴离子基团的结构图；

[0022] 图2为本发明中[K3Cl][Ga3PS8]的粉末衍射图谱；

[0023] 图3为本发明中[K3Br][Ga3PS8]的粉末衍射图谱；

[0024] 图4为本发明中[Rb3Cl][Ga3PS8]的粉末衍射图谱；

[0025] 图5为本发明中[Rb3Br][Ga3PS8]的粉末衍射图谱；

[0026] 图6为在1700nm处，[K3Br][Ga3PS8]，[Rb3Br][Ga3PS8]与参比样品AgGaS2的多晶粉末的倍频信号与晶体颗粒度的关系。

具体实施方式

[0027] 下面结合附图1至6通过实施例对本发明进行详述，但本发明并不局限于这些实施例。

[0028] 实施例1

[0029] 将Ga单质(95mg)，P单质(14mg)，S单质(140mg)和KCl(200mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10-4Torr封管，放入马弗炉中缓慢加热至700℃，保温数72小时后，经过5℃/h降温至400℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为[K3Cl][Ga3PS8]的无色晶体。记为样品1#。

[0030] 实施例2

[0031] 将Ga单质(95mg)，P单质(14mg)，S单质(140mg)和KBr(250mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10-4Torr封管，放入马弗炉中缓慢加热至700℃，保温数96小时后，经过5℃/h降温至400℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为[K3Br][Ga3PS8]的无色晶体。记为样品2#。

[0032] 实施例3

[0033] 将Ga单质(95mg)，P单质(14mg)，S单质(140mg)和RbCl(300mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10-4Torr封管，放入马弗炉中缓慢加热至700℃，保温数72小时后，经过5℃/h降温至400℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为[Rb3Cl][Ga3PS8]的无色晶体。记为样品3#。

[0034] 实施例4

[0035] 将Ga单质(95mg)，P单质(14mg)，S单质(140mg)和RbBr(350mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10-4Torr封管，放入马弗炉中缓慢加热至700℃，保温数72小时后，经过5℃/h降温至400℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为[Rb3Br][Ga3PS8]的无#色晶体。记为样品4。

[0036] 实施例5

[0037] 将Ga单质(60mg)，P单质(9mg)，Se单质(181mg)和RbBr(300mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10-4Torr封管，放入马弗炉中缓慢加热至750℃，保温数72小时后，经过5℃/h降温至400℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为[Rb3Br][Ga3PSe8]的黄色晶体。记为样品5#。

[0038] 实施例6样品的非线性光学性能表征

[0039] 将样品2#和4#的晶体及做参比用的AgGaS2晶体用标准筛分别筛选出30-50，50-75，75-100，100-125，125-150，150-200，200-250nm七个范围粒径的晶体，分别装样，置于激光光路下，用近红外CCD探测器在1700nm激光强度下测试其非线性光学性能，再以粒径大小为横坐标，所测非线性光学性能为纵坐标作图，来判断2#和4#晶体材料非线性光学性能的大小及2#和4#晶体材料相位匹配情况。图6表明2#和4#晶体具有较大的非线性光学性能，约为AgGaS2的三倍，在1700nm处为I型相位匹配。

[0040] 实施例7样品的激光损伤阈值测试

[0041] 将样品1#，2#，3#，4#和5#晶体及做参比用的AgGaS2晶体用标准筛分别筛选出50-75nm范围粒径的晶体，分别装样，置于脉冲宽度为8ns的1064nm激光光路下，不断提高激光的功率，观察样品表面的损伤情况，直至样品出现损伤光斑，记录此时激光器功率，并测得损伤光斑大小，可计算出样品的激光损伤阈值。表1表明1#，2#，3#，4#和5#多晶粉末激光损伤阈值是商用AgGaS2的15-60倍。

[0042] 本发明的晶体结构参数为：

[0043] (1)[A3X][Ga3PQ8](A＝Na或K或Rb或Cs；X＝F或Cl；Q＝S或Se)，属于正交晶系的Pmn21空间群，α＝90°，β＝90°，γ＝90°， Z＝1。

[0044] (2)[A3X][Ga3PQ8](A＝Na或K或Rb或Cs；X＝Br或I；Q＝S或Se)，属于单斜晶系的Pm空间群， α＝90°，β＝107.029-107.231(4)°，γ＝90°， Z＝2。

[0045] 表1、在1064nm处，本发明的产品和AgGaS2多晶粉末激光损伤阈值的对比[0046]样品编号 样品 激光损伤阈值MW/cm2
1# [K3Cl][Ga3PS8] 113.2
2# [K3Br][Ga3PS8] 50.9
3# [Rb3Cl][Ga3PS8] 56.5
#
4 [Rb3Br][Ga3PS8] 52.2
5# [Rb3Br][Ga3PSe8] 35.4
  AgGaS2 1.8

[0047] 以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。