三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜的制备方法

摘要

三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜的制备方法，它涉及一种碳复合电致变色薄膜的制备方法。本发明为了解决现有三维有序大孔结构聚苯胺电致变色薄膜由于导电性较差而引起的变色性能不足的技术问题。方法：一、基板材料的表面处理；二、胶体溶液的配制；三、胶体晶体模板的制备；四、碳覆胶体晶体模板的制备；五、将工作电极、参比电极和对电极放入苯胺‑质子酸水溶液中，沉积，冲洗，干燥，去除模板后，即得三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜；本发明中由于碳的引入，提高了聚苯胺的导电性，使得聚苯胺薄膜的电致变色性能显著提高。本发明属于电致变色薄膜的制备领域。

权利要求

1.三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜的制备方法按照以下步骤进行：一、基板材料的表面处理：将基板分别在丙酮、甲醇和超纯水中超声处理后，晾干；其中超声功率为60W-100W，超声时间为10-60min，所述基板是厚度为0.5mm-2mm的镀有金栅格电极的石英玻璃、镀有金栅格电极的氧化铝玻璃或镀有金栅格电极的氧化镁玻璃；

二、胶体溶液的配制：将球径为200nm-500nm的二氧化硅微球加入到去离子水或乙醇溶液中得到单分散度＜5％、质量百分比浓度为0.05-0.3％的胶体乳液，然后经超声振动分散，得到二氧化硅胶体溶液；

三、胶体晶体模板的制备：将经步骤一处理后的基板放入到二氧化硅胶体溶液中，在温度为30℃-70℃条件下使二氧化硅胶体溶液中的溶剂挥发，然后再在600℃-900℃热处理6-

10h，得到胶体晶体模板；

四、碳覆胶体晶体模板的制备：将0.5-1g的浓硫酸加入到25ml去离子水中，然后加入5-

7g的蔗糖，待蔗糖完全溶解后，将步骤三得到的胶体晶体模板插入溶液中，在真空、室温的条件下保持2-4h，再将渗透了蔗糖的胶体晶体模板从溶液中取出，在100℃保持5-7h，然后在160℃继续保持5-7h，最后于氮气气氛中在700-900℃反应2-4h，得到碳包覆胶体晶体模板；

五、以碳包覆胶体晶体模板为工作电极，以银丝或饱和甘汞电极为参比电极，镍片或铂片为对电极，将各电极在丙酮中超声处理，其中超声功率为60W-100W，超声时间为5-15min，再用蒸馏水冲洗干净并吹干，将工作电极、参比电极和对电极放入苯胺-质子酸水溶液中，使用计时电流法进行电聚合，其中电聚合温度为20℃-40℃，控制沉积电位为0.7-0.9V，沉积时间为200-500s，然后采用超纯水冲洗，干燥，用1-5％的氢氟酸浸泡去除模板后，即得三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜；

步骤五中所述苯胺-质子酸水溶液中苯胺浓度为0.1-0.5mol/L，质子酸浓度为0.1-

1mol/L，所述质子酸为硫酸、盐酸、高氯酸、樟脑磺酸或十二烷基苯磺酸。

2.根据权利要求1所述三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中超声功率为80W，超声时间为40min。

3.根据权利要求1所述三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中二氧化硅微球球径为300nm。

4.根据权利要求1所述三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中胶体乳液的质量百分比浓度为0.2％。

5.根据权利要求1所述三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中在温度为50℃条件下使二氧化硅胶体溶液中的溶剂挥发。

6.根据权利要求1所述三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中在800℃热处理8h。

7.根据权利要求1所述三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤四中最后于氮气气氛中在800℃反应3h。

8.根据权利要求1所述三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤五中超声功率为90W，超声时间为10min。

9.根据权利要求1所述三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤五中电聚合温度为30℃。

10.根据权利要求1所述三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤五中沉积电位为0.8V，沉积时间为400s。

说明书

三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种碳复合电致变色薄膜的制备方法。

背景技术

[0002] 电致变色是指材料的某些光学性质(如反射率、透过率和热辐射率等)在外界电场的作用下发生可逆变化的现象。作为一种新型功能材料,电致变色材料在光-电能量转换、光量调节、信息存储记录、光开关、建筑窗玻璃灵巧窗、大屏幕显示等领域都有广泛的应用前景,随着现代微电子技术,特别是大规模集成电路的飞速发展,变色器件在这些领域的优势将更加明显。电致变色材料一般可分为无机材料和导电聚合物两大类。相比无机电致变色材料，导电聚合物具有颜色变化丰富、易加工、易分子设计及成本低廉等优点。

[0003] 聚苯胺是一种使用最多的导电聚合物电致变色材料，其光学质量好、循环可逆性高，而且苯胺单体便宜易得。通不同电压时，聚苯胺可以实现从浅黄、黄绿、绿色、蓝绿到蓝色的可逆变化。然而，当前的聚苯胺电致变色薄膜几乎都是致密薄膜，电致变色的着色效率低、响应速度慢，极大的限制了它的实际应用。专利CN102978674A公布了一种具有光子晶体结构的聚苯胺电致变色薄膜的制备方法，由于有序孔结构的存在，薄膜展示了优异的电致变色性能。但是单一聚苯胺的导电性较差，限制了薄膜电致变色性能的进一步提高。

发明内容

[0004] 本发明是为了解决现有三维有序大孔结构聚苯胺电致变色薄膜由于导电性较差而引起的变色性能不足的技术问题，提供了一种三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜的制备方法。

[0005] 三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜的制备方法：

[0006] 一、基板材料的表面处理：将基板分别在丙酮、甲醇和超纯水中超声处理后，晾干；其中超声功率为60W-100W，超声时间为10-60min，所述基板是厚度为0.5mm-2mm的镀有金栅格电极的石英玻璃、镀有金栅格电极的氧化铝玻璃或镀有金栅格电极氧化镁玻璃；

[0007] 二、胶体溶液的配制：将球径为200nm-500nm的二氧化硅微球加入到去离子水或乙醇溶液中得到单分散度＜5％、质量百分比浓度为0.05-0.3％的胶体乳液，然后经超声振动分散，得到二氧化硅胶体溶液；

[0008] 三、胶体晶体模板的制备：将经步骤一处理后的基板放入到二氧化硅胶体溶液中，在温度为30℃-70℃条件下使二氧化硅胶体溶液中的溶剂挥发，然后再在600℃-900℃热处理6-10h，得到胶体晶体模板；

[0009] 四、碳覆胶体晶体模板的制备：将0.5-1g的浓硫酸加入到25ml去离子水中，然后加入5-7g的蔗糖，待蔗糖完全溶解后，将步骤三得到的胶体晶体模板插入溶液中，在真空、室温的条件下保持2-4h，再将渗透了蔗糖的胶体晶体模板从溶液中取出，在100℃保持5-7h，然后在160℃继续保持5-7h，最后于氮气气氛中在700-900℃反应2-4h，得到碳包覆胶体晶体模板；

[0010] 五、以碳包覆胶体晶体模板为工作电极，以银丝或饱和甘汞电极为参比电极，镍片或铂片为对电极，将各电极在丙酮中超声处理，其中超声功率为60W-100W，超声时间为5-15min，再用蒸馏水冲洗干净并吹干，将工作电极、参比电极和对电极放入苯胺-质子酸水溶液中，使用计时电流法进行电聚合，其中电聚合温度为20℃-40℃，控制沉积电位为0.7-
0.9V，沉积时间为200-500s，然后采用超纯水冲洗，干燥，用1-5％的氢氟酸浸泡去除模板后，即得三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜；

[0011] 步骤五中所述苯胺-质子酸水溶液中苯胺浓度为0.1-0.5mol/L，质子酸浓度为0.1-1mol/L，所述质子酸为硫酸、盐酸、高氯酸、樟脑磺酸以或十二烷基苯磺酸。

[0012] 本发明中由于碳的引入，提高了聚苯胺的导电性，使得聚苯胺薄膜的电致变色性能显著提高，着色和褪色时间明显缩短，光谱调制幅度增加，具有更高的着色效率。

附图说明

[0013] 图1是实验一步骤三中所得胶体晶体模板的扫描电镜图片；

[0014] 图2是实验一所得三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜的扫描电镜图片；

[0015] 图3是实验三步骤五得到的三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜的SEM截面图。

具体实施方式

[0016] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

[0017] 具体实施方式一：本实施方式三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜的制备方法按照以下步骤进行：

[0018] 一、基板材料的表面处理：将基板分别在丙酮、甲醇和超纯水中超声处理后，晾干；其中超声功率为60W-100W，超声时间为10-60min，所述基板是厚度为0.5mm-2mm的镀有金栅格电极的石英玻璃、镀有金栅格电极的氧化铝玻璃或镀有金栅格电极的氧化镁玻璃；

[0019] 二、胶体溶液的配制：将球径为200nm-500nm的二氧化硅微球加入到去离子水或乙醇溶液中得到单分散度＜5％、质量百分比浓度为0.05-0.3％的胶体乳液，然后经超声振动分散，得到二氧化硅胶体溶液；

[0020] 三、胶体晶体模板的制备：将经步骤一处理后的基板放入到二氧化硅胶体溶液中，在温度为30℃-70℃条件下使二氧化硅胶体溶液中的溶剂挥发，然后再在600℃-900℃热处理6-10h，得到胶体晶体模板；

[0021] 四、碳覆胶体晶体模板的制备：将0.5-1g的浓硫酸加入到25ml去离子水中，然后加入5-7g的蔗糖，待蔗糖完全溶解后，将步骤三得到的胶体晶体模板插入溶液中，在真空、室温的条件下保持2-4h，再将渗透了蔗糖的胶体晶体模板从溶液中取出，在100℃保持5-7h，然后在160℃继续保持5-7h，最后于氮气气氛中在700-900℃反应2-4h，得到碳包覆胶体晶体模板；

[0022] 五、以碳包覆胶体晶体模板为工作电极，以银丝或饱和甘汞电极为参比电极，镍片或铂片为对电极，将各电极在丙酮中超声处理，其中超声功率为60W-100W，超声时间为5-15min，再用蒸馏水冲洗干净并吹干，将工作电极、参比电极和对电极放入苯胺-质子酸水溶液中，使用计时电流法进行电聚合，其中电聚合温度为20℃-40℃，控制沉积电位为0.7-
0.9V，沉积时间为200-500s，然后采用超纯水冲洗，干燥，用1-5％的氢氟酸浸泡去除模板后，即得三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜；

[0023] 步骤五中所述苯胺-质子酸水溶液中苯胺浓度为0.1-0.5mol/L，质子酸浓度为0.1-1mol/L，所述质子酸为硫酸、盐酸、高氯酸、樟脑磺酸以或十二烷基苯磺酸。

[0024] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中超声功率为80W，超声时间为40min。其它与具体实施方式一相同。

[0025] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤二中二氧化硅微球球径为300nm。其它与具体实施方式一或二之一相同。

[0026] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中胶体乳液的质量百分比浓度为0.2％。其它与具体实施方式一至三之一相同。

[0027] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中在温度为50℃条件下使二氧化硅胶体溶液中的溶剂挥发。其它与具体实施方式一至四之一相同。

[0028] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中再在800℃热处理8h。其它与具体实施方式一至五之一相同。

[0029] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中最后于氮气气氛中在800℃反应3h。其它与具体实施方式一至六之一相同。

[0030] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤五中超声功率为90W，超声时间为10min。其它与具体实施方式一至七之一相同。

[0031] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤五中电聚合温度为30℃。其它与具体实施方式一至八之一相同。

[0032] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤五中沉积电位为0.8V，沉积时间为400s。其它与具体实施方式一至九之一相同。

[0033] 采用下述实验验证本发明效果：

[0034] 实验一：

[0035] 三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜的制备方法按照以下步骤进行：

[0036] 一、基板材料的表面处理：将基板分别在丙酮、甲醇和超纯水中超声处理后，晾干；其中超声功率为80W，超声时间为30min，所述基板是厚度为1mm的镀有金栅格电极的石英玻璃；

[0037] 二、胶体溶液的配制：将球径为375nm的二氧化硅微球加入到去离子水或乙醇溶液中得到单分散度＜5％、质量百分比浓度为0.2％的胶体乳液，然后经超声振动分散，得到二氧化硅胶体溶液；

[0038] 三、胶体晶体模板的制备：将经步骤一处理后的基板放入到二氧化硅胶体溶液中，在温度为50℃条件下使二氧化硅胶体溶液中的溶剂挥发，然后再在750℃热处理8h，得到胶体晶体模板；

[0039] 四、碳覆胶体晶体模板的制备：将0.7g的浓硫酸加入到25ml去离子水中，然后加入6g的蔗糖，待蔗糖完全溶解后，将步骤三得到的胶体晶体模板插入溶液中，在真空、室温的条件下保持3h，再将渗透了蔗糖的胶体晶体模板从溶液中取出，在100℃保持5-7h，然后在
160℃继续保持6h，最后于氮气气氛中在800℃反应3h，得到碳包覆胶体晶体模板；

[0040] 五、以碳包覆胶体晶体模板为工作电极，以银丝或饱和甘汞电极为参比电极，镍片或铂片为对电极，将各电极在丙酮中超声处理，其中超声功率为80W，超声时间为10min，再用蒸馏水冲洗干净并吹干，将工作电极、参比电极和对电极放入苯胺-质子酸水溶液中，使用计时电流法进行电聚合，其中电聚合温度为30℃，控制沉积电位为0.8V，沉积时间为350s，然后采用超纯水冲洗，干燥，用3％的氢氟酸浸泡去除模板后，即得三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜；

[0041] 步骤五中所述苯胺-质子酸水溶液中苯胺浓度为0.2mol/L，质子酸浓度为0.5mol/L，所述质子酸为硫酸。

[0042] 图1是步骤三得到的胶体晶体模板的SEM图，从图上可以看到模板属于密排六方结构，缺陷非常少；

[0043] 实验二：

[0044] 三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜的制备方法按照以下步骤进行：

[0045] 一、基板材料的表面处理：将基板分别在丙酮、甲醇和超纯水中超声处理后，晾干；其中超声功率为60W，超声时间为10min，所述基板是厚度为0.5mm的镀有金栅格电极的氧化铝玻璃；

[0046] 二、胶体溶液的配制：将球径为200nm的二氧化硅微球加入到去离子水或乙醇溶液中得到单分散度＜5％、质量百分比浓度为0.05％的胶体乳液，然后经超声振动分散，得到二氧化硅胶体溶液；

[0047] 三、胶体晶体模板的制备：将经步骤一处理后的基板放入到二氧化硅胶体溶液中，在温度为30℃条件下使二氧化硅胶体溶液中的溶剂挥发，然后再在600℃热处理6h，得到胶体晶体模板；

[0048] 四、碳覆胶体晶体模板的制备：将0.5g的浓硫酸加入到25ml去离子水中，然后加入5g的蔗糖，待蔗糖完全溶解后，将步骤三得到的胶体晶体模板插入溶液中，在真空、室温的条件下保持2h，再将渗透了蔗糖的胶体晶体模板从溶液中取出，在100℃保持5-7h，然后在
160℃继续保持5h，最后于氮气气氛中在700℃反应2h，得到碳包覆胶体晶体模板；

[0049] 五、以碳包覆胶体晶体模板为工作电极，以银丝或饱和甘汞电极为参比电极，镍片或铂片为对电极，将各电极在丙酮中超声处理，其中超声功率为60W，超声时间为5min，再用蒸馏水冲洗干净并吹干，将工作电极、参比电极和对电极放入苯胺-质子酸水溶液中，使用计时电流法进行电聚合，其中电聚合温度为20℃，控制沉积电位为0.7V，沉积时间为200s，然后采用超纯水冲洗，干燥，用1％的氢氟酸浸泡去除模板后，即得三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜；

[0050] 步骤五中所述苯胺-质子酸水溶液中苯胺浓度为0.1mol/L，质子酸浓度为0.1mol/L，所述质子酸为盐酸。

[0051] 图2是步骤五得到的三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜的SEM图，从图上可以看出聚苯胺/碳复合电致变色薄膜很好的复制了胶体晶体模板的结构，得到的三维有序大孔结构有序性非常好。

[0052] 实验三：

[0053] 三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜的制备方法按照以下步骤进行：

[0054] 一、基板材料的表面处理：将基板分别在丙酮、甲醇和超纯水中超声处理后，晾干；其中超声功率为100W，超声时间为60min，所述基板是厚度为2mm的镀有金栅格电极的氧化镁玻璃；

[0055] 二、胶体溶液的配制：将球径为500nm的二氧化硅微球加入到去离子水或乙醇溶液中得到单分散度＜5％、质量百分比浓度为00.3％的胶体乳液，然后经超声振动分散，得到二氧化硅胶体溶液；

[0056] 三、胶体晶体模板的制备：将经步骤一处理后的基板放入到二氧化硅胶体溶液中，在温度为30℃-70℃条件下使二氧化硅胶体溶液中的溶剂挥发，然后再在600℃-900℃热处理6-10h，得到胶体晶体模板；

[0057] 四、碳覆胶体晶体模板的制备：将1g的浓硫酸加入到25ml去离子水中，然后加入7g的蔗糖，待蔗糖完全溶解后，将步骤三得到的胶体晶体模板插入溶液中，在真空、室温的条件下保持4h，再将渗透了蔗糖的胶体晶体模板从溶液中取出，在100℃保持7h，然后在160℃继续保持7h，最后于氮气气氛中在900℃反应4h，得到碳包覆胶体晶体模板；

[0058] 五、以碳包覆胶体晶体模板为工作电极，以银丝或饱和甘汞电极为参比电极，镍片或铂片为对电极，将各电极在丙酮中超声处理，其中超声功率为100W，超声时间为15min，再用蒸馏水冲洗干净并吹干，将工作电极、参比电极和对电极放入苯胺-质子酸水溶液中，使用计时电流法进行电聚合，其中电聚合温度为40℃，控制沉积电位为0.9V，沉积时间为500s，然后采用超纯水冲洗，干燥，用5％的氢氟酸浸泡去除模板后，即得三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜；

[0059] 步骤五中所述苯胺-质子酸水溶液中苯胺浓度为0.5mol/L，质子酸浓度为1mol/L，所述质子酸为十二烷基苯磺酸。

[0060] 图3是步骤五得到的三维有序大孔聚苯胺/碳复合电致变色薄膜的SEM截面图，从图上可以清楚的看到聚苯胺/碳复合电致变色薄膜约10μm厚，有序性较好。