一种离子型苝酰亚胺类材料与制备方法及其有机存储器件

摘要

本发明具体公开了一种离子型苝酰亚胺类材料与制备方法及其有机存储器件。所述电双稳态材料的化学结构式如下：其中R1、R2选自C1～C6的烷基或苯基的一种。R3为Cl、Br、I的一种。本发明成功制备了电双稳态WORM型器件，具有理想的开关比，适合的读写电压，以及较长的持续时间。同时，本发明的原料易得，合成简单，器件制作工艺成熟，器件性能稳定。所制得苝酰亚胺衍生物的材料表现出良好的热稳定性、优异的光电性能、及易于加工的特性使得其在有机太阳能电池、有机场效应晶体管和有机电存储器件等领域有着广泛的应用前景。

权利要求

1.一种离子型苝酰亚胺类材料，其特征在于该材料具有以下结构：

其中R1、R2为C1～C6的烷基或苯基的一种，R3为Cl、Br、I的一种。

2.一种如权利要求1所述离子型苝酰亚胺类材料的制备方法，其特征在于:(1)当R1取乙基，R2为丁基，R3取Br时，其制备路线及制备方法为：

a)称取2.00g化合物A和7.05gN,N-二甲基二乙胺置于双口瓶中，抽真空，鼓氮气反复三次，N2氛围中，加入20mL喹啉，加热到140℃，反应24小时，降温至50℃，加入30mL甲醇，继续加热回流半小时后，冷却到室温，沉淀过滤，甲醇洗涤，真空干燥，得到红色固体B，b)称取红色0.50g固体B和1.03g溴丁烷溶于30mL甲苯中，回流5小时，冷却至室温，将沉淀过滤，用乙醚洗涤，真空干燥，得到暗红色固体C，(2)当R1、R2取乙基，R3取Br时，其制备路线及制备方法为：

a)称取2.00g化合物A、7.05g N,N-二甲基二乙胺置于双口瓶中，抽真空，鼓氮气反复三次，N2氛围中，加入20mL喹啉，140℃条件下，反应24小时，降温至50℃，加入30mL甲醇，继续加热回流半小时后冷却至室温，过滤沉淀，甲醇洗涤，真空干燥，得到红色固体B，b)取0.50g红色固体B溶于30mL甲苯中，加入0.82g溴乙烷，回流5小时，冷却至室温，过滤沉淀，用乙醚洗涤，真空干燥，得到暗红色固体D，(3)当R1取乙基，R2为甲基，R3取I时，其制备路线及制备方法为：

1)取2.00g化合物A、7.05g N,N-二甲基二乙胺于双口瓶中，抽真空，鼓氮气反复三次，N2氛围中，加入20mL喹啉，加热到140℃，反应24小时，降温，加入30mL甲醇，回流半小时，然后冷却至室温，沉淀过滤，甲醇洗涤，真空干燥，得到红色固体B，

2)取0.50g红色固体B溶于30mL甲苯中，然后加入1.07g碘甲烷，回 流5小时，冷却至室温，将沉淀进行过滤，用乙醚洗涤，真空干燥，到深红色固体E。

3.一种如权利要求1所述的离子型苝酰亚胺类材料制备电存储器件的方法，其特征在于制备电存储器件的方法包括步骤：

1)在铟锡氧化物导电玻璃上旋涂一层离子型的苝酰亚胺材料，制得一层有机薄膜：

2)再在有机薄膜上真空蒸镀一层铝电极，最后形成一种“电极/有机膜/电极”三明治的电存储器件结构。

说明书

一种离子型苝酰亚胺类材料与制备方法及其有机存储器件

技术领域

[0001] 本发明涉及一种电存储双稳态材料，属于信息材料技术领域。

背景技术

[0002] 自从Kardos于1913年合成第一个苝系衍生物以来,人们开始对苝系衍生物的合成与性质进行了多方面的探讨。苝酰亚胺是一类具有很大π-π电子共轭结构和刚性平面的结构的材料。在可见光范围内有强的吸收，荧光量子产率高，具有优良的光稳定性、热稳定性、电子传输能力。近十年随着苝酰亚胺及其衍生物作为有机光电材料受到越来越多的科研工作者的关注。苝酰亚胺衍生物具有较大的共轭体系，分子之间具有较强的作用力。一般苝酰亚胺的衍生物在有机溶剂中溶解性较差的缺点。目前苝酰亚胺其及衍生物作为有机光电材料在场效晶体管(OFET)、有机太阳能电池(OPV)等方面应用十分广泛。

[0003] 在有机电存储方面，离子型苝酰亚胺及其衍生物却很少被涉足，苝酰亚胺衍生物是一种典型的n型材料具有较大的平面结构，作为电子受体具有较高的电子亲和势能及电子传输能力。ShoukeYan课题组报道了利用苝酰亚胺衍生物与另一个单体三联噻吩制备具有D-A型结构的功能高分子作为有机存储层，具有优良的存贮性能。因此苝酰亚胺及其衍生物在有机电存储方面还有进一步研究的潜质。

[0004] 小分子的苝酰亚胺及其衍生物作为有机存储材料具有特别的优势，特别是离子型的苝酰亚胺衍生物，具有易合成，结构可控、优良的光稳定性、溶解性良好、热稳定性高、优越的电子传输能力及成膜性能。在ITO上旋涂成膜，制作成经典的“电极/有机薄膜/电极”三明治结构。在正反扫描电压下，形成稳定的一次写入多次读取(WORM)型存储效果，且持续时间稳定，重复性较好。

发明内容

[0005] 技术问题：本发明的目的是提供一种离子型苝酰亚胺类材料与制备方法及其有机存储器件，该材料是一种基于苝酰亚胺这类具有很大π-π电子共轭结构和刚性平面的结构材料及其衍生物材料。该大平面构筑单元具有在可见光范围内有强的吸收，荧光量子产率高，具有优良的光稳定性、热稳定性，电子传输能力强等优点。利用该构筑单元，开发出一系列离子型苝酰亚胺衍生物材料，这些材料表现出电子亲和势能强，优良的热稳定性、良好的光电性能、以及易于加工的特性使得其在有机场效应晶体管和有机电存储器件领域有着广泛的应用前景。

[0006] 技术方案：为了达到上述目的，本发明的一种离子型苝酰亚胺类材料，具有以下结构：

[0007]

[0008] 其中R1、R2为C1～C6的烷基或苯基的一种，R3为Cl、Br、I的一种。

[0009] 该制备方法包括以下步骤：

[0010] 1)以喹啉为溶剂，氮气氛围中，140～160℃条件下，N,N-二甲基乙二胺与苝酸酐进行取代反应，得到深红色固体；

[0011] 所述的深红色固体的化学结构式为：

[0012]

[0013] 2)碘甲烷与步骤1)中获得的深红色固体反应，制备出所述离子型苝酰亚胺类材料，即电双稳态的材料。

[0014] 制备电存储器件的方法包括步骤：

[0015] 1)在铟锡氧化物导电玻璃上旋涂一层离子型的苝酰亚胺材料，制得一层有机[0016] 薄膜：

[0017] 2)再在有机薄膜上真空蒸镀一层铝电极，最后形成一种“电极/有机膜/电极”[0018] 三明治的电存储器件结构。

[0019] 有益效果：本发明创造性地将离子型苝酰亚胺这类具有π-π共轭刚性平面结构材料，创造性运用到有机电子存储其器件中，成功制备一种稳定高，重复性好的WORM型有机电存储器件。本发明所述原料易得，有机合成简便，溶解性好，易于加工，器件稳定性好，因此其在有机电存储器件领域有着广泛的应用前景。

附图说明

[0020] 图1为基于离子型苝酰亚胺衍生物PBI(R1＝C2H5，R2＝CH3，R3＝I)核磁共振氢谱。

[0021] 图2为基于离子型苝酰亚胺衍生物PBI(R1＝C2H5，R2＝CH3，R3＝I)制备的电双稳态的有机电存储器件示意图。

[0022] 图3为基于离子型苝酰亚胺衍生物PBI(R1＝C2H5，R2＝CH3，R3＝I)制备的电双稳态的有机电存储器件的电流-电压曲线图。

[0023] 图4为基于离子型苝酰亚胺衍生物PBI(R1＝C2H5，R2＝CH3，R3＝I)制备的电双稳态的有机电存储器件电流在恒定电压下对时间的稳定图。

[0024] 其中，1.铝电极；2.有机薄膜；3.ITO；4.玻璃。

具体实施方式

[0025] 制备上述电双稳态材料的方法，具体包括以下步骤：

[0026] (1)在N2条件下，将苝四酸二酐、N,N-二甲基乙二胺及喹啉按摩尔比1:16:34的比例混合，将混合溶液加热到140℃，反应24小时。降至一定温度，加入甲醇，继续回流。冷却至室温，沉淀过滤，甲醇洗涤，真空干燥，得到深红色固体。

[0027] (2)将上述得到的暗红色固体，溶于甲苯中，加入碘甲烷(8倍当量)，回流5小时。冷却至室温，过滤沉淀，用乙醚洗涤，真空干燥，得到上述的电双稳态材料。

[0028] 有机存储器件的制备方法，包括以下步骤：

[0029] (1)在铟锡氧化物导电玻璃(ITO,Indium Tin Oxides)上旋涂上述电双稳态材料，得到一层有机薄膜；

[0030] (2)在有机薄膜上真空蒸镀一层铝电极，形成一种“电极/有机膜/电极”三明治器件结构。

[0031] 下面通过实施例进一步说明本发明的技术方案，以便更好的理解本发明的内容。

[0032] 实施例1：

[0033] 合成路线如下：

[0034]

[0035] 1)称取2.00g化合物A和7.05gN,N-二甲基二乙胺置于双口瓶中，抽真空，鼓氮气反复三次，N2氛围中，加入20mL喹啉，加热到140℃，反应24小时。降温至50℃，加入30mL甲醇，继续加热回流半小时后，冷却到室温。沉淀过滤，甲醇洗涤，真空干燥，得到红色固体B。

[0036] 2)称取红色0.50g固体B和1.03g溴丁烷溶于30mL甲苯中，回流5小时。冷却至室温，将沉淀过滤，用乙醚洗涤，真空干燥，得到暗红色固体C。

[0037] 实施例2：

[0038] 合成路线如下：

[0039]

[0040] 1)称取2.00g化合物A、7.05gN,N-二甲基二乙胺置于双口瓶中，抽真空，鼓氮气反复三次。N2氛围中，加入20mL喹啉，140℃条件下，反应24小时。降温至50℃，加入30mL甲醇，继续加热回流半小时后冷却至室温，过滤沉淀，甲醇洗涤，真空干燥，得到红色固体B。

[0041] 2)取0.50g红色固体B溶于30mL甲苯中，加入0.82g溴乙烷，回流5小时。冷却至室温，过滤沉淀，用乙醚洗涤，真空干燥，得到暗红色固体D。

[0042] 实施例3：

[0043] 合成路线如下：

[0044]

[0045] 1)取2.00g化合物A、7.05g N,N-二甲基二乙胺于双口瓶中，抽真空，鼓氮气反复三次，N2氛围中，加入20mL喹啉。加热到140℃，反应24小时。降温，加入30mL甲醇，回流半小时，然后冷却至室温。沉淀过滤，甲醇洗涤，真空干燥，得到红色固体B。

[0046] 2)取0.50g红色固体B溶于30mL甲苯中，然后加入1.07g碘甲烷，回流5小时。冷却至室温，将沉淀进行过滤，用乙醚洗涤，真空干燥，到深红色固体E。

[0047] 实施例4：

[0048] 以实例3制备的化合物E为例，制备三明治结构的电存储器件。制备程序如下：在氮气氛围的手套箱中，称取4.00mg化合物E于10mL瓶中，加入5mL甲醇，室温溶解24小时。然后用0.22微米滤膜过滤，获得0.8mg/mL PBI溶液。ITO依次用专用清洗剂、去离子水、丙酮、乙醇在超声波中分别清洗15分钟，氮气吹干，在120℃真空烘箱中烘烤30分钟备用。以500rpm/10秒和800rpm/30秒转速旋涂制备有机活性层薄膜，制备薄膜的厚度为20nm。然后氮气氛围中退火，时间为30min。最后，真空度为3×10-4Pa时，蒸镀Al电极，蒸镀层的厚度为100nm，得到WORM型有机电存储器件。

[0049] 从图3和图4中可知，PBI在有机电存储器件作为活性存贮材料，制备得到阈值电压为3.7V，开关比1.2×10-4，持续时间高达10000s。因此苝酰亚胺类材料制成高性能的有机电存储器件，实现了一次写入多次读取的WORM型存储效果，持续时间稳定，重复性较好，望在有机存储领域有很大的应用前景。