骨架含有铵根和磺酸根两性离子基团的无规聚合物及其制备方法

摘要

本发明公开了骨架含有铵根和磺酸根两性离子基团的无规聚合物及其制备方法。将含有氨基的二卤代物单体和含有磺酸基团的二卤代物单体与二（硫）酚单体按一定比例混合；在中强碱和甲苯的存在下，在高沸点非质子溶剂中，加热到一定温度反应得到的粘稠物经处理后得到含有氨基和磺酸基的聚合物。这些聚合物经酸化、加热处理，得到骨架含有两性离子基团的高分子材料，这些新型的无规聚合物显示出较好的纳滤/反渗透除盐性能，可以用到水处理领域。

权利要求

1.骨架含有铵根和磺酸根两性离子基团的无规聚合物，其结构如下式(I)和(II)所示：a,b,c,d,e,f,g为各个重复单元的摩尔份数；

0

0

n=0或1；

Y=氧或硫；

X=F,Cl,Br,I,NO3,HSO3,HSO4,NaSO4；

1 2 3 1 2 3

M = H，第一族碱金属，胺NRRR，其中R，R，R = H，C1-C6烷基或芳基。

2.权利要求1所述骨架含有铵根和磺酸根两性离子基团的无规聚合物的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：（1）以磺化单体、非磺化单体、氨基单体、双（硫）酚单体为起始原料，加入双（硫）酚单体总摩尔数1.15-2倍的中强碱中，经甲苯回流分水后，在高沸点的非质子性溶剂中提高温度反应；

（2）将反应液缓慢倾入去离子水中，得到纤维状聚合物，然后在60-80℃条件下浸泡5-

10小时，重复3-5次，过滤，再在1M盐酸水溶液中、于60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复2-3次，然后再次在60-80℃条件下于去离子水中浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到含有两性离子的无规聚芳香（硫）醚（I）或（II）（n=1）；

（3）将从1M盐酸中制得的（I）或（II）的20%（w/v）的N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP）加热到回流，并保持1个小时，降低温度至120℃，然后趁热倾入去离子水中，得到纤维状聚合物，然后在60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到含有两性离子的无规聚芳香（硫）醚（I）或（II）（n=0）。

3.权利要求2所述的制备方法，其中的中强碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。

4.权利要求2所述的制备方法，其中的高沸点非质子溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

5.权利要求2所述的制备方法，其中分水温度为130-160℃，分水时间为4-16小时。

6.权利要求2所述的制备方法，其中提高反应温度到160-190℃，反应时间为12-96小时。

7.权利要求1所述骨架含有铵根和磺酸根两性离子基团的无规聚合物成膜后，在纳滤、反渗透水处理膜方面的应用。

说明书

骨架含有铵根和磺酸根两性离子基团的无规聚合物及其制备

方法

[0001] 申请得到天津市科委科技支撑重点项目（合同号为：12ZCDZSF07000）和国家“863”项目（课题编号为：2012AA03A601）的资助。

技术领域

[0002] 本发明属于高分子材料技术领域，涉及纳滤、反渗透水处理膜材料的制备领域，特别涉及含有铵根和磺酸根两性离子基团的无规聚芳香（硫）醚类高分子聚合物的结构及其制备方法，更具体的说是一种含两性离子的水处理膜材料及其高效制备方法。

背景技术

[0003] 近年来，两性离子聚合物—聚合物中既含有阳离子单元又含有阴离子单元已经成为很好的抗污染的材料。在超滤膜上涂上类磷脂的聚合物，其中含有的两性官能团单元可以提高膜的通量并减少污染（Polymer International, 2009, 58(12):1350-1361）。材料中相对电荷的存在，使得两性离子表面可以形成“自由水”的水合层，而使得材料具有很好的生物相容性及抗污染能力。最初，Hawes等（Journal of Membrane Science,1995, 107 (3) 209-218；Journal of Membrane Science,2010,362(1-2): 326-333）利用等离子体刻蚀技术将两性离子grafted  zwitterionic  2-methacryloyloxy-ethyl phosphorylcholine2-甲基丙烯基酰氧基-乙基磷酸胆碱接枝到onto surfaces of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and cellulose聚偏氟乙烯 (PVDF)和醋酸纤维acetate (CA) microfiltration membranes with the plasma etching(CA)的微滤膜technique [19]. After that, Zhao et al. tethered the zwitterionic的表面，提高了水处理微滤膜的性能。但是由于表面接枝制备过程复杂、需要特定的仪器，因而不适于大量制备。
Jiang等(Journal of Membrane Science, 2009, 340(1):164-170)通过直接聚合制备了无规的含有磺酸和铵根的聚丙烯腈类聚合物并与聚丙烯腈(PAN)共混制备了不对称的超滤膜，膜的水通量和抗污染能力都有所提高。2012年，Cao[等(Journal of Membrane Science, 2012, 390-391(3):243-253.)采用水相自由基反应制备了新型的两性离子聚合物PDHD：并通过表面涂覆在聚砜支撑层上后再与戊二醛交联制备复合的纳滤膜，得到了较高的水通量和抗污染能力。但是这些材料的制备难以控制，且化学稳定性差，易分解。

[0004] 聚芳香（硫）醚聚合物由于其化学稳定性高，机械性能、耐热性能好，在膜水处理以及质子或阴离子交换膜燃料电池领域有着广泛的应用。氨化的聚芳香（硫）醚聚合物中的官能团氨基，不仅可以直接交联得到新型的交联高分子化合物，而且可以转化为骨架含阳离子的亲水性可控的新型高分子材料。目前含有铵根离子的聚芳香（硫）醚在膜水处理方面的应用鲜有报道。经对现有技术文献检索发现，早在1982年Kesting, R. E.就制备了醋酸纤维素和季铵化的聚哌嗪邻苯二酰胺的复合反渗透膜，具有较好的热稳定性和抗氯性[Report (1982), 49 pp]；2011年Kovacs, Jason R利用层层分散的方法，制备了聚二烯丙基二甲基氯化铵/4-磺酸盐聚苯乙烯/蒙脱石的反渗透复合膜，提高了反渗透膜的选择性[PMSE Preprints (2011)]。

[0005] 磺化聚芳香（硫）醚作为膜分离材料的理想选材，在反渗透、纳滤、超滤、微滤、渗透蒸馏、离子交换、电渗析等膜水处理，以及质子交换膜燃料电池领域有着广泛的应用。目前广泛采用的磺化单体聚合，较以前采用后磺化法制得的磺化聚芳香醚高分子材料，具有很多优点，例如化学稳定性高、离子基团位置和比例控制精确、避免断链等副反应发生等。磺酸基团存在不仅能选择性地使某些离子通过，改善分离膜的透水性能，并且使其具有强的耐氯性及较宽的pH使用范围，同时其耐污染性以及水的透过能力均大大增强。

发明内容

[0006] 本发明旨在制备一系列化学稳定性高、便宜易得的、含有两性离子的高分子材料，应用到反渗透，纳滤领域中。

[0007] 本发明公开了一种可作为水处理膜材料的新型的骨架含有铵根和磺酸根两性离子基团的无规聚合物及其高效制备方法。

[0008] 本发明中采用的两性离子单元，阳离子为铵根离子、阴离子为磺酸根离子，通过含芳香胺的单体与含磺酸基团的单体，与其它单体的芳香亲核取代聚合反应，将氨基与磺酸基引入到高分子骨架中。

[0009] 本发明公开了一种可作为水处理膜材料的新型的骨架含有铵根和磺酸根两性离子基团的无规聚合物，其结构如下式(I)和(II)所示：

[0010]

[0011]

[0012]

[0013] a,b,c,d,e,f,g为各个重复单元的摩尔份数；0

[0014] 本发明公开了含有铵根及磺酸根两性离子基团的无规聚芳香（硫）醚砜材料的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

[0015] （1）以磺化单体、非磺化单体、氨基单体、双（硫）酚单体为起始原料，加入双（硫）酚单体总摩尔数1.15-2倍的中强碱中，经甲苯回流分水后，在高沸点的非质子性溶剂中升高温度反应；

[0016] （2）将反应液缓慢倾入去离子水中，得到纤维状聚合物，然后在60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，再在1M酸水溶液中、于60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复2-3次，然后再次在60-80℃条件下于去离子水中浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到含有两性离子的无规聚芳香（硫）醚（I）或（II）（n=1）；

[0017] （3）将从1M盐酸中制得的（I）或（II）的20%的N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP）（w/v）加热到回流，并保持1个小时，降低温度至120℃，然后趁热倾入去离子水中，得到纤维状聚合物，然后在60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到含有两性离子的无规聚芳香（硫）醚（I）或（II）（n=0）。

[0018] 本发明中所述的制备方法，其中的中强碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。

[0019] 本发明中所述的制备方法，其中的高沸点非质子溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

[0020] 本发明中所述的制备方法，其中分水温度为130-160℃，分水时间为4-16小时。

[0021] 本发明中所述的制备方法，其中提高反应温度到160-190℃，反应时间为12-96小时。

[0022] 本发明中所述的制备方法，其中所述的1M酸溶液为盐酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、亚硫酸、硫酸或硫酸氢钠。

[0023] 本发明更进一步公开了骨架含有铵根和磺酸根两性离子基团的无规聚合物成膜后，具有较好的纳滤和反渗透性能，可以广泛应用到物质分离、水软化以及纯净水制备等领域。

[0024] 附图说明：

[0025] 图1骨架含两性离子的无规聚芳香（硫）醚的结构

[0026] 具体实施方式：

[0027] 为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合实例对本发明做进一步的说明。所用原料如没有特别的说明，均由市售。例如： 双（4-氟苯基）（3-氨基苯基）氧膦、双（4-氯-3-磺化苯基）砜二钠盐、双（4-氟苯基）苯基氧膦、 4,4‘-联苯二酚等均由市售。

[0028] 氢1核磁共振谱（1H-NMR）、磷31核磁共振谱（31P-NMR）均在氘代二甲亚砜（DMSO-d6）中测得。特征粘度采用乌氏粘度法测定，测试温度为25℃，溶剂为含有0.05M溴化锂的NMP溶液。

[0029] 一、聚合物的制备

[0030] 实施例1：聚合物（I-a-1）的制备

[0031]

[0032] 氮气氛围下，将0.33 g (1.0mmol) 双（4-氟苯基）（3-氨基苯基）氧膦（ABFPPO） 、0.50 g(1.0mmol)双（4-氯-3-磺化苯基）砜二钠盐(SDCDPS)、5.66 g (18.0mmol) 双（4-氟苯基）苯基氧膦(BFPPO)、3.72 g (20.0mmol) 4,4‘-联苯二酚（BP）和3.18 g (23.0 mmol)无水碳酸钾加入到装有分水器、蛇形冷凝管、搅拌器和导气管的100.0 mL直三口烧瓶中，然后向其中加入40.0 mL N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）和20.0 mL甲苯。升温至160℃，在该温度下回流带水12 h后通过分水器排掉甲苯，升至185℃并在该温度下继续反应3 h，得到棕色的粘稠溶液。将其倒入去离子水中，得到淡粉色条状聚合物，过滤，再在1M盐酸水溶液中、于
60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复2-3次，然后再次在60-80℃条件下于去离子水中浸泡5-
10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到聚合物（I-a-1）8.60 g， 收率92%。特性粘度：0.71 dL/g。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6), δ:7.62-7.41(m, 12H),7.15-6.94(m, 9H); 
31P NMR (400 MHz, DMSO-d6), δ:25.41, 24.74。

[0033] 实施例2：聚合物（I-a-0）的制备

[0034]

[0035] 取（I-a-1）2克制成20%的N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP）（w/v），加热回流，并保持1个小时，降低温度至120℃，然后趁热倾入去离子水中，得到纤维状聚合物，然后在60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到聚合物（I-a-0）8.4克，收率98%。特性粘度：0.73 dL/g。

[0036] 实施例3-16

[0037] 参照实施例1和2的试验方法，按照ABFPPO：SDCDPS：BFPPO：BP=x:y:z:1的摩尔数比例进行投料，制备了系列聚合物（I-letter-1）和（I-letter-0）（letter=a-h）：

[0038]

[0039]

[0040]

[0041] 实施例17-20

[0042] 参照实施例1和2的试验方法，按照ABFPPO：SDCDPS：BFPPO：BP=x:y:z:1的摩尔数比例进行投料（x=2y），制备了聚合物（I-letter-1）和（I-letter-0）（letter=j,k）：

[0043]

[0044]

[0045] 实施例21-23

[0046] 参照实施例1和2的试验方法，按照ABFPPO：SDCDPS：BFPPO：BP=0.20:0.10:0.70:1的摩尔数比例进行投料，采用不同的1M酸溶液进行后处理，制备了聚合物（I-letter-1）（letter=m,n,p）:

[0047]

[0048]

[0049] 实施例24-25

[0050] 参照实施例1和2的试验方法，采用双酚A（BpA）单体代替BP单体，按照ABFPPO：SDCDPS：BFPPO：BpA=0.20:0.10:0.70:1的摩尔数比例进行投料，制备了聚合物（I-q-1）和（I-q-0）：

[0051]

[0052] 实施例26-27

[0053] 参照实施例1和2的试验方法，采用双（4-羟基苯基）苯基氧膦（BOHPPO）单体代替BP单体，按照ABFPPO：SDCDPS：BFPPO：BOHPPO=0.20:0.10:0.70:1的摩尔数比例进行投料，制备了聚合物（I-r-1）和（I-r-0）：

[0054]

[0055]

[0056] 实施例28-29

[0057] 参照实施例1和2的试验方法，采用双（4-羟基苯基）苯基氧膦（BOHPPO）单体代替BP单体，双（4-氟苯基）（3‘-磺酸钠-苯基）氧膦（SBFPPO）按照ABFPPO：SBFPPO：BFPPO：BOHPPO=0.20:0.20:0.60:1的摩尔数比例进行投料，制备了聚合物（I-s-1）和（I-s-0）：

[0058]

[0059]

[0060] 实施例30

[0061] 参照实施例1和2试验方法，采用双（3-氨基-4-氯苯基）砜（DADCDPS）单体代替ABFPPO单体，4,4‘-二氯二苯砜单体代替BFPPO单体，按照：DADPDPS：SDCDPS:DCDPS：BP=0.15:0.15:0.70:1的摩尔数比例进行投料，制备了聚合物（I-t-0）：

[0062]

[0063]

[0064] 实施例31-40

[0065] 参照实施例1和2试验方法，采用双3-磺酸钾-对苯二酚单体（SHQ）代替SDCDPS单体，对苯二酚（HQ）代替BP，按照ABFPPO:SHQ:BFPPO:HQ=x:y:z:u（x=y，z=u）的摩尔数比例进行投料，制备了聚合物（II-letter-1）和（II-letter-0）（x1-x4代表无规聚合物中有4种连接方式，不代表摩尔数比）：

[0066]

[0067]

[0068] 二、反渗透膜性能测试：

[0069] 测试条件：25℃，2000 ppm氯化钠溶液，流速40.0 mL min-1，压力400 psi，测试的时间为24 h，其中膜池测试的有效面积约为21.22 cm2

[0070] 实施例41-42

[0071] 取聚合物0.750 g溶于10.0 mL DMAC中，经过0.45 μm的过滤器过滤后，将聚合物溶液慢慢地流延于水平、洁净的玻璃板(10.0×10.0 cm)上。在真空条件下逐渐升温进行干燥，先升至60℃干燥12 h，然后升至90℃干燥12 h，最后升至120℃干燥12 h。冷却至室温后，将膜玻璃板浸泡在去离子水中煮24 h，后将膜从玻璃板上剥离下来得到透明、柔韧性好的膜片，测试除盐率和水通量，测试结果见下表

[0072]

[0073] 三、纳滤性能测试

[0074] 测试条件：纳滤膜评价装置进水为模拟海水，用氯化镁和纯水配置，浓度为2000 -1 -1ppm (mg•L )，测膜压力为70 psi（约0.48MPa），水流量40 mL•min ，实验温度为25 °C，测试的时间为24 h，其中膜池测试的有效面积约为21.22 cm2

[0075] 实施例43

[0076] 参照实施例41的制膜方法，采用聚合物I-g-0制得膜片，进行纳滤性能的测试，测-1试结果：MgCl2截留率：84%，水通量7.2 mL d 。

[0077] 明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。