一种风电储能用稀土-钛铁储氢合金

摘要

本发明属于储氢合金技术领域，涉及一种风电储能用稀土-钛铁储氢合金。该合金由Ti、Fe、Mn、多组元稀土以及少量LaNi5合金构成，其化学式组成为：Ti1.1-xFe0.8Mn0.2Mx+yLaNi5，其中，x为原子比，0＜x≤0.09，y为质量百分比2％≤y≤8％，M代表多组元稀土，除含有原子比为0.5-0.7的La以外，还含有Ce、Y、Nd、Pr、Gd中的至少一种，该合金通过如下步骤制备：配比→真空熔炼→快淬→机械粉碎→球磨。本发明主要采用Ti、Fe元素，这两种元素在自然界中储量丰富，价格便宜，有利于大规模推广应用。与熔铸退火工艺比较，本发明通过快淬工艺制备出具有高密度纳米晶晶粒的合金，经过机械球磨，使合金形成高密度晶体缺陷。快淬、球磨工艺简单、易于掌握，适用于规模化生产。

权利要求

1.一种风电储能装置用稀土-钛铁储氢合金，其特征在于：该合金由Ti、Fe、Mn、多组元稀土以及少量LaNi5合金构成，其化学式组成为：Ti1.1-xFe0.8Mn0.2Mx+yLaNi5，其中，x为原子比，0＜x≤0.09，y为质量百分比，2％≤y≤8％，M代表多组元稀土，除含有原子比为0.5-0.7的La外，还含有Ce、Y、Nd、Pr、Gd中的至少一种；

该合金通过如下步骤制备：配比→真空熔炼→快淬→机械粉碎→球磨。

2.根据权利要求1所述的稀土-钛铁储氢合金，其特征在于：通过快淬工艺制备出具有高密度纳米晶晶粒的合金，再经机械球磨，形成高密度晶体缺陷的合金。

3.根据权利要求1所述的稀土-钛铁储氢合金，其特征在于：真空熔炼时加入少量LaNi5合金。

说明书

一种风电储能用稀土-钛铁储氢合金

技术领域

[0001] 本发明属于储氢合金技术领域，涉及一种风电储能用稀土-钛铁储氢合金。

背景技术

[0002] 风能作为一种清洁的可再生能源，已成为世界上发展速度最快的发电途径，正向大规模、大容量、产业化的方向发展。目前，风力发电存在三方面不足。第一，风电在电压、频率及相位上有着剧烈的波动性，为了维持电网的稳定，电力公司限制风电的上网量不能超过电网容量的10％。第二，我国风力发电地区距离负荷中心较远，需要大规模远距离输电线路。第三，风电具有反调峰特性，即夜晚用电负荷处于低谷时，风力发电量较大，当风电电量远大于低谷用电负荷时，为了保持系统的安全稳定，也会出现限电弃风的现象。根据国家能源局公布的数据，在2013年，风电并网容量为7.716×107kW﹒h，但限电弃风量为1.62×1010kW﹒h。

[0003] 为了解决风电并网容量的限制、输送电能成本过高和限电弃风等问题，各种储能技术得到了广泛研究。例如，抽水蓄能技术，该技术已经成熟且投资较低，但由于我国风力发电地区，如甘肃、内蒙等千万千瓦级风电基地都处于缺水地区，且地势较为平坦，无法建设大规模抽水蓄能电站；蓄电池储能技术，该技术可控性较好，但是价格昂贵；其他的储能方式，如压缩空气储能、飞轮储能、化学储能等都因为效率太低、容量太小、费用太高而不能大规模使用。

[0004] 氢气被认为是可再生能源的最佳能量载体，它易与电互相转换，能在发电和电网供应之间实现平衡。在电网用电负荷较低时，将风电直接制成氢气储存起来，在电网处于用电高峰时，再将储存的氢气通过燃料电池转化为电能回馈给电网，这是解决风电储存的一种新途径，它具有储存时间长、反应时间快、无污染等优势。

[0005] 风电直接制氢及燃料电池发电系统涉及到电解水制氢、储氢、燃料电池、逆变及风电能量控制等技术，电解水制氢、燃料电池、逆变及风电能量控制等技术都较为成熟，大规模、高效、安全的储氢技术是氢能储能规模应用的关键。

[0006] 金属氢化物储氢，即利用金属氢化物储氢合金来储存和释放氢气。这是利用某些金属或合金与氢反应后以金属氢化物形式吸氢，生成的金属氢化物加热后释放出氢。金属氢化物储氢密度可达标准状态下氢气的1000倍，与液氢相同甚至超过液氢。金属氢化物储氢方式具有以下特点：储氢重量密度比大、体积比大，安全性好，氢气纯度高，可逆循环等。

[0007] 对于金属氢化物储氢技术在大规模风电储能中的应用，最大的障碍是成本过高。目前储氢材料主要采用LaNi5系合金，但稀土和镍的价格较高是其成本过高的一个重要原因。钛铁合金是AB型储氢合金的典型代表，它具有以下优点：首先，钛铁合金的储氢量大，理论值为1.86wt％，合金的吸放氢平台斜率小，氢化物的分解压仅为几个大气压，动力学性能良好，非常适合工业应用。此外，Fe、Ti两种元素在自然界中储量丰富，价格便宜，有利于大规模推广应用。但钛铁合金的主要问题是活化过程复杂且活化条件苛刻，未经活化的合金无法在室温下完成可逆吸放氢。另外，钛铁合金中当Ti含量不足，如低于45.7％时，合金中TiFe相与Fe2Ti共存，Fe2Ti是不吸氢相，会导致吸氢量减少。如果Ti含量超过48％，Ti将固溶到TiFe中，固溶的Ti在吸氢时生成十分稳定的TiH2，造成可逆容量下降。

[0008] 研究人员从元素添加和替代、晶体结构及塑性变形等角度改善钛铁合金的吸氢活化性能。研究发现添加Al、Cr、Mn、Cu、Zr、Mg、S、V、Ni等元素，合金的活化次数大大降低，只需1-3次，但活化条件仍较苛刻，需要300℃的高温。另外，研究人员采用机械合金化、轧制和扭转等方法使合金发生严重塑性变形，使合金内部形成高密度晶体缺陷(如面缺陷、线缺陷、点缺陷)，这对合金的活化性能，乃至对活化后合金的吸放氢动力学特性的改善产生了积极的影响。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种风电储能装置用稀土-钛铁储氢合金及其制备方法，使钛铁储氢合金的活化性能大大改善。

[0010] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

[0011] 一种风电储能装置用稀土-钛铁储氢合金，该合金由Ti、Fe、Mn、多组元稀土以及少量LaNi5合金构成，其化学式组成为：Ti1.1-xFe0.8Mn0.2Mx+yLaNi5，其中，x为原子比，0＜x≤0.09，y为质量百分比，2％≤y≤8％，M代表多组元稀土，除含有原子比为0.5-0.7的La外，还含有Ce、Y、Nd、Pr、Gd中的至少一种；

[0012] 该合金通过如下步骤制备：配比→真空熔炼→快淬→机械粉碎→球磨。

[0013] 通过快淬工艺制备出具有高密度纳米晶晶粒的合金，再经机械球磨，形成高密度晶体缺陷的合金。

[0014] 真空熔炼时加入少量LaNi5合金。

[0015] 合金最大吸氢量达1.73wt％，接近TiFe合金理论吸氢量1.86wt％，1-3次吸放氢即完全活化。

[0016] 一种风电储能装置用稀土-钛铁储氢合金的制备方法，该方法包括如下步骤：

[0017] A、配比：按化学式组成Ti1.1-xFe0.8Mn0.2Mx+yLaNi5进行称重配比，其中，x为原子比，0＜x≤0.09，y为质量百分比，2％≤y≤8％，M代表多组元稀土，除含有原子比为0.5-0.7的La以外，还含有Ce、Pr、Y、Nd、Gd中的至少一种；

[0018] B、真空熔炼：将配好的原料置于氧化锆坩埚中，抽真空，然后充入惰性保护气体，采用感应加热对配好的原料进行熔炼，获得熔融的液态母合金；

[0019] C、快淬：待各原料混合均匀后，将液态母合金直接注入中间包，通过中间包底部的喷嘴连续喷落在旋转的水冷铜辊的表面上，获得快淬态合金薄片；

[0020] D、机械粉碎：将快淬态合金薄片通过气流磨机械粉碎得到稀土-钛铁合金粉末；

[0021] E、球磨：将机械粉碎后的稀土-钛铁合金粉末放入高纯氩气的不锈钢球磨罐中进行球磨，球磨结束后，将球磨罐置于充满高纯氩气真空手套箱中，取出粉末，过筛称重，用真空包装机密封。

[0022] 步骤A中，Ti、Fe、Mn的金属纯度≥99.5％；

[0023] 所述化学式组成中的稀土在配比时增加5-10wt％的烧损量。

[0024] 步骤B中，将配好的原料置于氧化锆坩埚中，各原料在坩埚中的布置方式为：铁棒沿坩埚壁竖直摆放，坩埚底部均匀铺上海绵钛，块状锰摆放在海绵钛上方，稀土和LaNi5合金放在最上面。

[0025] 步骤B中，抽真空至1×10-3Pa以上，，然后充入0.04MPa惰性保护气体。

[0026] 步骤B中，所述惰性保护气体为氦气或者氩气和氦气混合气体，所述氩气和氦气混合气体体积比为1:1。

[0027] 步骤B中，熔炼温度为1680-1720℃。

[0028] 步骤C中，铜辊的表面线速度为5-30m/s。

[0029] 步骤C中，该快淬态合金薄片的厚度为100-500μm，具有高密度纳米晶晶粒结构。

[0030] 步骤D中，粉末粒度满足D10＝7-11μm，D50＝38-46μm，D90＝80-100μm。

[0031] 步骤E中，球磨条件如下：球料比为20:1-60:1，球磨转速为200-450r/min，每次球磨时间为1-5h，每次休息时间为10min，总球磨时间在3-21h。

[0032] 本发明的有益效果在于：

[0033] (1)本发明主要采用Ti、Fe元素，这两种元素在自然界中储量丰富，价格便宜，有利于大规模推广应用。另外，加入少量的稀土元素，稀土元素易与氢形成MH3氢化物，MH3成为钛铁合金的催化活性中心。再有，熔炼过程加入少量LaNi5合金，有助于钛铁合金成分控制。钛铁合金理论吸氢量达1.86wt％，较LaNi5合金提升30％，原材料成本降低50％以上。采用多组元稀土联合替代，发挥稀土元素的综合作用。

[0034] (2)采用氦气或者氦气和氩气混合气体为惰性保护气体，大大降低了感应熔炼时稀土元素的挥发损失，同时，配料时多加入5-10wt％的稀土元素，以弥补烧损量，保证制备的合金成分符合设计组份摩尔配比。

[0035] (3)与传统的熔铸退火工艺比较，本发明通过快淬工艺制备出具有高密度纳米晶晶粒的合金，再经过机械球磨，使合金形成高密度晶体缺陷。高密度的纳米晶以及缺陷为氢原子的扩散提供了通道，降低了氢原子在合金中的传输阻力或能垒。根本上解决了钛铁合金难活化的技术难题。

[0036] (4)快淬、球磨工艺简单、易于掌握，适用于规模化生产。

附图说明

[0037] 图1为采用本发明实施例2的化学式组成及制备方法制备的合金的TEM照片；

[0038] 图2为采用本发明实施例5的化学式组成及制备方法制备的合金的TEM照片；

[0039] 图3为采用本发明实施例6的化学式组成及制备方法制备的合金的TEM照片；

[0040] 图4为采用本发明实施例7的化学式组成及制备方法制备的合金的TEM照片；

[0041] 图5为采用本发明实施例8的化学式组成及制备方法制备的合金的TEM照片；

[0042] 图6为采用本发明实施例9的化学式组成及制备方法制备的合金的TEM照片。

具体实施方式

[0043] 下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

[0044] 本发明的设计思路如下：

[0045] 成分设计方面，首先，在钛铁合金中加入多组元稀土，稀土元素易与氢形成MH3化物，MH3成为钛铁合金的催化活性中心；其次，熔炼时加入少量LaNi5合金，有助于钛铁合金控制成分，原因是在熔炼过程中，多余的Ti进入LaNi5合金的La位，多余的Fe进入LaNi5合金的Ni位，而LaNi5合金在较广的非化学计量比的情况下也具有储氢性能，LaNi5合金的加入有效地改善了钛铁合金的活化性能。

[0046] 制备方法方面，本发明采用真空熔炼→快淬→机械粉碎→球磨的工艺制备稀土-钛铁储氢合金，该合金经真空快淬法获得高密度的纳米晶结构，再经过机械粉碎和球磨，使合金形成高密度晶体缺陷。高密度的纳米晶以及晶体缺陷为氢原子的扩散提供了通道，降低了氢原子在合金氧化层中的传输阻力或能垒。

[0047] 本发明的风电储能用稀土-钛铁储氢合金主要由Ti、Fe、Mn、多组元稀土以及少量LaNi5合金构成，其化学式组成为：Ti1.1-xFe0.8Mn0.2Mx+yLaNi5，其中，x为原子比，0＜x≤0.09，y为质量百分比，2％≤y≤8％，M代表多组元稀土，除含有原子比为0.5-0.7的La以外，还含有Ce、Y、Nd、Pr、Gd中的至少一种。

[0048] 本发明的风电储能用稀土-钛铁储氢合金的制备方法，包括以下步骤：

[0049] A、配比：按化学式组成Ti1.1-xFe0.8Mn0.2Mx+yLaNi5进行称重配比，其中，x为原子比，0＜x≤0.09，y为质量百分比，2％≤y≤8％，M代表多组元稀土，除含有原子比为0.5-0.7的La以外，还含有Ce、Pr、Y、Nd、Gd中的至少一种；Ti、Fe、Mn的金属纯度≥99.5％，由于Ti、Fe、Mn熔点较高，分别为1675、1535、1244℃，而稀土元素大多熔点较低，La、Ce、Y、Nd、Pr、Gd熔点分别为921、799、931、1021、1522、1313℃，熔炼过程中添加的稀土元素易挥发，因此，所述化学式组成中的稀土在配比时增加5-10wt％的烧损量；

[0050] B、真空熔炼：将配好的原料置于氧化锆坩埚中，各原料在坩埚中的布置方式为铁棒沿坩埚壁竖直摆放，坩埚底部均匀铺上海绵钛，块状锰摆放在海绵钛上方，稀土和LaNi5合金放在最上面，抽真空至1×10-3Pa，然后充入0.04MPa惰性保护气体，采用感应加热对配好的原料进行熔炼，所述惰性保护气体为氦气或者氩气和氦气混合气体，所述氩气和氦气混合气体体积比为1:1，熔炼温度为1680-1720℃，获得熔融的液态母合金；

[0051] C、快淬：待各原料混合均匀后，将液态母合金注入中间包，通过中间包底部的喷嘴连续喷落在旋转的水冷铜辊的光滑表面上，铜辊的表面线速度为5-30m/s，获得快淬态合金薄片，该快淬态合金薄片的厚度为100-500μm，具有高密度纳米晶晶粒结构；

[0052] D、机械粉碎：将快淬态合金薄片通过气流磨机械粉碎得到稀土-钛铁合金粉末，粉末粒度满足D10＝7-11μm，D50＝38-46μm，D90＝80-100μm；

[0053] E、球磨：将机械粉碎后的稀土-钛铁合金粉末放入充入高纯氩气的不锈钢球磨罐中进行球磨，球磨条件如下：球料比为20:1-60:1，球磨转速为200-450r/min，每次球磨时间为1-5h，每次休息时间为10min，总球磨时间在3-21h，球磨结束后，将球磨罐置于充满高纯氩气真空手套箱中，取出粉末料，过筛称重，用真空包装机密封。

[0054] 下面结合实施例，对本发明进行详细叙述。

[0055] 本发明实施例1-31的化学式组成如下：

[0056] 对比例1 Ti1.055Fe0.8Mn0.2La0.03Ce0.015+5％LaNi5

[0057] 实施例1 Ti1.055Fe0.8Mn0.2La0.03Ce0.015+5％LaNi5

[0058] 实施例2 Ti1.055Fe0.8Mn0.2La0.03Ce0.015+5％LaNi5

[0059] 实施例3 Ti1.055Fe0.8Mn0.2La0.03Ce0.015+5％LaNi5

[0060] 实施例4 Ti1.055Fe0.8Mn0.2La0.03Ce0.015+5％LaNi5

[0061] 实施例5 Ti1.055Fe0.8Mn0.2La0.03Ce0.015+5％LaNi5

[0062] 实施例6 Ti1.055Fe0.8Mn0.2La0.03Ce0.015+5％LaNi5

[0063] 实施例7 Ti1.055Fe0.8Mn0.2La0.03Ce0.015+5％LaNi5

[0064] 实施例8 Ti1.055Fe0.8Mn0.2La0.03Ce0.015+5％LaNi5

[0065] 实施例9 Ti1.055Fe0.8Mn0.2La0.03Ce0.015+5％LaNi5

[0066] 实施例10 Ti1.055Fe0.8Mn0.2La0.03Ce0.015+5％LaNi5

[0067] 实施例11 Ti1.055Fe0.8Mn0.2La0.03Ce0.015+5％LaNi5

[0068] 实施例12 Ti1.055Fe0.8Mn0.2La0.03Ce0.015+5％LaNi5

[0069] 实施例13 Ti1.055Fe0.8Mn0.2La0.03Ce0.015+5％LaNi5

[0070] 实施例14 Ti1.055Fe0.8Mn0.2La0.03Ce0.015+2％LaNi5

[0071] 实施例15 Ti1.055Fe0.8Mn0.2La0.03Ce0.015+8％LaNi5

[0072] 实施例16 Ti1.01Fe0.8Mn0.2La0.06Ce0.03+5％LaNi5

[0073] 实施例17 Ti1.01Fe0.8Mn0.2La0.06Pr0.03+5％LaNi5

[0074] 实施例18 Ti1.01Fe0.8Mn0.2La0.06Nd0.03+5％LaNi5

[0075] 实施例19 Ti1.01Fe0.8Mn0.2La0.06Y0.03+5％LaNi5

[0076] 实施例20 Ti1.01Fe0.8Mn0.2La0.06Gd0.003+5％LaNi5

[0077] 实施例21 Ti1.01Fe0.8Mn0.2La0.06Ce0.02Pr0.01+5％LaNi5

[0078] 实施例22 Ti1.01Fe0.8Mn0.2La0.06Ce0.02Nd0.01+5％LaNi5

[0079] 实施例23 Ti1.01Fe0.8Mn0.2La0.06Ce0.02Y0.01+5％LaNi5

[0080] 实施例24 Ti1.01Fe0.8Mn0.2La0.06Ce0.02Gd0.01+5％LaNi5

[0081] 实施例25 Ti1.01Fe0.8Mn0.2La0.06Ce0.02Pr0.005Nd0.005+5％LaNi5

[0082] 实施例26 Ti1.01Fe0.8Mn0.2La0.06Ce0.02Pr0.005Y0.005+5％LaNi5

[0083] 实施例27 Ti1.01Fe0.8Mn0.2La0.06Ce0.02Pr0.005Gd0.005+5％LaNi5

[0084] 实施例28 Ti1.01Fe0.8Mn0.2La0.06Pr0.02Nd0.005Y0.005+5％LaNi5

[0085] 实施例29 Ti1.01Fe0.8Mn0.2La0.06Pr0.02Nd0.005Gd0.005+5％LaNi5

[0086] 实施例30 Ti1.01Fe0.8Mn0.2La0.06Nd0.02Y0.005Gd0.005+5％LaNi5

[0087] 实施例31 Ti1.01Fe0.8Mn0.2La0.06Ce0.02Pr0.0025Nd0.0025Y0.0025Gd0.0025+5％LaNi5[0088] 具体工艺步骤如下：

[0089] A、配比：按上述实施例1-31的化学式组成进行称重配比，其中，稀土在配比时增加5-10wt％的烧损量；

[0090] B、真空熔炼：将配好的原料置于氧化锆坩埚中，抽真空至1×10-3Pa，然后充入0.04MPa惰性保护气体，采用感应加热进行熔炼，所述惰性保护气体为氦气或者氩气和氦气混合气体，所述氩气和氦气混合气体体积比为1:1，熔炼温度为1680-1720℃，获得熔融的液态母合金，实施例工艺参数详见表1；

[0091] C、快淬：待各原料混合均匀后，将液态母合金注入中间包，通过中间包底部的喷嘴连续喷落在旋转的水冷铜辊的光滑表面上，铜辊的表面线速度为5-30m/s，获得厚度在100-500μm之间快淬态合金薄片，实施例1-31的工艺参数详见表1；

[0092] D、机械粉碎：将快淬态合金薄片在气流磨中机械粉碎得到稀土-钛铁合金粉末；

[0093] E、球磨：将机械粉碎后的稀土-钛铁合金粉末放入充入高纯氩气的不锈钢球磨罐中进行球磨，球磨条件实施例工艺参数详见表1。球磨结束后，将球磨罐置于充入高纯氩气的真空手套箱中，取出粉末料，过筛称重，用真空包装机密封。

[0094] 不同实施例1-31和对比例1的具体工艺参数参见表1。

[0095] 表1实施例1-31和对比例的工艺技术参数

[0096]

[0097]

[0098] 对上述制备的合金进行结构表征和性能测试，采用透射电镜(TEM)测试合金的微观结构。

[0099] 图1-6为本发明实施例2、5、6、7、8、9的TEM照片。TEM照片显示采用本发明的化学式组成和制备方法制备的稀土-钛铁储氢合金存在大量纳米晶、缺陷。

[0100] 采用Seviet测试仪测试合金的吸放氢容量及PCT平台(如表2所示)采用半自动Sievelts装置的等温测定系统测试合金的吸氢动力学性能，测试条件为3MPa，30℃。

[0101] 上述实施例1-31所制备的合金经测试吸氢动力学性能的结果如表2所示。

[0102] 表2实施例合金的电化学性能

[0103]

[0104]

[0105] 测试结果表明，本发明合金的活化性能大大改善，在30℃、3MPa的活化条件下即可活化，而对比例的活化条件为300℃、10MPa；本发明合金的活化次数为1-3次，远远低于对比例合金的活化次数；本发明合金的吸氢量达1.730wt％，较LaNi5合金理论吸氢量提升23％，现有技术中LaNi5合金的理论吸氢量为1.40wt％；同时，本发明合金的原材料成本降低50％以上。