一种抗熔滴聚酰胺纤维或织物的制备方法

摘要

本发明公开了一种抗熔滴聚酰胺纤维或织物的制备方法。在常温空气条件下，将纤维或织物进行电子束辐照，放入含有羧酸基团的单体水溶液中预反应，使其自交联；浸轧在阻聚剂与由两种含有反应性双键的单体组成的化合物水溶液中，二浸二轧后进行电子束辐照接枝；接枝反应完成后，用处理液进行沸煮，以除去接枝均聚物，得到所述的抗熔滴纤维或织物。本发明简单易操作，可实现产业化生产，制备的抗熔滴纤维或织物在燃烧过程中表面能快速形成炭化支撑层，有效阻止了熔滴物的生成，避免了高温有焰滴落物带来的二次危害，从而阻止危及人生命的情况发生。

权利要求

1.一种抗熔滴聚酰胺纤维或织物的制备方法，包括如下步骤：

(1)在常温空气条件下，将合成聚酰胺纤维或织物进行电子束辐照，辐照后立即放入含有羧酸基团的单体水溶液中在恒温60～80℃下进行预反应，使聚酰胺分子间发生自交联；

(2)将预反应后的纤维或织物浸轧在加入有阻聚剂的由两种含有反应性双键的单体组成的化合物水溶液中，经过二浸二轧后使得所述纤维或织物的带液率为60～100％，再进行电子束辐照接枝；

阻聚剂采用Fe2SO4，阻聚剂的质量百分浓度为0.05～0.15％；两种含有反应性双键的单体分别为丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种以及甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种，两种单体间的质量百分浓度比分别为10～20％：5～10％；

(3)接枝反应完成后，用处理液对上述得到的纤维或织物进行沸煮，以除去接枝均聚物，即得到所述的抗熔滴纤维或织物。

2.根据权利要求1所述的一种抗熔滴聚酰胺纤维或织物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中电子束辐照的辐照剂量为80～120kGy。

3.根据权利要求1所述的一种抗熔滴聚酰胺纤维或织物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述含有羧酸基团的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸中的一种，单体水溶液的质量百分浓度为10％。

4.根据权利要求1所述的一种抗熔滴聚酰胺纤维或织物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的预反应在恒温水浴锅中进行，反应温度为60～80℃。

5.根据权利要求1所述的一种抗熔滴聚酰胺纤维或织物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)二浸二轧工艺中，双辊间的压力为0.1～0.3Mpa，转速为6m/min。

6.根据权利要求1所述的一种抗熔滴聚酰胺纤维或织物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)电子束辐照接枝反应的辐照剂量为90～180kGy。

7.根据权利要求1所述的一种抗熔滴聚酰胺纤维或织物的制备方法，其特征在于：所述的处理液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、碳酸氢铵中一种水溶液，处理液的质量百分浓度为1～4％。

8.根据权利要求1所述的一种抗熔滴聚酰胺纤维或织物的制备方法，其特征在于：所述织物为聚酰胺纤维的纯纺织物或混纺织物。

9.根据权利要求1-8中任一所述方法制备得到的抗熔滴纤维或织物。

说明书

一种抗熔滴聚酰胺纤维或织物的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及了一种纤维或织物的制备方法，尤其是涉及了一种抗熔滴聚酰胺纤维或织物的制备方法。

背景技术

[0002] 聚酰胺纤维是一种较早实现工业化生产的合成纤维，其产量一直位居各合成纤维的前列，因其具有良好的弹性、强力、耐摩擦等性能在纺织等相关行业有着广泛的应用。

[0003] 随着社会生产的发展和人们对生活品质的更高追求，对传统的纺织用合成纤维材料提出了更加苛刻的要求，如很多场合下都要求其具有一定的阻燃性能。脂肪族聚酰胺纤维属于可燃物，其极限氧指数的值大约为20～21.5，燃烧时伴有严重滴落现象。这些高温滴落物容易引燃其它材料，加速火焰传播，扩大火灾规模；若滴在人体皮肤上会造成严重的烫伤甚至烧伤，带来二次伤害，极大地限制了其在内衣、防护服、军用作训服以及一些高层建筑上的应用。

[0004] 对于纤维的易燃问题，通过在纤维合成阶段或熔融纺丝过程中添加阻燃剂进行共聚或共混纺丝以及对织物进行阻燃后整理，可以基本实现纤维的阻燃。但对于熔滴问题没有有效的解决方法，而且市场上许多产品的阻燃机制都是建立在熔滴的基础上，试图通过降低熔点、加强熔融滴落使燃烧源脱离来达到阻燃的目的，因此解决纤维材料燃烧过程中的熔滴问题显得尤为迫切。

[0005] 制备具有抗熔滴效果的聚酰胺纤维或织物关键在于降低燃烧过程中熔体的流动性，提高熔体的强度，经过国内外学者的共同努力，目前可以通过物理增黏、成炭效应、在纤维表面形成支撑层和改变材料结构等机制来达到抗熔滴的目的。如向纤维中添加聚四氟乙烯粉末、黏土、滑石粉等来增加熔体的黏度，减少熔体的流动性，该方法虽然能够减少熔滴的数目，但对于熔滴的燃烧性无改善；利用一些阻燃剂的凝聚相成炭机理，在燃烧过程中促进基体成炭，改善材料的抗熔滴性能，但存在阻燃剂合成工艺复杂，开发成本高的问题。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供了一种抗熔滴聚酰胺纤维或织物的制备方法，该方法具有处理均匀、效率高、污染少、工艺流程简单及易于实现产业化等特点，所制备的纤维或织物抗熔滴性能优异，效果稳定持久，耐洗性好。

[0007] 本发明采用技术方案如下：

[0008] (1)在常温空气条件下，将合成聚酰胺纤维或织物进行电子束辐照，辐照后立即放入含有羧酸基团的单体水溶液中在恒温60～80℃下进行预反应，使聚酰胺分子间发生自交联；

[0009] (2)将预反应后的纤维或织物浸轧在阻聚剂与由两种含有反应性双键的单体组成的化合物水溶液中，经过二浸二轧后使得所述纤维或织物的带液率为60～100％，再进行电子束辐照接枝；

[0010] 阻聚剂采用Fe2SO4，阻聚剂的质量百分浓度为0.05～0.15％；两种含有反应性双键的单体分别为丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种以及甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种，两种单体间的质量百分浓度比分别为10～20％：5～10％；

[0011] (3)接枝反应完成后，用处理液对上述得到的纤维或织物进行沸煮，以除去接枝均聚物，即得到所述的抗熔滴纤维或织物。

[0012] 所述步骤(1)中恒温温度优选的可为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。

[0013] 所述步骤(1)中电子束辐照的辐照剂量为80～120kGy。优选的可为80kGy、100kGy或120kGy。

[0014] 所述阻聚剂优选的浓度可为0.05％、0.10％或0.15％。

[0015] 所述两种单体优选的浓度可分别为10％:5％、10％:10％、15％:5％、15％:10％、20％:5％或20％:10％。

[0016] 所述步骤(1)中，所述含有羧酸基团的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸中的一种，单体水溶液的质量百分浓度为10％。

[0017] 所述步骤(1)的预反应在恒温水浴锅中进行，反应温度为60～80℃。

[0018] 所述步骤(2)二浸二轧工艺中，双辊间的压力为0.1～0.3Mpa，具体可为0.1MPa、0.2MPa或0.3MPa，转速为6m/min。

[0019] 所述步骤(2)电子束辐照接枝反应的辐照剂量为90～180kGy，优选的可为90kGy、135kGy或180kGy。

[0020] 所述的处理液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、碳酸氢铵中一种水溶液，处理液的质量百分浓度为1～4％，优选的可为1％、2％或4％。

[0021] 所述纤维或织物为合成聚酰胺的纤维或织物。

[0022] 所述织物可为上述聚酰胺纤维的纯纺织物或混纺织物，具体可为机织物、针织物和无纺布。

[0023] 本发明中采用的技术方法实现聚酰胺纤维或织物的抗熔滴利用的是以下原理：在一定反应条件下含有羧酸基团的一类单体可以促进聚酰胺分子间的交联，而交联结构能够实现材料的不熔融；在接枝反应中单体和聚酰胺大分子间形成的接枝聚合物，受热时先于基体分解并形成焦炭层为纤维熔体提供支撑，此外，其还具有促进基体成炭的作用，将基体材料的熔融行为转化为成炭过程，这些原理在后面的实施例中会附图进行具体说明。

[0024] 现有的辐照加工技术中主要将辐照交联技术应用在抗熔滴方面，通过向材料中添加交联剂后辅以辐照，使材料内部产生交联，由热塑性转变为热固性，从而实现不熔，但目前主要还是集中在塑料行业。本发明利用电子束的诱导效应引发一些具有成炭效应的单体进行接枝反应，促进基体材料的成炭，将基体的熔融行为转化为成炭过程。随着辐照加工技术的逐渐成熟，本发明在纺织品改性方面的应用会有很大的潜力。

[0025] 本发明相比现有技术方法产生了以下不同的技术原理，具有如下有益效果：

[0026] 抗熔滴的效果很大程度上取决于单体的接枝效率和接枝副产物的去除效率，意味着要提高单体浓度，而浓度增加的同时势必导致单体间的自聚加剧，不利于接枝副产物的去除，本发明中使用的方法有效地控制了单体均聚物的生成，最大程度地提高了单体的接枝效率，主要体现在以下三个方面：

[0027] A)本发明使用预辐照的方法对纤维或织物进行辐照交联，本发明方法中单体不受电子束的照射，单体间发生自聚的概率低，由于该反应相对温和，可避免聚酰胺分子间的过度交联而影响材料的使用性能；

[0028] B)本发明在接枝体系中首次引入阻聚剂，通过不断实验探索获得所述浓度的阻聚剂能够有效地抑制单体间的自聚，提高接枝反应的接枝效率；

[0029] C)用处理液对反应所得的纤维或织物进行沸煮，该方法对单体均聚物的去除效率高，处理完的纤维或织物具有良好的手感。

[0030] 本发明中涉及的制备方法是在纺丝之后进行的，不改变纤维原有的生产工艺，且对纤维分子主体结构破坏较小，交联效果更好，最大程度地保留纤维或织物的原始性能，如强度、手感等；通过共价结合的方式将单体引入纤维分子的侧链中保证了改性的持久性。

[0031] 本发明提供的制备方法简单易行，易于实现产业化生产，制备的抗熔滴纤维或织物在燃烧过程中表面能快速形成炭化支撑层，不熔滴，可以避免高温熔滴物带来的危害，阻止危及人生命的情况发生。

附图说明

[0032] 图1为本发明制备的聚酰胺抗熔滴织物的热重曲线图。

[0033] 图2为本发明制备的聚酰胺抗熔滴织物及其灼烧后残留物的表面形貌。

具体实施方式

[0034] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

[0035] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

[0036] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊声明，均可从商业途径获得。

[0037] 下述实施例中所述的百分含量均为质量百分含量。

[0038] 本发明的实施例如下：

[0039] 实施例1：

[0040] 在常温空气条件下，先对聚酰胺纤维进行电子束辐照，使剂量达到80kGy，辐照后的纤维立即放入10％丙烯酸水溶液中，并在60℃下反应1h，反应后水洗干净，纤维无明显增重，接着将聚酰胺纤维浸轧在由10％的丙烯酰胺和5％的甲基丙烯酸羟乙酯以及0.05％的Fe2SO4的混合水溶液中一段时间，让纤维通过轧车，双辊间的压力为0.3Mpa，使纤维带液率达到60％，然后进行电子束辐照接枝，使辐照剂量达到135kGy，辐照接枝后，用1％氢氧化钠溶液对纤维沸煮20min，之后水洗干净，接枝率为11.4％。

[0041] 本实施例所得纤维在燃烧过程中，表面迅速炭化，不滴落，说明制备的纤维具有抗熔滴的特性。

[0042] 实施例2：

[0043] 在常温空气条件下，先对聚酰胺纤维进行电子束辐照，使剂量达到120kGy，辐照后的纤维立即放入10％甲基丙烯酸水溶液中，并在70℃下反应1h，反应后水洗干净，纤维无明显增重，接着将聚酰胺纤维浸轧在由12％的丙烯酰胺和8％的丙烯酸羟丙酯以及0.05％的Fe2SO4的混合水溶液中一段时间，让纤维通过轧车，双辊间的压力为0.2Mpa，使纤维带液率达到80％，然后进行电子束辐照接枝，使辐照剂量达到180kGy，辐照接枝后，用2％碳酸钠溶液对纤维沸煮20min，之后水洗干净，接枝率为15.6％。

[0044] 本实施例所得纤维在燃烧过程中，表面迅速炭化，不滴落，说明制备的纤维具有抗熔滴的特性。

[0045] 实施例3：

[0046] 在常温空气条件下，先对聚酰胺纤维进行电子束辐照，使剂量达到100kGy，辐照后的纤维立即放入10％衣康酸水溶液中，并在65℃下反应1h，反应后水洗干净，纤维无明显增重，接着将聚酰胺纤维浸轧在由20％的N-羟甲基丙烯酰胺和5％的丙烯酸羟丙酯以及0.10％的Fe2SO4的混合水溶液中一段时间，让纤维通过轧车，双辊间的压力为0.3Mpa，使纤维带液率达到60％，然后进行电子束辐照接枝，使辐照剂量达到90kGy，辐照接枝后，用4％碳酸氢钠溶液对纤维沸煮20min，之后水洗干净，接枝率为13.4％。

[0047] 本实施例所得纤维在燃烧过程中，表面迅速炭化，不滴落，说明制备的纤维具有抗熔滴的特性。

[0048] 实施例4：

[0049] 在常温空气条件下，先对聚酰胺纤维进行电子束辐照，使剂量达到120kGy，辐照后的纤维立即放入10％甲基丙烯酸水溶液中，并在80℃下反应1h，反应后水洗干净，纤维无明显增重，接着将聚酰胺纤维浸轧在由20％的N-羟甲基丙烯酰胺和10％的丙烯酸羟丙酯以及0.15％的Fe2SO4的混合水溶液中一段时间，让纤维通过轧车，双辊间的压力为0.1Mpa，使纤维带液率达到100％，然后进行电子束辐照接枝，使辐照剂量达到180kGy，辐照接枝后，用
2％磷酸钠溶液对纤维沸煮20min，之后水洗干净，接枝率为19.1％。

[0050] 本实施例所得纤维在燃烧过程中，表面迅速炭化，不滴落，说明制备的纤维具有抗熔滴的特性。

[0051] 实施例5：

[0052] 在常温空气条件下，先对聚酰胺纤维进行电子束辐照，使剂量达到80kGy，辐照后的纤维立即放入10％马来酸水溶液中，并在75℃下反应1h，反应后水洗干净，纤维无明显增重，接着将聚酰胺纤维浸轧在由10％的丙烯酰胺和10％的甲基丙烯酸羟乙酯以及0.05％的Fe2SO4的混合水溶液中一段时间，让纤维通过轧车，双辊间的压力为0.1Mpa，使纤维带液率达到80％，然后进行电子束辐照接枝，使辐照剂量达到135kGy，辐照接枝后，用1％碳酸氢铵溶液对纤维沸煮20min，之后水洗干净，接枝率为14.6％。

[0053] 本实施例所得织物在燃烧过程中，表面迅速炭化，不滴落，说明制备的纤维具有抗熔滴的特性。

[0054] 实施例6：

[0055] 在常温空气条件下，先对聚酰胺织物进行电子束辐照，使剂量达到120kGy，辐照后的织物立即放入10％甲基丙烯酸水溶液中，并在80℃下反应1h，反应后水洗干净，织物无明显增重，接着将聚酰胺织物浸轧在由20％的N-羟甲基丙烯酰胺和5％的甲基丙烯酸羟乙酯以及0.10％的Fe2SO4的混合水溶液中一段时间，让织物通过轧车，双辊间的压力为0.3Mpa，使织物带液率达到60％，然后进行电子束辐照接枝，使辐照剂量达到135kGy，辐照接枝后，用4％碳酸氢铵溶液对织物沸煮20min，之后水洗干净，接枝率为16.7％。

[0056] 本实施例所得织物在燃烧过程中，表面迅速炭化，不滴落，说明制备的织物具有抗熔滴的特性。

[0057] 实施例7：

[0058] 在常温空气条件下，先对聚酰胺织物进行电子束辐照，使剂量达到120kGy，辐照后的织物立即放入10％衣康酸水溶液中，并在60℃下反应1h，反应后水洗干净，织物无明显增重，接着将聚酰胺织物浸轧在由14％的丙烯酰胺和6％的甲基丙烯酸羟乙酯以及0.10％的Fe2SO4的混合水溶液中一段时间，让织物通过轧车，双辊间的压力为0.2Mpa，使织物带液率达到80％，然后进行电子束辐照接枝，使辐照剂量达到135kGy，辐照接枝后，用4％碳酸氢钠溶液对织物沸煮20min，之后水洗干净，接枝率为16.3％。

[0059] 本实施例所得织物在燃烧过程中，表面迅速炭化，不滴落，说明制备的织物具有抗熔滴的特性。

[0060] 实施例8：

[0061] 在常温空气条件下，先对聚酰胺织物进行电子束辐照，使剂量达到80kGy，辐照后的织物立即放入10％丙烯酸水溶液中，并在65℃下反应1h，反应后水洗干净，织物无明显增重，接着将聚酰胺织物浸轧在由20％的N-羟甲基丙烯酰胺和10％的丙烯酸羟丙酯以及0.15％的Fe2SO4的混合水溶液中一段时间，让织物通过轧车，双辊间的压力为0.1Mpa，使织物带液率达到100％，然后进行电子束辐照接枝，使辐照剂量达到180kGy，辐照接枝后，用
2％磷酸钠溶液对织物沸煮20min，之后水洗干净，接枝率为19.7％。

[0062] 本实施例所得织物在燃烧过程中，表面迅速炭化，不滴落，说明制备的织物具有抗熔滴的特性。

[0063] 实施例9：

[0064] 在常温空气条件下，先对聚酰胺织物进行电子束辐照，使剂量达到100kGy，辐照后的织物立即放入10％马来酸水溶液中，并在75℃下反应1h，反应后水洗干净，织物无明显增重，接着将聚酰胺织物浸轧在由10％的丙烯酰胺和5％的丙烯酸羟丙酯以及0.05％的Fe2SO4的混合水溶液中一段时间，让织物通过轧车，双辊间的压力为0.1Mpa，使织物带液率达到100％，然后进行电子束辐照接枝，使辐照剂量达到180kGy，辐照接枝后，用1％氢氧化钠溶液对织物沸煮20min，之后水洗干净，接枝率为13.3％。

[0065] 本实施例所得织物在燃烧过程中，表面迅速炭化，不滴落，说明制备的织物具有抗熔滴的特性。

[0066] 实施例10：

[0067] 在常温空气条件下，先对聚酰胺织物进行电子束辐照，使剂量达到80kGy，辐照后的织物立即放入10％丙烯酸水溶液中，并在70℃下反应1h，反应后水洗干净，织物无明显增重，接着将聚酰胺织物浸轧在由10％的N-羟甲基丙烯酰胺和10％的甲基丙烯酸羟乙酯以及0.05％的Fe2SO4的混合水溶液中一段时间，让织物通过轧车，双辊间的压力为0.3Mpa，使织物带液率达到60％，然后进行电子束辐照接枝，使辐照剂量达到90kGy，辐照接枝后，用2％碳酸钠溶液对织物沸煮20min，之后水洗干净，接枝率为11.2％。

[0068] 本实施例所得织物在燃烧过程中，表面迅速炭化，不滴落，说明制备的织物具有抗熔滴的特性。

[0069] 上述实施例8中所制备的抗熔滴织物样品的热重曲线如图1所示，其中正方形代表聚酰胺织物原样，三角形代表本实施例中制备的织物样品；所制备的抗熔滴织物样品中纤维的表面形貌及其在高温马弗炉中灼烧20分钟后所得残留物的表面形貌如图2所示，其中(a)和(c)为织物原样，(b)和(d)为本实施例中制备的织物样品。

[0070] 从图1织物样品的热重曲线可以看出，织物原样的初始分解温度在372℃，本实施例中织物样品初始分解温度提前至173℃，主要是接枝聚合物的提前分解引起的，接枝聚合物的引入促进了基体的分解，此外，样品在800℃下的炭残留率由织物原样的3.5％增加到8.6％，增长了1.5倍，表明使用本专利中的制备方法制备的织物样品，其成炭性能明显提升，可将基体大部分的熔融行为转化为无害的成炭过程。

[0071] 将实施例8中制备的抗熔滴织物中的纤维在扫描电子显微镜下观察表面形貌，从图2(a)中可以看出，对于织物原样，其纤维表面光滑而平坦，纤维之间排列松散，纤维间的空隙清晰可见。而在接枝后的样品中，如图2(b)所示，纤维表面变得粗糙并且覆盖上了一层接枝聚合物，纤维之间有缠结的趋势，排列情况也较未接枝时的更为紧密。从图2(c)中可以看出织物原样的炭层表面相对平坦，炭层疏松强度不高。对于接枝样品，如图2(d)所示，炭层表面呈现出类似蜂窝状的交联结构，说明本实施例中的织物样品内部发生了交联，且炭层更加厚实紧密，交联结构可以提高炭层的强度，为纤维熔体提供支撑作用，抑制其熔融滴落，以上足见本发明具有突出显著的技术效果。

[0072] 上述具体实施方式的具体实施例用来解释说明本发明，而非对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。