一种印染废水成分定性分析的前处理方法

摘要

本发明公开了一种印染废水成分定性分析的前处理方法，包括如下步骤：(1)取印染废水水样，加萃取涂层为二甲基硅氧烷的搅拌棒进行吸附萃取；(2)将经步骤(1)处理后的水样调节至8～9，然后以质量体积比为15～30:100投加NaCl，继续进行吸附萃取；(3)步骤(2)中的吸附萃取结束后取出搅拌棒，经热脱附后直接进GC–MS检测。本发明采用将水样在碱性条件下使其含盐染料衍生化成为可气化的有机物，后添加20％NaCl，增加了搅拌棒对样品中污染物的吸附成分，在预处理中没有用有机溶剂萃取。与现有的预处理方法相比较，降低了对操作人员的健康危害，且操作简单、快速、环保、较全面的对印染废水进行前处理。

权利要求

1.一种印染废水成分定性分析的前处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)取印染废水水样，加萃取涂层为PDMS的搅拌棒进行吸附萃取；萃取条件为：1400～

1600rpm、20～28℃条件下磁力搅拌萃取20～40min；

(2)将经步骤(1)处理后的水样pH调节至8～9，然后以质量体积比为15～30:100投加NaCl，其中质量体积比的单位为g:mL，继续进行吸附萃取；萃取条件为：1400～1600rpm、20～28℃条件下磁力搅拌萃取20～40min；

(3)步骤(2)中的吸附萃取结束后取出搅拌棒，经热脱附后直接进GC–MS检测；

热脱附条件：40℃保持1min，然后以720℃/min的速率升温至280℃，280℃保持5min；脱附流量：50mL/min；40℃溶剂放空1min；冷阱条件：填料：Tenax TA；-20℃保持0.5min，然后以720℃/min的速率升温至280℃，280℃保持5min；分流比：1:10；

气相色谱质谱定性分析方法：毛细管柱：HP-5MS，尺寸为30m*0.25mm*0.25μm；进样口温度：250℃；程序升温：50℃保持1min，然后以8℃/min升温至180℃，180℃保持2min，再以10℃/min升温至250℃，250℃保持3min；分流比20:1；载气：He，流速1ml/min；源温：230℃；检测器增益：1；传输杆温度：230℃；电子轰击能量：70eV；溶剂延迟：0.1min；质谱条件：Scan；

m/z 29-300；采集速率：2.68次/秒。

2.根据权利要求1所述印染废水成分定性分析的前处理方法，其特征在于，步骤(2)中pH调整至8.3～8.7。

3.根据权利要求1所述印染废水成分定性分析的前处理方法，其特征在于，步骤(2)中以质量体积比为18～22:100投加NaCl，其中质量体积比单位为g:mL。

4.根据权利要求1所述印染废水成分定性分析的前处理方法，其特征在于，步骤(1)中萃取条件为：1500rpm、25℃条件下磁力搅拌萃取30min。

5.根据权利要求1所述印染废水成分定性分析的前处理方法，其特征在于，萃取条件为：1500rpm、25℃条件下磁力搅拌萃取30min。

6.根据权利要求1所述印染废水成分定性分析的前处理方法，其特征在于，所述搅拌棒为内封磁芯的玻璃管，PDMS套在玻璃管上作为萃取涂层。

说明书

一种印染废水成分定性分析的前处理方法

技术领域

[0001] 本发明属于环境水质检测领域，具体涉及一种印染废水成分的定性分析方法。

背景技术

[0002] 印染行业作为我国最具优势的传统支柱行业之一，是工业用水和废水排放的大户，属于重点污染行业。印染废水的典型特征是水量水质变化大、成分复杂、有机物含量高、盐分高、色度深、可生化性差，属于难处理的工业废水。其中所含的大量偶氮染料在通常条件非常稳定，但在还原性条件下容易发生偶氮键破裂，产生具有致畸、致癌和致突变作用的芳香胺类化合物。此类废水若不经处理直接排放到自然环境中，不仅降低水体透明度，破坏水体生态平衡，还会影响到人类的健康。因此加强印染废水处理与排放的管理，对于保护生态环境和人类健康具有重要的意义。

[0003] 对印染废水处理的方法有物化、生化、增加营养剂等方面对其进行处理，这些已有的方法对印染废水确实具有一定的处理效果。例如，公开号为CN 104237189A的中国发明专利申请文献公开了一种印染行业废水污染的快速识别和定量分析的方法，其步骤为：(1)样品采集及前处理；(2)三维荧光光谱测定；(3)三维荧光光谱的鉴定：分析步骤(2)的三维荧光光谱谱图，鉴定所含荧光峰以及其峰顶所在位置范围；经分析得出：有三个荧光峰F1、F2和F3为印染废水特征荧光峰，即可鉴定样品受到印染行业的废水污染；确定三个荧光峰F1、F2和F3峰顶处的荧光强度；(4)印染污染指数计算。

[0004] 但是2016年要对印染废水实行新的排放标准，对企业提出了更高的要求。目前的一些处理方法和技术都难以达到新的排放标准，只有从印染废水的源头抓起，分析出水中残留的难降解成分，有针对性的采用有效的物理、化学、生物的方法处理。文献中通过GC-MS对工业废水成分分析已经很普遍，对废水样品预处理的方法有吹扫捕集、热脱附、顶空、固相萃取等方法，但是这些前处理的方法对于印染废水成分的分析有很大的缺陷。主要是因为印染废水中盐分高，含有的很多染料溶于水，极性强，含盐有机物采用GC-MS分析时不易气化，在分析时对残留物质分析的不够全面，而这些物质大多是一些“三致”有害难降解物质，如果分析不正确，同样会影响后续的废水处理效果。固相萃取对于废水成分分析有一定的优势，但是预处理需要对柱子进行活化、上样、洗脱、洗涤等过程，步骤繁琐，中间所用的有机溶剂较多，对操作人员来说耗时，不环保。

发明内容

[0005] 本发明提供一种印染废水成分定性分析的前处理方法，解决现有前处理手段对废水成分能够定性的成分过少的问题。

[0006] 一种印染废水成分定性分析的前处理方法，包括如下步骤：

[0007] (1)取印染废水水样，加萃取涂层为二甲基硅氧烷的搅拌棒进行吸附萃取；

[0008] (2)将经步骤(1)处理后的水样调节至8～9，然后以质量体积比为15～30:100投加NaCl，继续进行吸附萃取；

[0009] (3)步骤(2)中的吸附萃取结束后取出搅拌棒，经热脱附后直接进GC–MS检测。

[0010] 优选地，步骤(2)pH调整至8.3～8.7，最优选为8.5。采用浓度为1mol/L NaOH溶液调节。

[0011] 优选地，步骤(2)以质量体积比为18～22:100投加NaCl，最优选以质量体积比为20:100投加NaCl。

[0012] 本发明在固相萃取过程中调节到碱性条件下处理的原理：印染中为了提高上染率，染料大多为含盐有机染料，且这些染料中有机胺盐染料居多，大多以盐酸盐的形式存在，这些物质极性强，易溶于水，在萃取过程中不易全面得到，即使得到在GC-MS分析中又不易气化造成分析结果不够准确。采用NaOH先将水样pH调节到碱性条件下，使得废水中的盐酸盐类与碱发生中和后成为可气化的有机物质，而产生的无机盐类不会气化，对毛细管柱和分析结果不产生影响。

[0013] 鉴于印染废水毒性大、水量大、色度高、难处理等特点，长期以来对印染废水的处理也是采取了很多的方法，但是随着对环保要求的提高，原有的方法已无法达到新的排放标准，这对企业提出了更高要求。通过源头分析污水的残留难降解成分，有针对性的处理，或许是解决印染废水达标排放的一种有效方法。鉴于印染废水中存在的染料成分大多为“三致”污染物，且属于极性较强的盐类，采用常规的预处理方法存在不环保、耗时、对污染物分析不够全面等缺点。对本发明采用PDMS搅拌棒吸附萃取和在碱性条件下加20％NaCl改性剂的方法对印染废水进行预处理，采用热脱附，气质联用分析法对印染废水的成分进行定性分析，是一种快速、环保、简便的方法，对印染废水残留难降解污染物的分析有一定的指导意义。

[0014] 优选地，步骤(1)中萃取条件为：1400～1600rpm、20～28℃条件下磁力搅拌萃取20～40min；进一步优选为：1500rpm、25℃条件下搅拌萃取30min。

[0015] 优选地，步骤(2)中萃取条件为：1400～1600rpm、20～28℃条件下磁力搅拌萃取20～40min；进一步优选为：1500rpm、25℃条件下搅拌萃取30min。

[0016] 所述搅拌棒为内封磁芯的玻璃管，二甲基硅氧烷(Polydimethy1si1oxane，PDMS)套在玻璃管上作为萃取涂层。具有富集、萃取、浓缩为一体的优点。

[0017] 本发明的前处理方法，一种最优选的技术方案为：

[0018] (1)取印染废水水样，加萃取涂层为二甲基硅氧烷的搅拌棒进行吸附萃取；萃取条件为：1500rpm、25℃条件下搅拌萃取30min；

[0019] (2)将经步骤(1)处理后的水样调节至8.5，然后以质量体积比为20:100投加NaCl，继续进行吸附萃取；萃取条件为：1500rpm、25℃条件下搅拌萃取30min；

[0020] (3)步骤(2)中的吸附萃取结束后取出搅拌棒，经热脱附后直接进GC–MS检测。

[0021] 在该最优选的处理方案下，废水中的定性分析出的成分多，有利于后续废水处理方案的设计和选择。

[0022] 优选地，步骤(3)中热脱附条件：40℃(1min)-280℃(5min)，720℃/min(即：40℃保持1min、然后以720℃/min的速率升温至280℃，280℃保持5min)；脱附流量：50mL/min；40℃溶剂放空1min；冷阱条件：填料：Tenax TA；在-20℃(0.5min)-280℃(5min)，720℃/min(即：-20℃保持0.5min，然后以720℃/min从-20℃-280℃，280℃保持5min)；分流比：1:10。

[0023] 优选地，步骤(3)中GC–MS检测条件：毛细管柱：HP-5MS(30m*0.25mm*0.25μm)；进样口温度：250℃；程序升温：50℃(1min)，8℃/min-180℃(2min)(即：50℃保持1min，然后以8℃/min升温至180℃，180℃保持2min)，再以10℃/min-250℃(3min)(即：再以10℃/min升温至250℃，250℃保持3min)；分流比20:1；载气：He，流速1ml/min；源温：230℃；检测器增益：1；传输杆温度：230℃；电子轰击能量：70eV；溶剂延迟：0.1min。质谱条件：Scan；m/z 29-
300；采集速率：2.68次/秒。

[0024] 本发明采用将水样在碱性条件下使其含盐染料衍生化成为可气化的有机物，后添加20％NaCl，增加了搅拌棒对样品中污染物的吸附成分，在预处理中没有用有机溶剂萃取。与现有的预处理方法相比较，降低了对操作人员的健康危害，且操作简单、快速、环保、较全面的对印染废水进行前处理。

附图说明

[0025] 图1是PDMS搅拌棒吸附萃取的GC-MS分析TIC图。

[0026] 图2是PDMS搅拌棒加20％NaCl改性剂的GC-MS分析TIC图。

具体实施方式

[0027] 实施例1

[0028] 某印染企业的污水处理厂，采用水解酸化-好氧活性污泥的工艺，进水COD在1000mg/L左右，生化出水COD在500mg/L左右。通过PDMS搅拌棒及加改性剂NaCl的萃取方式对生化出水中的成分进行了比较。其主要步骤为：

[0029] 对照组即PDMS搅拌棒吸附萃取：量取30ml的印染厂生化出水水样，装入玻璃密封瓶中，直接将PDMS搅拌棒放入水样中，盖好瓶盖，置于磁力搅拌台上搅拌萃取，1500rpm、25℃条件下搅拌萃取30min。萃取完成后，用镊子将搅拌棒取出，用水稍冲洗，纸巾擦拭后放入空脱附管中进行热脱附再进GC-MS检测。

[0030] 实验组即PDMS搅拌棒改性条件下的吸附萃取：准确量取30ml印染水样样品，新加入一个PDMS搅拌棒，盖好瓶盖，置于磁力搅拌台上搅拌萃取，1500rpm、25℃条件下搅拌萃取30min。然后用NaOH将pH调到8.5，加入6g NaCl，盖好瓶盖，置于磁力搅拌台上搅拌萃取，
1500rpm、25℃条件下搅拌萃取30min。萃取完成后，用镊子将搅拌棒取出，用水稍冲洗，纸巾擦拭后放入另一个空脱附管中进行热脱附再进GC-MS检测。

[0031] 热脱附条件：40℃(1min)-280℃(5min)，720℃/min；脱附流量：50mL/min；40℃溶剂放空1min；冷阱条件：填料：Tenax TA；-20℃(0.5min)，-20℃-280℃(5min)，720℃/min；分流比：1:10。

[0032] 气相色谱质谱定性分析方法：毛细管柱：HP-5MS(30m*0.25mm*0.25μm)；进样口温度：250℃；程序升温：50℃(1min)，8℃/min-180℃(2min)，再以10℃/min-250℃(3min)；分流比20:1；载气：He，流速1ml/min。源温：230℃；检测器增益：1；传输杆温度：230℃；电子轰击能量：70eV；溶剂延迟：0.1min。质谱条件：Scan；m/z 29-300；采集速率：2.68次/秒。

[0033] 对照组和实验组PDMS搅拌棒吸附萃取后的GC-MS分析图如图1、图2所示。

[0034] 通过图1和图2比较可见，调节pH至碱性并加了改性剂NaCl后的TIC图明显分析出的物质比未加改性剂的物质要多。

[0035] 通过结构解析得到该印染厂生化处理出水中的物质，结果如表1所示：

[0036] 表1对印染厂生化出水吸附萃取后的定性分析结果

[0037]出峰时间(min) PDMS搅拌棒吸附萃取得到的化合物(对照组)
4.99 丁羟甲苯
18.001 邻苯二甲酸二异丁酯
出峰时间(min) pH 8.5，PDMS搅拌棒+20％NaCl吸附萃取得到的化合物(实验组)
11.196 2,4-二硝基苯甲酸
16.759 N,N-二甲基对苯二胺
17.074 2-苯氨基乙醇
18.006 邻苯二甲酸二异丁酯
27.09 2-乙基吖啶橙

[0038] 由表1可以看出通过改性前和改性后的定性分析结果。图1主要的成分有2个，丁羟甲苯和邻苯二甲酸二异丁酯，其中丁羟甲苯是有机合成中常用的抗氧化剂，邻苯二甲酸二异丁酯也是染料、涂料合成中常用的物质。调节pH至碱性并加了改性剂NaCl后比不调节pH也不加改性剂NaCl的后出现了4种不同的有机物，其中2,4-二硝基苯甲酸是染料、印染常用的媒染剂，N,N-二甲基对苯二胺和2-苯氨基乙醇是染料合成的中间体，2-乙基吖啶橙是一种染料。其中N,N-二甲基对苯二胺、2-苯氨基乙醇、2-乙基吖啶橙都是极性较强的有机物质，且N,N-二甲基对苯二胺、2-乙基吖啶橙通常以盐酸盐的形式存在于水溶液中，本发明通过pH在碱性和加20％NaCl条件下萃取，使得这2种有机物残留物得以检出。