复合透明导电氧化物薄膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种复合透明导电氧化物薄膜及其制备方法。该复合透明导电氧化物薄膜包括ITO层和ZIO层，ITO层设于一基板上，ZIO层设于ITO层上，ZIO层的表面结构为绒面结构。制备方法包括(1)制备ITO前驱体溶液；(2)制备涂膜基板，将涂膜基板加热升温烤焙后，得到带ITO层的基板；(3)制备ZIO水热溶液，将带ITO层的基板置于ZIO水热溶液中进行水热反应，得到复合透明导电氧化物薄膜。该复合透明导电氧化物薄膜具有较好的光透过率、较低的电阻率、适当的折射率和厚度、良好的表面粘结性和表面陷光作用、稳定的物理性能，制备方法成本低廉、设备简单、生产无污染。

权利要求

1.一种复合透明导电氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将铟盐、锡盐、增稠剂、流平剂和分散剂溶于水，经分散后，得到ITO前驱体溶液；

（2）将所述ITO前驱体溶液通过提拉镀膜涂覆于一基板上，然后干燥，重复所述涂覆和干燥过程，直至膜层达到所需厚度，得到涂膜基板；将所述涂膜基板加热升温至250℃～350℃，经恒温烤焙后，随炉冷却，得到带ITO层的基板；

（3）将锌盐、铟盐、弱碱和分散剂溶于水，经分散后，得到ZIO水热溶液；将步骤（2）得到的带ITO层的基板置于所述ZIO水热溶液中，于60℃～95℃下进行水热反应，然后洗涤、干燥，在ITO层上形成ZIO层，得到ITO/ZIO复合涂层，即为复合透明导电氧化物薄膜；

所述步骤（1）中，按质量份计，铟盐为20.7～44.0份，锡盐为2.3～4.9份，增稠剂为0.1～2.0份，流平剂为0.1～2.0份，分散剂为0.1～4.4份，水为46.8～75.3份；

所述步骤（3）中，按质量份计，所述锌盐为0.35～9.32份，所述铟盐为0.05～1份，所述弱碱为0.35～3.26份，所述分散剂为0.1～1份，所述水为85.42～99.15份。

2.根据权利要求1所述的复合透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述提拉镀膜的工艺条件为：提拉温度为20℃～35℃，下降速度为6mm/min～10mm/min，提拉速度为0.6mm/min～3mm/min，所述基板在ITO前驱体溶液中的停留时为5min～

8min；所述干燥的温度为100℃～200℃，所述干燥的时间为2min～15min，所述干燥的气氛为空气气氛；所述涂覆和干燥的重复次数为5次～10次。

3.根据权利要求1所述的复合透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述加热升温是在空气气氛下进行，升温速率为45℃/min～55℃/min，所述恒温烤焙的时间为0.5小时～2小时；所述步骤（3）中，所述水热反应的时间为5h～42h，所述干燥的温度为100～200℃，所述干燥的时间为2min～15min。

4.根据权利要求1所述的复合透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述铟盐为氯化铟和/或硝酸铟；所述锡盐为氯化锡和/或硝酸锡；所述增稠剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羧丙基甲基纤维素中的一种或多种；所述流平剂为聚醚有机硅氧烷流平剂、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺中的一种或多种；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲溴化铵、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、聚乙二醇1000和硅烷偶联剂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的复合透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述锌盐为醋酸锌和/或硝酸锌；所述铟盐为氯化铟和/或硝酸铟；所述弱碱为三乙胺、吡啶、尿素、环己胺、苯胺、六次甲基四胺和氨水中的一种或多种；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、聚乙二醇1000和硅烷偶联剂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的复合透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述分散的过程包括先机械分散，然后超声分散，再剪切搅拌分散，其中，所述超声分散的工作频率为20KHz～30KHz，所述超声分散的时间为5min～10min，所述剪切搅拌分散的转速为500r/min～6000r/min，所述剪切搅拌分散的时间为2min～20min；

所述步骤（3）中，所述分散的过程包括先机械搅拌分散，然后超声分散，其中，所述超声分散的工作频率为20KHz～30KHz，所述超声分散的时间为5min～30min。

7.一种如权利要求1～6任一项所述的复合透明导电氧化物薄膜的制备方法所制备的复合透明导电氧化物薄膜，包括ITO层（2）和ZIO层（3），其特征在于，所述ITO层（2）设于一基板（1）上，所述ZIO层（3）设于所述ITO层（2）上；所述ZIO层（3）的表面结构为绒面结构。

8.根据权利要求7所述的复合透明导电氧化物薄膜，其特征在于，所述复合透明导电氧化物薄膜的折射率为2.1～2.5，厚度为60nm～80nm，光透过率＞90%，电阻率＜4×10-4Ω•cm。

说明书

复合透明导电氧化物薄膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于光伏发电技术领域，涉及HIT太阳能电池或薄膜硅太阳能电池的重要组成部分的开发研究，具体涉及一种新型的复合多层结构的透明导电氧化物薄膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着光伏发电技术的发展，尤其是近年来新型太阳能电池(如：薄膜太阳能电池、HIT电池等)的产业化，透明导电氧化物薄膜(TCO)作为新型太阳能电池不可缺少的一部分，引起了极大的关注。

[0003] 透明导电氧化物薄膜是半导体家族的重要一员，其基本特性包括：较大的禁带宽度(>3.0ev)，直流电阻率(n型)达10-5～10-4Ω·cm，可见光区较高的透过率(>80％)等。常用透明导电氧化物薄膜主要包括SnO2、In2O3、ZnO、CdO、Ca2O3等以及它们基础上的掺杂体系。

[0004] Sn掺杂In2O3(ITO)薄膜具有透光率高、导电性好、耐磨性好、化学稳定性高、衬底附着性强及硬度较高等优点。ITO已被广泛应用于平板显示、微波屏蔽、太阳能电池等领域。人们试图不断去降低ITO的电阻率、提高可见光透过率，相应地发展了激光分子束外延、磁控溅射、热喷涂、气相沉积、溅射沉积、溶液法等。尽管ITO的性能优异，但是ITO的销售价高达500元/m2，限制了推广。

[0005] ZnO中的Zn在地壳中含量丰富、无毒、价格便宜，未掺杂的ZnO由于电阻率高、不稳定等缺点而未得到广泛应用。通常采用B、Al、Ga、In等IIIA族元素对ZnO进行掺杂以提高其导电性和热稳定性。与B3+、Al3+、Ga3+相比，In3+的离子半径与Zn2+的更加接近，这样In掺入后所导致的晶格畸变就比较小；且In具有较大的电负性，不如Al、Ga、Zn活泼，不易形成氧化物，更有利于In以替位的形式存在于晶格中，提高薄膜的导电性。与现在广泛应用的透明导电材料ITO相比，In在ZIO中掺杂量仅为0.5-5％(摩尔百分比)，其生产成本可控制在可接受的范围内。

[0006] 太阳能电池要求前电极具有高光透过率和高电导率。现有技术中太阳能电池前电极涂层的功能化单一，如：TiO2、SnO2、SiO2、SiNx、ITO和MgF2薄膜等，不能满足光伏科技发展对太阳能前电极涂层性能多样化的要求等。对透明导电薄膜进行特定的表面处理和结构设计，使薄膜在透明导电的同时，还有一定程度的增透、减反的作用，从而在一定程度下提高电池效率。

发明内容

[0007] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有较好的光透过率、较低的电阻率、适当的折射率和厚度、良好的表面粘结性和表面陷光作用、稳定的物理性能且兼备增透减反功能的复合透明导电氧化物薄膜，还提供一种成本低廉、设备简单、生产无污染、可工业化生产的复合透明导电氧化物薄膜的制备方法。

[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

[0009] 一种复合透明导电氧化物薄膜，包括ITO层和ZIO层，所述ITO层设于一基板上，所述ZIO层设于所述ITO层上；所述ZIO层的表面结构为绒面结构。

[0010] 上述的复合透明导电氧化物薄膜中，优选的，所述复合透明导电氧化物薄膜的折射率为2.1～2.5，厚度为60nm～80nm，光透过率＞90％，电阻率＜4×10-4Ω·cm。

[0011] 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种复合透明导电氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0012] 包括以下步骤：

[0013] (1)将铟盐、锡盐、增稠剂、流平剂和分散剂溶于水，经分散后，得到ITO前驱体溶液；

[0014] (2)将所述ITO前驱体溶液通过提拉镀膜涂覆于一基板上，然后干燥，重复所述涂覆和干燥过程，直至膜层达到所需厚度，得到涂膜基板；将所述涂膜基板加热升温至250℃～350℃，经恒温烤焙后，随炉冷却，得到带ITO层的基板；

[0015] (3)将锌盐、铟盐、弱碱和分散剂溶于水，经分散后，得到ZIO水热溶液；将步骤(2)得到的带ITO层的基板置于所述ZIO水热溶液中，于60℃～95℃下进行水热反应，然后洗涤、干燥，在ITO层上形成ZIO层，得到ITO/ZIO复合涂层，即为复合透明导电氧化物薄膜。

[0016] 上述的复合透明导电氧化物薄膜的制备方法中，优选的，所述步骤(1)(ITO前驱体溶液中)中，按质量份计，铟盐为20.7～44.0份，锡盐为2.3～4.9份，增稠剂为0.1～2.0份，流平剂为0.1～2.0份，分散剂为0.1～4.4份，水为46.8～75.3份。

[0017] 上述的复合透明导电氧化物薄膜的制备方法中，优选的，所述步骤(3)中(ZIO水热溶液中)，按质量份计，所述锌盐为0.35～9.32份，所述铟盐为0.05～1份，所述弱碱为0.35～3.26份，所述分散剂为0.1～1份，所述水为85.42～99.15份。

[0018] 上述的复合透明导电氧化物薄膜的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述提拉镀膜的工艺条件为：提拉温度为20℃～35℃，下降速度为6mm/min～10mm/min，提拉速度为0.6mm/min～3mm/min，所述基板在ITO前驱体溶液中的停留时为5min～8min；所述干燥的温度为100℃～200℃，所述干燥的时间为2min～15min，所述干燥的气氛为空气气氛；所述涂覆和干燥的重复次数为5次～10次。

[0019] 上述的复合透明导电氧化物薄膜的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述加热升温是在空气气氛下进行，升温速率为45℃/min～55℃/min，所述恒温烤焙的时间为0.5小时～2小时；所述步骤(3)中，所述水热反应的时间为5h～42h，所述干燥的温度为100～200℃，所述干燥的时间为2min～15min。

[0020] 上述的复合透明导电氧化物薄膜的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中(ITO前驱体溶液中)，所述铟盐为氯化铟和/或硝酸铟；所述锡盐为氯化锡和/或硝酸锡；所述增稠剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羧丙基甲基纤维素中的一种或多种；所述流平剂为聚醚有机硅氧烷流平剂、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺中的一种或多种；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲溴化铵、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、聚乙二醇1000和硅烷偶联剂中的一种或多种。

[0021] 上述的复合透明导电氧化物薄膜的制备方法中，优选的，所述步骤(3)中(ZIO水热溶液中)，所述锌盐为醋酸锌和/或硝酸锌；所述铟盐为氯化铟和/或硝酸铟；所述弱碱为三乙胺、吡啶、尿素、环己胺、苯胺、六次甲基四胺和氨水中的一种或多种；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、聚乙二醇1000和硅烷偶联剂中的一种或多种。

[0022] 上述的复合透明导电氧化物薄膜的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述分散的过程包括先机械分散，然后超声分散，再剪切搅拌分散，其中，所述超声分散的工作频率为20KHz～30KHz，所述超声分散的时间为5min～10min，所述剪切搅拌分散的转速为500r/min～6000r/min，所述剪切搅拌分散的时间为2min～20min；

[0023] 所述步骤(3)中，所述分散的过程包括先机械搅拌分散，然后超声分散，其中，所述超声分散的工作频率为20KHz～30KHz，所述超声分散的时间为5min～30min。

[0024] 本发明的制备方法中，所述基板可选用玻璃基板、硅片(如非晶硅片)基板或薄膜太阳能电池，ITO层为Sn掺杂In2O3，ZIO层为In掺杂ZnO。

[0025] 本发明的制备方法中，所述步骤(1)得到的ITO前驱体溶液pH值通常在7.0～8.5之间；所述步骤(3)得到的ZIO水热溶液的pH值通常在7.0～8.5之间。

[0026] 本发明的制备方法中，ITO前驱体溶液中选用的铟盐、锡盐、增稠剂、流平剂、分散剂以及ZIO水热反应溶液中选用的锌盐、铟盐、分散剂、弱碱的成分可以不同也可以相同，优选为相同。

[0027] 本发明的制备方法中，在进行水热反应前，通常可以先对带ITO层的基板进行清洗和干燥，干燥温度为100℃～200℃，干燥时间为2min～15min。

[0028] 上述方法中玻璃基板涂膜前可以依次用酸溶液、碱溶液浸泡，再依次用水、乙醇清洗，最后用乙醇浸泡待用。

[0029] 本发明对ZIO薄膜进行表面处理，可使得薄膜表面形成陷光结构。陷光结构是表面所形成的绒面结构，又称表面织构化。一束光照射在绒面结构上，反射光会照射在相邻的绒面结构上，减少光的反射，这种结构比平整的化学抛光的表面具有更好的减反效果。同时光斜射入薄膜可增加光程，提高光吸收效率，从而提高电池片的工作效率。

[0030] 此外，选择适当折射率的透明薄膜可减少光的反射起到增透的作用。以玻璃为封装材料的晶硅太阳能电池组件，选取折射率n在2.4左右的透明薄膜的增透效果最明显(其中 玻璃折射率n0＝1.5，晶硅片折射率nsf＝3.9)。据文献报导，一般条件下制备的ITO薄膜和ZIO薄膜的折射率分别为1.8-1.9和1.9-2.0，非常接近增透膜最佳折射率2.4。在一定的条件下，通过一定的工艺手段有望制备出折射率接近2.4的ITO/ZIO复合薄膜。因此，ITO/ZIO复合薄膜除了光生电流的收集之外，同样适合用于硅太阳电池的增透薄膜。

[0031] 当透明薄膜厚度在某个特定的尺寸时，还可以起到一定的增透的效果。研究表明，达地面的太阳光谱的能量峰值波长λ0为500nm，晶硅电池响应的光波波长范围为300～1100nm。为达到高电池效率，应着重收集波长为500-700nm的太阳光，通常取640nm。由于光的干涉作用，薄膜的光学厚度nd＝λ0/4时(其中n：薄膜的折射率，d：薄膜的物理厚度)波长为λ0的光的透过率最高，即对波长为λ0的光有增透作用。为使太阳能电池有高电池效率，要加强对波长λ0(λ0＝500nm)的光波的透过率，则取透明薄膜的光学厚度dn为160nm。

[0032] ITO半导体薄膜性能优良、制备技术成熟；ZIO薄膜的成本较低，对ZIO薄膜进行表面处理可使其拥有陷光结构。本发明将ITO、ZIO制作为复合涂层，可充分进行优势互补、协同增效，同时对ITO/ZIO复合涂层进行结构设计可使复合涂层兼备增透减反的作用，是太阳能电池的理想前电极材料。

[0033] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0034] 1、本发明的复合透明导电氧化物薄膜充分利用了ITO层与ZIO层的协同增效作用，ITO层衬底附着性强、导电性好、耐磨性好、化学稳定性高，而ZIO层成本较低，且有微观尺寸的粗糙度(即绒面结构)，将ZIO层置于最外端，可使得涂层具有陷光结构，减少光的反射达到增透的效果。

[0035] 2、本发明的复合透明导电氧化物薄膜表面生成了绒面结构，具有陷光作用，是新型太阳能电池前电极的理想材料。该复合透明导电氧化物薄膜的折射率为2.1-2.5，是理想的减反膜材料，通过本发明制备的ITO/ZIO复合薄膜的厚度约在60nm～80nm，薄膜的光学厚度dn非常靠近太阳能电池减反膜的最优厚度(160nm)。该ITO/ZIO复合薄膜具有较好的光透过率(T>90％)、较低的电阻率(ρ<4×10-4Ω·cm)、良好的表面粘结性和稳定的物理性能。

[0036] 3、本发明的复合透明导电氧化物薄膜采用液相法生产，无需大规模的仪器和设备，工艺简单，成本低廉，无污染，且具有广泛的应用市场。

附图说明

[0037] 图1为本发明实施例中复合透明导电氧化物薄膜(即ITO/ZIO复合涂层)的结构示意图。

[0038] 图2为本发明实施例1、2、3制备的复合透明导电氧化物薄膜的可见光—紫外光的透过率曲线图。

[0039] 图3为本发明实施例1制备的复合透明导电氧化物薄膜的扫描电镜SEM照片。

[0040] 图4为本发明实施例2制备的复合透明导电氧化物薄膜的扫描电镜SEM照片。

[0041] 图5为本发明实施例3制备的复合透明导电氧化物薄膜的扫描电镜SEM照片。

[0042] 图6为本发明实施例中采用四探针法测半导体电阻率的原理示意图。

[0043] 图例说明：

[0044] 1、基板；2、ITO层；3、ZIO层；4、绒面结构。

具体实施方式

[0045] 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

[0046] 以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

[0047] 实施例1：

[0048] 一种本发明的复合透明导电氧化物薄膜，如图1所示，设于基板1上，该薄膜包括ITO层2和ZIO层3，ITO层2设于基板1上，ZIO层3设于ITO层2上，ZIO层3的表面结构为绒面结构。

[0049] 一种上述本实施例的复合透明导电氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0050] (1)ITO前驱体溶液的配制：将29.05g氯化铟、3.23g氯化锡、1.98g甲基纤维素、0.63g聚醚有机硅氧烷流平剂(FL-3)、2.34g聚乙烯吡咯烷酮PVP通过机械分散溶于70mL的水后，在工作频率20KHz的超声下分散10min，再通过转速为6000r/min剪切乳化搅拌机搅拌
10min，得到pH为7.3的ITO前驱体溶液。

[0051] (2)ITO层的制备：

[0052] (2.1)涂膜：在25℃的环境下，以下降速度8mm/min、提拉速度1.5mm/min、在溶液中的停留时间为6min的提拉镀膜工艺，将ITO前驱体溶液涂覆于玻璃基板表面，然后在恒温干燥箱中在空气气氛下于150℃恒温干燥5min，反复上述涂覆和干燥过程8次，得到涂膜基板。

[0053] (2.2)热处理：将涂膜基板在空气气氛下，从室温以50℃/min的升温速率加热升温至320℃后，恒温烤焙40min，随炉冷却，得到带ITO层的基板。

[0054] (3)ITO/ZIO复合涂层(即复合透明导电氧化物薄膜)的制备

[0055] (3.1)ZIO水热溶液的配置：将9.32g醋酸锌和1g氯化铟溶于99mL水，加入3.26g六次甲基四胺、1g聚乙烯吡咯烷酮PVP，机械搅拌后，在工作频率为20KHz的超声分散机超声分散5min后，得到pH值为8.4的ZIO水热溶液。

[0056] (3.2)水热反应：将带ITO层的基板用清水清洗，在120℃下干燥10min后放入水热玻璃器皿，并在玻璃器皿中加入上述所配的ZIO水热溶液，在60℃水热反应30h后清洗、120℃下干燥10min，最后在基板上得到ITO/ZIO复合涂层，即复合透明导电氧化物薄膜。

[0057] 实施例2：

[0058] 一种本发明的复合透明导电氧化物薄膜，如图1所示，设于基板1上，该薄膜包括ITO层2和ZIO层3，ITO层2设于基板1上，ZIO层3设于ITO层2上，ZIO层3的表面结构为绒面结构。

[0059] 一种上述本实施例的复合透明导电氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0060] (1)ITO前驱体溶液的配制：将37.13g硝酸铟、3.62g硝酸锡、1.03g羧甲基纤维素、1.27g聚丙烯酸钠、0.68g十六烷基三甲溴化铵通过机械分散溶于60mL的水后，在工作频率
30KHz的超声下分散7min，再通过转速为5000r/min剪切乳化搅拌机搅拌8min，得到pH值为
7.0的ITO前驱体溶液。

[0061] (2)ITO层的制备：

[0062] (2.1)涂膜：在25℃的环境下，以下降速度6mm/min、提拉速度1mm/min、在溶液中的停留时间为5min的提拉镀膜工艺，将ITO前驱体溶液涂覆于玻璃基板表面，然后在恒温干燥箱中在空气气氛下于100℃恒温干燥15min，反复上述涂覆和干燥过程10次，得到涂膜基板。

[0063] (2.2)热处理：将涂膜基板在空气气氛下，从室温以45℃/min的升温速率加热升温至350℃后，保温30min后，随炉冷却，得到带ITO层的基板；

[0064] (3)ITO/ZIO复合涂层(即复合透明导电氧化物薄膜)的制备

[0065] (3.1)ZIO水热溶液的配置：将6.35g硝酸锌和0.87g氯化铟溶于98mL水，加入2.34g六次甲基四胺、0.84g十二烷基苯磺酸钠，机械搅拌后，在工作频率为20KHz的超声分散机超声分散6min后，得到pH值为8.2的ZIO水热溶液。

[0066] (3.2)水热反应：将带ITO层的基板用清水清洗，在130℃下干燥8min后放入水热玻璃器皿，并在玻璃器皿中加入上述所配的ZIO水热溶液，在60℃水热反应30h后清洗、100℃下干燥15min，在基板上得到ITO/ZIO复合涂层，即复合透明导电氧化物薄膜。

[0067] 实施例3：

[0068] 一种本发明的复合透明导电氧化物薄膜，如图1所示，设于基板1上，该薄膜包括ITO层2和ZIO层3，ITO层2设于基板1上，ZIO层3设于ITO层2上，ZIO层3的表面结构为绒面结构。

[0069] 一种上述本实施例的复合透明导电氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0070] (1)ITO前驱体溶液的配制：将43.2g硝酸铟、4.64氯化锡、1.8g羧丙基甲基纤维素、1.8g聚丙烯酰胺、1.8g聚乙二醇1000通过机械分散溶于70mL的水后，在工作频率20KHz的超声下分散10min，再通过转速为4000r/min剪切乳化搅拌机搅拌20min，得到pH值为7.2的ITO前驱体溶液。

[0071] (2)ITO层的制备：

[0072] (2.1)涂膜：在25℃的环境下，以下降速度8mm/min、提拉速度1mm/min、在溶液中的停留时间为6min的提拉镀膜工艺，将ITO前驱体溶液涂覆于玻璃基板表面，然后在恒温干燥箱中在空气气氛下于140℃恒温干燥5min，反复上述涂覆和干燥过程8次，得到涂膜基板。

[0073] (2.2)热处理：将涂膜基板在空气气氛下，从室温以45℃/min的升温速率加热升温至250℃后，保温60min，随炉冷却，得到带ITO层的基板；

[0074] (3)ITO/ZIO复合涂层(即复合透明导电氧化物薄膜)的制备

[0075] (3.1)ZIO水热溶液的配置：将7.3g醋酸锌和0.8g硝酸铟溶于90mL水，加入2.8g六次甲基四胺、0.8g十二烷基苯磺酸钠，机械搅拌后，在工作频率为30KHz的超声分散机超声分散10min后，得到pH值为8.3的ZIO水热溶液。

[0076] (3.2)水热反应：将带ITO层的基板用清水清洗，在120℃下干燥10min后放入水热玻璃器皿，并在玻璃器皿中加入上述所配的ZIO水热溶液，在60℃水热反应34h后清洗、100℃下干燥12min，最后得到带ITO/ZIO复合涂层的基板，即复合透明导电氧化物薄膜。

[0077] 上述各实施例制备的复合透明导电氧化物薄膜(即ITO/ZIO复合涂层)的性能测试：

[0078] 折射率：ITO/ZIO复合涂层的折射率用天津港东自动椭圆偏振仪测量(入射角为70°)，结果如表1所示。实施例1、实施例2、实施例3的折射率分别为2.116、2.140、2.316，三者的折射率都非常贴近减反膜的最佳折射率2.4。

[0079] 物理性能：本发明制备的ITO/ZIO复合涂层的物理性能见表1；涂层的硬度是根据[GB/T6739.1996]标准，以铅笔硬度法测定；涂层附着力测定采用[GB/T 9286.19981(色漆和清漆漆膜划格试验)为测定标准；按照国家标准[GBl733.79(88)]规定将涂漆样板的2/3面积放入温度为25℃左右的蒸馏水中，待达到产品标准规定的时间取出，目测评定是否有起泡、失光、变色等现象；从表1可以看出，实施例1、2、3均有良好的耐水性和硬度，具有较高的附着力。

[0080] 表1 实施例1、2、3制备的ITO/ZIO复合涂层的物理性能

[0081]编号 铅笔硬度 附着力 耐水性 折射率
实施例1 6H 0级 不起泡、不脱落 2.116
实施例2 5H 0级 不起泡、不脱落 2.140
实施例3 6H 0级 不起泡、不脱落 2.316

[0082] 薄可见光透过率：选取玻璃为基板，在基板上制备ITO/ZIO复合涂层。本发明制备的ITO/ZIO复合涂层对可见光及近紫外光的透过率曲线见图2，通过UV-2100型紫外-可见分光光度计中测定其透过率，其结果是以不同波长的光波在空白玻璃的透过率作为100％为标准所得。实施例1、实施例2、实施例3的可见光范围(λ＝390～1000nm)的透过率大于90％，即具有良好的可见光透过率。

[0083] 陷光结构：本发明制备的ITO/ZIO复合涂层的扫描电镜SEM照片见图3～图5，SEM照片是通过FEI Sirion200型扫描电镜所拍摄，图3、4、5分别对应实施例1、实施例2、实施例3；三者均表面平整，无气孔、裂痕和空洞等缺陷，三种复合涂层表面都有纳米级的粗糙度，可增加光程，表现出陷光作用。

[0084] 电学性能：本发明制备的ITO/ZIO复合涂层的电学参数见表2；涂层的电导率是采用SB2331直流数字电阻测试仪测其电阻R。四探针法测半导体电阻率的原理，如图6所示：将四根平行排列的探针在以一定压力下垂直地压在被测试样品的表面上，在1和4探针间通以电流I。因为薄膜厚度d远远小于电极间距s，将近似为等位面是圆柱面(高t，任意等位面的半径设为r)，会使2和3探针间产生一定的电压V，测量此电压，从而得出电阻R。薄层电阻率计算公式为：

[0085] ρ＝R×π×W×f(a)/ln 2 (Ω·cm)

[0086] 其中：ρ－电阻率，Ω·cm；R－测量的电阻，Ω；W－薄膜厚度，cm；a＝W/S(S＝S1＝S2＝S3，本实验中S＝3mm)，无量纲；f(a)－薄膜厚度修正系数。修正系数可以从修正函数附表中查出。然后由方块电阻Rsh＝ρ/d换算即得到薄膜的方块电阻Rsh(表面电阻)。

[0087] 实施例1、实施例2、实施例3的电阻率分别为2.39×10-4Ω·cm、3.46×10-4Ω·-4cm、2.39×10 Ω·cm，三种复合涂层的的方块电阻分别为33.2Ω/□、44.4Ω/□、34.6Ω/□，由此可见，ITO/ZIO复合涂层表现出优良的导电性能。

[0088] 薄膜厚度：本发明制备的ITO/ZIO复合涂层的厚度见表2，采用触针式轮廓仪检查薄膜厚度，先将涂ITO/ZIO复合涂层的基板的一端置于0.1mol/L的稀盐酸中一段时间，待浸泡的一端的复合薄膜完全除去，露出基体表面，造成覆盖涂层的表面与基体表面的高度差，通过探针对“高度差”进行扫描可测定薄膜厚度。

[0089] 实施例1、实施例2、实施例3的复合涂层厚度分别为72nm、78nm、69nm，实验结果可知，三者的折射率分别为2.116、2.140、2.316，则实施例1、实施例2、实施例3的光学厚度dn分别为152.4nm、166.9nm、159.8nm。本发明制备的复合涂层的膜厚控制非常精准，且通过本发明制备的ITO/ZIO复合涂层的光学厚度非常接近增透减反膜的最佳光学厚度160nm。

[0090] 表2 实施例1、2、3制备的ITO/ZIO复合涂层的电学参数

[0091]编号 方块电阻/(Ω/□) 电阻率/(10-4Ω·cm) 厚度/(nm)
实施例1 33.2 2.39 72
实施例2 44.4 3.46 78
实施例3 34.6 2.39 69

[0092] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。