一种多晶黑硅结构及其液相制备方法

摘要

本发明公开一种用于高效太阳电池的多晶黑硅结构及其液相制备方法。其制备方法包括：(1)对硅片进行预清洗；(2)利用金属辅助化学腐蚀(MACE)技术，在硅片表面制备黑硅结构；(3)采用NSR(Nano‑Structure‑Rebuilding)溶液对黑硅结构进行优化处理。最后形成一种易于钝化的均匀分布的倒金字塔结构。本发明是一种利用NSR溶液对黑硅结构进行优化处理的方法，在高转换效率的多晶黑硅太阳电池制备中有巨大的应用潜力。

权利要求

1.一种用于太阳电池制作的多晶黑硅结构的液相制备方法，其特征在于该结构是通过金属辅助化学腐蚀法结合NSR溶液扩孔获得的纳米级均匀分布的倒金字塔结构，在具备减反射效果的同时易于钝化，用于制备多晶黑硅太阳电池，该制备方法包括如下步骤：(1)、对多晶硅片表面进行清洗，将所述多晶硅片表面浸入溶液一中沉积一层银纳米颗粒，纳米颗粒大小为50nm左右，溶液温度为室温；

(2)、将沉积完银纳米颗粒的多晶硅片浸入溶液二中进行腐蚀，得到孔径50-100nm，孔深500nm的纳米孔洞结构多晶黑硅片，溶液温度为室温；

(3)、将腐蚀完的多晶黑硅片浸入溶液三中进行清洗，去除残留银纳米颗粒，溶液温度为室温；

(4)、将制备好的多晶黑硅片浸入NSR溶液中腐蚀扩孔；NSR溶液的组成为40％NH4F∶H2O2＝1∶1-1∶4，浓度为50％-100％，反应温度为30-60℃，反应时间为60-600s；制备得到边长

100-500nm，深度100-500nm的均匀分布的倒金字塔多晶黑硅结构。

2.根据权利要求1所述用于太阳电池制作的多晶黑硅结构的液相制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的多晶硅片电阻率为1-3Ω·cm，厚度为200±20μm。

3.根据权利要求1所述用于太阳电池制作的多晶黑硅结构的液相制备方法，其特征在于：步骤(1)至步骤(4)所用溶液的化学试剂纯度均不小于99.99％。

4.根据权利要求1所述用于太阳电池制作的多晶黑硅结构的液相制备方法，其特征在于：步骤(1)中溶液一的化学试剂组成为0.001-0.02M AgNO3+0.1-10M HF，反应时间为10-

60s。

5.根据权利要求1所述用于太阳电池制作的多晶黑硅结构的液相制备方法，其特征在于：步骤(2)中溶液二的化学试剂组成为0.1-1M H2O2+1-10M HF，反应时间为30-300s。

6.根据权利要求1所述用于太阳电池制作的多晶黑硅结构的液相制备方法，其特征在于：步骤(3)中溶液三的化学试剂组成为H2O2∶NH4OH＝1∶3，反应时间为180s。

说明书

一种多晶黑硅结构及其液相制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于高效太阳电池制作的多晶黑硅结构及其液相制备方法。

背景技术

[0002] 在众多提高太阳电池转换效率的方法中，降低硅片表面反射率是一种非常有效的方式。现有的生产技术中，单晶硅采用碱制绒制备微米级金字塔结构，多晶硅采用酸制绒制备微米级蠕虫状结构，单晶反射率控制在11％左右，多晶反射率控制在 24％左右，反射率仍有较大大的优化空间。黑硅技术发现于20世纪90年代末，哈佛大学Eric Mazur教授等[Applied Physics Letters，1998，73(12)：1673-1675]使用飞秒激光技术获得了对近紫外至近红外波段的光(0.25～2.5μm)几乎全部吸收的黑硅。

[0003] 黑硅的制备工艺主要包括飞秒激光法、反应离子刻蚀法(RIE)、电化学腐蚀法和金属辅助化学法(MACE，Metal Assisted Chemical Etching)，其中，飞秒激光法和RIE法属于干法刻蚀，电化学腐蚀法和MACE法属于湿法刻蚀。而这些方法飞秒激光法反应设备昂贵，且由于该方法中功率密度极高，很容易对衬底硅片造成破坏。反应离子刻蚀法，电化学腐蚀法和金属辅助化学法中最适合工业化生产的要属金属辅助化学法。

[0004] 研究发现，采用MACE法制备的硅表面结构的减反射效果极好。2009年，吉林大学的Lu等人[Langmuir，2009，25(14)：7769-7772]采用Ag辅助化学腐蚀法直接对金字塔硅表面进行腐蚀，得到的黑硅样品在可见光至近红外波长范围内的反射率低于 4％。同年，美国可再生能源实验室(NREL)的Yuan等人[Applied Physics Letters，2009， 95(12)：123501(1-3)]采用Au辅助化学腐蚀法制备了500nm厚的单晶黑硅结构，同时采用该单晶黑硅作为衬底制备了太阳电池，转换效率为16.8％。研究结果中，随着刻蚀时间的增加，短波长范围的内量子效率减小，Yuan认为可能是高掺杂或者是高的表面复合率导致的。2011年，美国NREL的Fatima Toor等人[37th IEEE Photovoltaic Specialists Conference，Washington：
IEEE，2011：1-4]将已制备金字塔结构的单晶硅片置于HAuCl4、HF和H2O2的混合溶液中进行腐蚀制备了黑硅结构，并利用该减反结构制备的太阳电池效率达17.1％。同年，大连理工大学的刘爱民等人 [Applied Surface Science，2011，257：7411-7414]采用金字塔表面作为衬底，利用磁控溅射法在其上沉积了一层网状Ag膜，然后再置于HF和H2O2溶液中腐蚀，最后制备的黑硅表面反射率低于0.9％(250-1000nm)。

[0005] 黑硅有好的减反射效果，但制备态的黑硅表面不平整，且具有较大的深径比，即增大了表面积，孔径一般在50-150nm之间，深度可根据腐蚀时间来控制。黑硅在降低表面反射率的同时，因为具有了更大的比表面积以及引入了更多的缺陷，使得光生载流子在表面的复合增加，降低了少子寿命(τeff)。目前的钝化工艺，PECVD沉积SixNy薄膜无法很好的钝化黑硅表面，成为制约黑硅电池效率的主要因素。2012 年，美国NREL的Jihun Oh[Nature Nanotechnology，2012，7(11)：743-748]对单晶黑硅结构采用四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液进行了扩孔处理，同时采用热氧化法对其进行了钝化，最后得到的单晶黑硅电池转换效率为18.2％。黑硅结构经过扩孔，结构变大，使比表面积减少，从而减少了表面复合。TMAH作为MEMS工艺中常用的刻蚀剂，刻蚀温度为80℃，在刻蚀过程中会形成表面小丘，影响表面光滑性。随后国内有研究采用低浓度NaOH作为刻蚀液对黑硅结构进行扩孔处理，苏大苏晓东等人 [Advanced Functional Materials，2014，24：6708-6716]在80℃使用NaOH对黑硅进行扩孔，得到准倒金字塔结构，能有效减少表面缺陷带来的载流子复合。在已发表的论文中，我们[Applied Physics A：Materials Science & Processing，2014，116(2)：683-688] 采用常温NaOH对黑硅进行扩孔，得到了150-200nm孔径的黑硅结构。

[0006] 为了得到高转换效率的黑硅太阳电池，优化黑硅结构是有效手段。不论是TMAH 或NaOH溶液，高温下才能得到较为理想的结构，且结构均匀性并不是那么好。倒金字塔结构是兼具减反射和低比表面积的优异结构，具有成为高效黑硅太阳电池结构的潜质，但需要一种有效且廉价的制备方法。本发明利用NSR (Nano-Structure-Rebuilding)溶液对硅的各向异性腐蚀作用，制备具有倒金字塔结构黑硅。

发明内容

[0007] 本发明内容提供一种用于高效太阳电池的黑硅结构及其液相制备方法，目的在于提供一种低成本制备多晶黑硅的同时，得到倒金字塔结构黑硅，以得到高转换效率的多晶黑硅电池。

[0008] 为此，本发明提供了如下技术方案：

[0009] (1)、采用标准清洗工艺处理多晶硅片。

[0010] (2)、在硅片表面浸入溶液一中沉积一层银纳米颗粒，纳米颗粒大小为50nm 左右，溶液温度为室温。

[0011] (3)、将沉积完银纳米颗粒的硅片浸入溶液二中进行腐蚀(MACE)，得到孔径 50-100nm，孔深500nm的纳米孔洞结构，溶液温度为室温。

[0012] (4)、将腐蚀完的黑硅片浸入溶液三中进行清洗，去除残留银纳米颗粒，溶液温度为室温。

[0013] (5)、将制备好的黑硅浸入溶液四中进行刻蚀，制备得到边长200nm，深度 300nm的倒金字塔黑硅结构。

[0014] 所述的多晶硅片电阻率1-3Ω·cm，厚度200±20μm。

[0015] 所述工艺中所用的试剂纯度均不小于99.99％。

[0016] 对于第(2)步中溶液一组成为0.001-0.02MAgNO3+0.1-10MHF，反应时间在 10-60s。

[0017] 对于第(2)步中溶液二组成为0.1-1MH2O2+1-10MHF，反应时间在30-300s。

[0018] 对于第(3)步中溶液三组成为H2O2∶NH4OH＝1∶3，反应时间在180s。

[0019] 对于第(4)步中溶液四为NSR溶液，其组成为NH4F(40％)∶H2O2＝1∶1-1∶4，浓度为50％-100％，反应温度为30-60℃，反应时间60-600s。

[0020] 本发明原理

[0021] 由于硅的电负性为1.90，当比硅的电负性高的金属元素(Pt、Au、Ag等)和硅接触并处于HF和H2O2的混合溶液中时，在接触的区域会形成一个原电池，金属与硅接触的区域为阳极，而阴极则为电负性高的金属元素。

[0022] (1)在贵金属的催化作用下，腐蚀液中的氧化剂(如H2O2)优先在贵金属表面被还原；

[0023] (2)由于氧化剂被还原所产生的空穴通过贵金属扩散并注入到与贵金属接触的 Si中致使其被氧化成SiO2；

[0024] (3)HF沿着Si和贵金属的界面处将SiO2去除，生成的副产物又沿着Si和贵金属的界面处扩散到溶液中；

[0025] (4)在Si和贵金属界面处的空穴浓度是有上限的，因此，和贵金属接触的Si 被腐蚀的速度远大于没有和贵金属接触的Si的腐蚀速度；

[0026] (5)当Si和贵金属界面处的空穴的消耗速度比此处的空穴注入速度小时，在贵金属底部的空穴将会扩散到没有贵金属的区域或者腐蚀孔壁上，导致这部分区域也会被腐蚀或形成微孔硅结构。

[0027] 制备态的多晶黑硅结构细小且粗糙，对于制备太阳电池具有高复合的缺点，因此使用NSR溶液进行扩孔。在NSR溶液中，双氧水作为氧化剂，对硅片有各向异性腐蚀作用，氟化氨能够动态的调节溶液中F离子的浓度，因此蚀刻率较稳定。而晶硅由于其各向异性，在一定温度下尤为明显，碱性如NaOH或TMAH溶液在80℃时各向异性表现较好，而在NSR溶液中，50℃即体现良好各向异性，将多晶黑硅从纳米孔结构扩孔成为倒金字塔结构。

[0028] 有益效果

[0029] 与现有黑硅制备技术相比，本发明有如下优点：

[0030] 1)采用廉价的MACE液相制备技术，无需大型高成本真空设备支持，溶液成本低，可重复性高。

[0031] 2)采用新型NSR酸性溶液扩孔技术，制备反射率低的且易于钝化的倒金字塔结构，结构大小均一，有利于提高黑硅转化效率。

[0032] 3)扩孔技术所需温度低，无需碱性试剂如NaOH或TMAH等需要80℃才能体现较好的各向异性。

附图说明

[0033] 图1：实施例1提供的黑硅制备态SEM表面形貌图。

[0034] 图2：实施例1提供的NSR溶液扩孔后的黑硅SEM表面形貌图。

[0035] 图3：实施例1提供的黑硅扩孔前后反射率示意图。

具体实施方式

[0036] 为了控制黑硅的制备成本，并提高黑硅电池的转换效率，本发明实施例提供了一种制备倒金字塔黑硅结构的方法，包括：

[0037] (1)对硅片表面进行清洁处理；

[0038] (2)在硅片表面沉积银纳米颗粒，催化腐蚀出黑硅纳米孔结构；

[0039] (2)将制备态黑硅进行NSR溶液清洗，从而在硅片表面形成均匀分布的倒金字塔减反射结构。

[0040] 本发明实施例所提供的技术方案中，MACE液相法制备黑硅的均匀性及结构可控。利用NSR溶液进行扩孔后倒金字塔结构均匀，兼具减反射性能的同时有利于后续电池工艺，比表面积小使得复合减少，有益于制备高转换效率的黑硅太阳电池。同时该方法成本较低，工艺简单。且可以直接制备大面积黑硅，具有较高的生产效率。

[0041] 以上是本申请的核心思想，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清除、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0042] 在下面描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0043] 实施例1：

[0044] (1)先用含有硫酸的酸性过氧化氢对多晶硅进行酸性氧化清洗，再用含胺的弱碱性过氧化氢进行碱性氧化清洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，最后用含盐酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在每次清洗中间都要用超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。

[0045] (2)在硅片表面浸入溶液中沉积一层银纳米颗粒，0.002M AgNO3+4M HF，反应时间50s；

[0046] (3)将沉积完银纳米颗粒的硅片浸入溶液中进行腐蚀，0.3M H2O2+1.5M HF 得到纳米孔洞结构，反应时间在180s；

[0047] (4)将腐蚀完的黑硅片浸入溶液中进行清洗，去除残留银纳米颗粒，H2O2： NH4OH＝1∶3，反应时间在180s；

[0048] (5)将制备好的黑硅浸入溶液中进行刻蚀，制备得到倒金字塔黑硅结构。利用 NSR溶液对硅的各向异性腐蚀作用，NH4F(40％)∶H2O2∶H2O＝1∶2∶4，反应温度为 50℃，反应时间300s。

[0049] 实施例结果：如图1所示，制备态黑硅结构为孔径近100nm，孔深500nm的纳米孔结构，且残留许多微小结构在纳米孔结构上。如图2所示，经过NSR与双氧水混合溶液扩孔后，黑硅结构成为倒金字塔结构，开口处边长约200-300nm，深度约 150-250nm，且分布均匀。如图3所示，50℃扩孔后倒金字塔结构具有较优的减反射效果，可见光波段(400-900nm)反射率为9.4％，虽然相比制备态黑硅的4.7％有所提高，但由于倒金字塔易于被钝化，与后续的电池工艺能更加匹配，对于黑硅电池效率的提高有较大贡献。

[0050] 实施例2

[0051] (1)先用含有硫酸的酸性过氧化氢对多晶硅进行酸性氧化清洗，在用含胺的弱碱性过氧化氢进行碱性氧化清洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，最后用含盐酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在每次清洗中间都要用超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。

[0052] (2)在硅片表面浸入溶液中沉积一层银纳米颗粒，0.002M AgNO3+4M HF，反应时间50s；

[0053] (3)将沉积完银纳米颗粒的硅片浸入溶液中进行腐蚀，0.3M H2O2+1.5M HF 得到纳米孔洞结构，反应时间在180s；

[0054] (4)将腐蚀完的黑硅片浸入溶液中进行清洗，去除残留银纳米颗粒，H2O2： NH4OH＝1∶3，反应时间在180s；

[0055] (5)将制备好的黑硅浸入溶液中进行刻蚀，制备得到倒金字塔黑硅结构。利用 NSR溶液对硅的各向异性腐蚀作用，NH4F(40％)∶H2O2∶H2O＝1∶2∶4，反应温度为 50℃，反应时间420s。

[0056] 实施例结果：增加扩孔时间后倒金字塔相比实施例1，孔径有增大到500nm，扩孔形貌随时间增长而变大。但倒金字塔结构与单晶硅微米级金字塔类似，具有优异的减反射效果，可见光波段(400-900nm)反射率为9.9％。

[0057] 实施例3

[0058] (1)先用含有硫酸的酸性过氧化氢对多晶硅进行酸性氧化清洗，在用含胺的弱碱性过氧化氢进行碱性氧化清洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，最后用含盐酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在每次清洗中间都要用超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。

[0059] (2)在硅片表面浸入溶液中沉积一层银纳米颗粒，0.002M AgNO3+4M HF，反应时间50s；

[0060] (3)将沉积完银纳米颗粒的硅片浸入溶液中进行腐蚀，0.3M H2O2+1.5M HF 得到纳米孔洞结构，反应时间在240s；

[0061] (4)将腐蚀完的黑硅片浸入溶液中进行清洗，去除残留银纳米颗粒，H2O2∶ NH4OH＝1∶3，反应时间在180s；

[0062] (5)将制备好的黑硅浸入溶液中进行刻蚀，制备得到倒金字塔黑硅结构。利用 NSR溶液对硅的各向异性腐蚀作用，NH4F(40％)∶H2O2∶H2O＝1∶2∶4，反应温度为 50℃，反应时间300s。

[0063] 实施例结果：黑硅纳米孔变深后，扩孔后结构较深，相比实施例1结果，倒金字塔孔径接近，孔深较深。可见光波段(400-900nm)的反射率为9.1％。

[0064] 实施例4

[0065] (1)先用含有硫酸的酸性过氧化氢对多晶硅进行酸性氧化清洗，在用含胺的弱碱性过氧化氢进行碱性氧化清洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，最后用含盐酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在每次清洗中间都要用超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。

[0066] (2)在硅片表面浸入溶液中沉积一层银纳米颗粒，0.002M AgNO3+4M HF，反应时间50s；

[0067] (3)将沉积完银纳米颗粒的硅片浸入溶液中进行腐蚀，0.3M H2O2+1.5M HF 得到纳米孔洞结构，反应时间在30-300s；

[0068] (4)将腐蚀完的黑硅片浸入溶液中进行清洗，去除残留银纳米颗粒，H2O2∶ NH4OH＝1∶3，反应时间在180s；

[0069] (5)将制备好的黑硅浸入溶液中进行刻蚀，制备得到倒金字塔黑硅结构。利用 NSR溶液对硅的各向异性腐蚀作用，NH4F(40％)∶H2O2∶H2O＝1∶2∶4，反应温度为 40℃，反应时间300s。

[0070] 实施例结果：降低扩孔温度后，反应速率下降，且各向异性效果差，因此形成的倒金字塔相对不规则。尽管如此，40℃扩孔后倒金字塔结构仍具有较优的减反射效果(可见光波段的反射率为9.8％)，对于黑硅电池效率的提高有较大贡献。

[0071] 实施例5

[0072] (1)先用含有硫酸的酸性过氧化氢对多晶硅进行酸性氧化清洗，在用含胺的弱碱性过氧化氢进行碱性氧化清洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，最后用含盐酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在每次清洗中间都要用超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。

[0073] (2)在硅片表面浸入溶液中沉积一层银纳米颗粒，0.02MAgNO3+8M HF，反应时间50s；

[0074] (3)将沉积完银纳米颗粒的硅片浸入溶液中进行腐蚀，0.8M H2O2+6M HF得到纳米孔洞结构，反应时间在240s；

[0075] (4)将腐蚀完的黑硅片浸入溶液中进行清洗，去除残留银纳米颗粒，H2O2∶ NH4OH＝1∶3，反应时间在180s；

[0076] (5)将制备好的黑硅浸入溶液中进行刻蚀，制备得到倒金字塔黑硅结构。利用 NSR溶液对硅的各向异性腐蚀作用，NH4F(40％)∶H2O2∶H2O＝1∶2∶4，反应温度为 50℃，反应时间300s。

[0077] 实施例结果：黑硅制备工艺(MACE)改变后，导致黑硅结构致密且较深，相比实施例1结果，扩孔后形成的倒金字塔孔径变小，孔深较深。可见光波段(400-900nm) 的反射率为
8.1％。

[0078] 实施例6

[0079] (1)先用含有硫酸的酸性过氧化氢对多晶硅进行酸性氧化清洗，在用含胺的弱碱性过氧化氢进行碱性氧化清洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，最后用含盐酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在每次清洗中间都要用超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。

[0080] (2)在硅片表面浸入溶液中沉积一层银纳米颗粒，0.002M AgNO3+4M HF，反应时间50s；

[0081] (3)将沉积完银纳米颗粒的硅片浸入溶液中进行腐蚀，0.3M H2O2+1.5M HF 得到纳米孔洞结构，反应时间在240s,；

[0082] (4)将腐蚀完的黑硅片浸入溶液中进行清洗，去除残留银纳米颗粒，H2O2∶ NH4OH＝1∶3，反应时间在180s；

[0083] (5)将制备好的黑硅浸入溶液中进行刻蚀，制备得到倒金字塔黑硅结构。利用 NSR溶液对硅的各向异性腐蚀作用，NH4F(40％)∶H2O2∶H2O＝1∶4∶4，反应温度为 50℃，反应时间300s。

[0084] 实施例结果：加大NSR溶液中双氧水比例，使刻蚀作用更强，相比实施例1的结果，硅片接近抛光效果，金字塔结构被刻蚀接近平整，减反射效果下降。