一种双电荷注入俘获存储器及其制备方法

摘要

本发明提供了一种双电荷注入俘获存储器及其制备方法。所述双电荷注入俘获存储器的结构由下至上依次是Pt衬底、Zr0.5Hf0.5O2膜层、Ba0.6Sr0.4TiO3膜层和电极膜层；在所述Zr0.5Hf0.5O2膜层和所述Ba0.6Sr0.4TiO3膜层之间还具有通过退火工艺形成的互扩散层。本发明中的互扩散层可以俘获电子或空穴，在同一电压下通过电容的高低状态来进行存储；设置Zr0.5Hf0.5O2膜层、Ba0.6Sr0.4TiO3膜层具有不同的厚度，可使器件实现不同的存储性能。本发明所提供的双电荷注入俘获存储器，可应用于信息存储和其他种类的集成电路中。

权利要求

1.一种双电荷注入俘获存储器，其特征是，其结构由下至上依次是Pt衬底、Zr0.5Hf0.5O2膜层、Ba0.6Sr0.4TiO3膜层和电极膜层；在所述Zr0.5Hf0.5O2膜层和所述Ba0.6Sr0.4TiO3膜层之间还具有互扩散层；所述Zr0.5Hf0.5O2膜层是在Pt衬底上通过磁控溅射所制成，所述Ba0.6Sr0.4TiO3膜层是在所述Zr0.5Hf0.5O2膜层上通过磁控溅射所制成，所述互扩散层是在形成所述Ba0.6Sr0.4TiO3膜层后通过退火工艺而形成；所述电极膜层为Au电极膜层或Pt电极膜层，所述电极膜层是在形成所述互扩散层后在所述Ba0.6Sr0.4TiO3膜层上通过真空蒸镀而形成。

2.根据权利要求1所述的双电荷注入俘获存储器，其特征是，所述Zr0.5Hf0.5O2膜层的厚度为0.1nm 5nm。

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3.根据权利要求2所述的双电荷注入俘获存储器，其特征是，所述Zr0.5Hf0.5O2膜层的厚度为2nm 2.5nm。

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4.根据权利要求1所述的双电荷注入俘获存储器，其特征是，所述Ba0.6Sr0.4TiO3膜层的厚度为100nm 400nm。

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5.根据权利要求4所述的双电荷注入俘获存储器，其特征是，所述Ba0.6Sr0.4TiO3膜层的厚度为200nm 260nm。

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6.根据权利要求1所述的双电荷注入俘获存储器，其特征是，所述电极膜层为若干均布的直径为0.1mm 0.3mm的圆形电极膜。

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7.一种双电荷注入俘获存储器的制备方法，其特征是，包括如下步骤：a、对Pt衬底进行预处理：将Pt衬底依次在丙酮、酒精和去离子水中分别用超声波清洗，之后取出用N2吹干；

b、将预处理后的Pt衬底置于设有Zr0.5Hf0.5O2靶材的磁控溅射设备腔体内；

c、将磁控溅射设备腔体抽真空至1×10-4Pa  4×10-4Pa，之后向腔体内通入流量比为40~~50sccm：20~30sccm的Ar和O2；

d、启动射频发射器，调节接口阀使磁控溅射设备腔体内起辉；

e、根据薄膜沉积速率，确定沉积时间，在Pt衬底上沉积Zr0.5Hf0.5O2膜层；

f、将沉积有Zr0.5Hf0.5O2膜层的衬底移至设有Ba0.6Sr0.4TiO3靶材的磁控溅射设备腔体内，重复步骤c~d，根据薄膜沉积速率，确定沉积时间，在Zr0.5Hf0.5O2膜层上沉积Ba0.6Sr0.4TiO3膜层；

g、向退火炉中通入2sccm~4sccm的O2，将沉积有Ba0.6Sr0.4TiO3膜层的衬底放入退火炉中，打开退火炉电源，设置好退火温度和退火时间，在Ba0.6Sr0.4TiO3膜层和Zr0.5Hf0.5O2膜层之间形成互扩散层；

h、将退火处理后的衬底置于真空蒸镀设备腔体内，在衬底的Ba0.6Sr0.4TiO3膜层上放置掩膜版；将电极材料置于真空蒸镀设备腔体内掩膜版的上方；所述电极材料为Au或Pt；

i、将真空蒸镀设备腔体内抽真空至4×10-3Pa  5×10-3Pa；

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j、对真空蒸镀设备腔体内的电极材料进行加热，在Ba0.6Sr0.4TiO3膜层上蒸镀形成电极膜层。

8.根据权利要求7所述的双电荷注入俘获存储器的制备方法，其特征是，步骤h中，掩膜版上均布有直径为0.1mm 0.3mm的圆形孔。

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9.根据权利要求7所述的双电荷注入俘获存储器的制备方法，其特征是，步骤g中设置退火温度为700℃ 750℃，退火时间为20min 30min。

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10.根据权利要求7所述的双电荷注入俘获存储器的制备方法，其特征是，步骤e中在Pt衬底上沉积的Zr0.5Hf0.5O2膜层的厚度为0.1nm 5nm；步骤f中，在Zr0.5Hf0.5O2膜层上沉积的~Ba0.6Sr0.4TiO3膜层的厚度为100nm~400nm。

说明书

一种双电荷注入俘获存储器及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种存储器，具体地说是一种双电荷注入俘获存储器及其制备方法。

背景技术

[0002] 当前，介电材料的电学特性已经受到科研工作者们广泛的研究，如钛酸锶钡（BaxSr1-xTiO3，缩写为BST）和钛酸钡（BaTiO3，缩写为BTO）等。已经有很多文献报道了关于BST薄膜的介电特性、电学运输特性和可靠性分析等，因此，BST薄膜极有可能应用到下一代可调谐微波器件和随机动态存储器中。对于高Ba含量的BST薄膜可以根据它的极性滞回曲线制作成铁电存储器。而基于阻变的新型存储特性也在这些钙钛矿氧化物中发现。基于BST薄膜的铁电存储器和阻变存储器目前被认为是最有可能成为下一代存储器的替代者，但是由于阻变存储器复杂的集成度和铁电材料的高能耗、频率耗散性，致使它们并不适于应用到高频器件中。

发明内容

[0003] 本发明的目的之一就是提供一种双电荷注入俘获存储器，以解决现有阻变存储器和铁电存储器不适于应用到高频器件中的问题。

[0004] 本发明的目的之二就是提供一种上述双电荷注入俘获存储器的制备方法。

[0005] 本发明的目的之一是这样实现的：一种双电荷注入俘获存储器，其结构由下至上依次是Pt衬底、Zr0.5Hf0.5O2膜层、Ba0.6Sr0.4TiO3膜层和电极膜层；在所述Zr0.5Hf0.5O2膜层和所述Ba0.6Sr0.4TiO3膜层之间还具有互扩散层；所述Zr0.5Hf0.5O2膜层是在Pt衬底上通过磁控溅射所制成，所述Ba0.6Sr0.4TiO3膜层是在所述Zr0.5Hf0.5O2膜层上通过磁控溅射所制成，所述互扩散层是在形成所述Ba0.6Sr0.4TiO3膜层后通过退火工艺而形成；所述电极膜层为Au电极膜层或Pt电极膜层，所述电极膜层是在形成所述互扩散层后在所述Ba0.6Sr0.4TiO3膜层上通过真空蒸镀而形成。

[0006] 所述Zr0.5Hf0.5O2膜层的厚度为0.1nm~5nm。

[0007] 所述Zr0.5Hf0.5O2膜层的厚度为2nm 2.5nm。~

[0008] 所述Ba0.6Sr0.4TiO3膜层的厚度为100nm~400nm。

[0009] 所述Ba0.6Sr0.4TiO3膜层的厚度为200nm~260nm。

[0010] 所述电极膜层为若干均布的直径为0.1mm 0.3mm的圆形电极膜。~

[0011] 本发明的目的之二是这样实现的：一种双电荷注入俘获存储器的制备方法，包括如下步骤：

[0012] a、对Pt衬底进行预处理：将Pt衬底依次在丙酮、酒精和去离子水中分别用超声波清洗，之后取出用 N2吹干；

[0013] b、将预处理后的Pt衬底置于设有Zr0.5Hf0.5O2靶材的磁控溅射设备腔体内；

[0014] c、将磁控溅射设备腔体抽真空至1×10-4Pa  4×10-4Pa，之后向腔体内通入流量~比为40~50sccm：20~30sccm的Ar和O2；

[0015] d、启动射频发射器，调节接口阀使磁控溅射设备腔体内起辉；

[0016] e、根据薄膜沉积速率，确定沉积时间，在Pt衬底上沉积Zr0.5Hf0.5O2膜层；

[0017] f、将沉积有Zr0.5Hf0.5O2膜层的衬底移至设有Ba0.6Sr0.4TiO3靶材的磁控溅射设备腔体内，重复步骤c~e，在Zr0.5Hf0.5O2膜层上沉积Ba0.6Sr0.4TiO3膜层；

[0018] g、向退火炉中通入2sccm~4sccm的O2，将沉积有Ba0.6Sr0.4TiO3膜层的衬底放入退火炉中，打开退火炉电源，设置好退火温度和退火时间，在Ba0.6Sr0.4TiO3膜层和Zr0.5Hf0.5O2膜层之间形成互扩散层；

[0019] h、将退火处理后的衬底置于真空蒸镀设备腔体内，在衬底的Ba0.6Sr0.4TiO3膜层上放置掩膜版；将电极材料置于真空蒸镀设备腔体内掩膜版的上方；所述电极材料为Au或Pt；

[0020] i、将真空蒸镀设备腔体内抽真空至4×10-3Pa  5×10-3Pa；~

[0021] j、对真空蒸镀设备腔体内的电极材料进行加热，在Ba0.6Sr0.4TiO3膜层上蒸镀形成电极膜层。

[0022] 步骤h中，掩膜版上均布有直径为0.1mm 0.3mm的圆形孔。~

[0023] 步骤g中设置退火温度为700℃ 750℃，退火时间为20min 30min。~ ~

[0024] 步骤e中在Pt衬底上沉积的Zr0.5Hf0.5O2膜层的厚度为0.1nm 5nm；步骤f中，在~Zr0.5Hf0.5O2膜层上沉积的Ba0.6Sr0.4TiO3膜层的厚度为100nm 400nm。
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[0025] 本发明是基于非铁电性的BST薄膜所具有的微弱介电滞回特性，通过在Pt衬底和BST薄膜之间施加一层Zr0.5Hf0.5O（2 缩写为ZHO）薄膜，可以有效地改变其滞回特性的大小；通过退火工艺在BST膜层和ZHO膜层之间形成互扩散层，可以俘获电子或空穴，在同一电压下通过电容的高低状态来进行存储；设置ZHO膜层、BST膜层具有不同的厚度，可使器件实现不同的存储性能。本发明所提供的双电荷注入俘获存储器，可应用于高频器件中，即本发明对于应用到需要兼容存储特性和微波特性的器件具有一定的实用价值。

附图说明

[0026] 图1是本发明所提供的双电荷注入俘获存储器的结构示意图。

[0027] 图2是本发明中用于制备Zr0.5Hf0.5O2膜层的磁控溅射设备的结构示意图。

[0028] 图3是本发明中用于制备电极膜层的真空蒸镀设备的结构示意图。

[0029] 图4是本发明实施例2、实施例3和对比例1所制备的存储器的电压-电容曲线示意图。

[0030] 图5是本发明实施例4、实施例5和对比例2所制备的存储器的电压-电容曲线示意图。

[0031] 图6是本发明实施例2所制备的存储器的电压-电容曲线示意图。

[0032] 图7是本发明实施例2所制备的存储器在不同频率下的电压-电容曲线示意图。

[0033] 图8是本发明实施例2所制备的存储器的时间-电容特性和读写过程示意图。

[0034] 图9是本发明实施例2所制备的存储器的保持特性曲线示意图。

具体实施方式

[0035] 实施例1，一种双电荷注入俘获存储器。

[0036] 如图1所示，本发明所提供的双电荷注入俘获存储器的结构由下至上依次是Pt衬底17、Zr0.5Hf0.5O2膜层（缩写为ZHO膜层）18、Ba0.6Sr0.4TiO3膜层（缩写为BST膜层）19和电极膜层20。在ZHO膜层18和BST膜层19之间（即两膜层交界处）还具有互扩散层（图中小点点所示区域）。

[0037] ZHO膜层18是在Pt衬底17上通过磁控溅射所制成，BST膜层19是在ZHO膜层18上通过磁控溅射所制成，互扩散层是在形成BST膜层19后通过退火工艺而形成。ZHO膜层18的厚度可以为0.1nm 5nm，优选的，可以为2nm 2.5nm。BST膜层19的厚度可以为100nm 400nm，优~ ~ ~选的，可以为200nm 260nm。互扩散层是通过退火工艺而形成，即通过退火工艺使得ZHO膜层~
18和BST膜层19两者相互渗透、扩散，进而在两者相接的边界处形成了互扩散层。互扩散层可以俘获电子或空穴，ZHO膜层18和BST膜层19的厚度对存储器的存储性能也有很大的影响，因此必须沉积合适厚度的ZHO膜层18和BST膜层19，才能制得存储性能较好的器件。

[0038] 电极膜层20为Au电极膜层或Pt电极膜层，电极膜层20是在形成互扩散层后在BST膜层19上通过真空蒸镀而形成。本发明中电极膜层20为若干均布的直径为0.1mm 0.3mm的~圆形电极膜。

[0039] 实施例2，一种双电荷注入俘获存储器的制备方法。

[0040] 本实施例所提供的双电荷注入俘获存储器的制备方法包括如下步骤：

[0041] a、衬底材料的选择和处理。选择Pt作为衬底（或称基片），将Pt衬底放在丙酮中用超声波清洗10分钟，然后放入酒精中用超声波清洗10分钟，再用夹子取出放入去离子水中用超声波清洗10分钟，之后取出，用氮气（N2）吹干。

[0042] b、将预处理后的Pt衬底置于磁控溅射设备腔体内。如图2所示，打开磁控溅射设备腔体6，将预处理过的Pt衬底1固定到磁控溅射设备腔体6内的衬底台2上，并在腔体6内的靶台5上设置Zr0.5Hf0.5O2靶材4。

[0043] c、通过机械泵和分子泵的接口阀7将腔体6内抽真空至2×10-4Pa；之后通过外部气路系统从充气阀8处向腔体6内通入流量为50sccm的Ar和流量为25sccm的O2。

[0044] d、启动射频发射器，调节接口阀7使磁控溅射设备腔体6内起辉。

[0045] e、根据薄膜沉积速率，确定沉积时间，在Pt衬底上沉积2.5nm厚的Zr0.5Hf0.5O2膜层。

[0046] f、将沉积有Zr0.5Hf0.5O2膜层的衬底快速移至另一设有Ba0.6Sr0.4TiO3靶材的磁控溅射设备腔体内，重复步骤c e，在Zr0.5Hf0.5O2膜层上沉积200nm厚的Ba0.6Sr0.4TiO3膜层。本步~骤中，使用同一磁控溅射设备腔体，通过将Zr0.5Hf0.5O2靶材替换为Ba0.6Sr0.4TiO3靶材也可以。

[0047] g、对衬底进行退火处理。在打开退火炉之前首先向退火炉内通入2sccm的O2，之后打开退火炉电源，将沉积有Ba0.6Sr0.4TiO3膜层的衬底放入退火炉中，使退火炉以每分钟20℃的速度升至700℃，退火20min，在Ba0.6Sr0.4TiO3膜层和Zr0.5Hf0.5O2膜层之间形成互扩散层。退火完毕后以每分钟5℃的速度降至室温，之后将衬底从退火炉中取出。

[0048] h、将退火处理后的衬底置于真空蒸镀设备腔体内。如图3所示，将退火处理后的衬底10置于真空蒸镀设备腔体3内的石墨衬底及加热器13上，在衬底上的Ba0.6Sr0.4TiO3膜层上放置金属制的掩膜版，掩膜版上均布有直径为0.1mm的圆形孔，电极膜层制成后，这些圆形孔的尺寸即为器件的有效工作区域的尺寸。将电极材料置于真空蒸镀设备腔体3内掩膜版的上方；本实施例中电极材料为金丝。

[0049] i、通过机械泵12和扩散泵11将真空蒸镀设备腔体3内抽真空至5×10-3Pa。

[0050] j、打开蒸发源加热器14，对真空蒸镀设备腔体3内的金丝进行加热，加热之前首先用挡板9挡在掩膜版上方。设置金丝的加热方式为烘烤，调整轰击电压，当金丝熔为小液滴时迅速打开挡板9，此时开始在Ba0.6Sr0.4TiO3膜层上蒸镀Au电极膜层。通过控制蒸镀速率和蒸镀时间，使Au电极膜层的厚度为80nm。

[0051] Au电极膜层蒸镀完成后，即形成了结构为Au/BST/ZHO/Pt的双电荷注入俘获存储器。当然，其他实施例中，Au也可以由Pt来代替。

[0052] 实施例3，一种双电荷注入俘获存储器的制备方法。

[0053] 与实施例2相比，本实施例中所沉积的Zr0.5Hf0.5O2膜层的厚度为5nm，其他均与实施例2相同。

[0054] 实施例4，一种双电荷注入俘获存储器的制备方法。

[0055] 与实施例2相比，本实施例中所沉积的Ba0.6Sr0.4TiO3膜层的厚度为260nm，其他均与实施例2相同。

[0056] 实施例5，一种双电荷注入俘获存储器的制备方法。

[0057] 与实施例2相比，本实施例中所沉积的Ba0.6Sr0.4TiO3膜层的厚度为350nm，其他均与实施例2相同。

[0058] 对比例1，一种双电荷注入俘获存储器的制备方法。

[0059] 与实施例2相比，本对比例中所沉积的Zr0.5Hf0.5O2膜层的厚度为0nm，即没有沉积Zr0.5Hf0.5O2膜层，其他均与实施例2相同。

[0060] 对比例2，一种双电荷注入俘获存储器的制备方法。

[0061] 与实施例4相比，本对比例中所沉积的Zr0.5Hf0.5O2膜层的厚度为0nm，即没有沉积Zr0.5Hf0.5O2膜层，其他均与实施例4相同。

[0062] 对实施例2所制备的存储器（ZHO膜层厚2.5nm，BST膜层厚200nm）、实施例3所制备的存储器（ZHO膜层厚5nm，BST膜层厚200nm）以及对比例1所制备的存储器（ZHO膜层厚0nm，BST膜层厚200nm）进行电压-电容特性测试，所得结果如图4所示。对实施例4所制备的存储器（ZHO膜层厚2.5nm，BST膜层厚260nm）、实施例5所制备的存储器（ZHO膜层厚2.5nm，BST膜层厚350nm）以及对比例2所制备的存储器（ZHO膜层厚0nm，BST膜层厚260nm）进行电压-电容特性测试，所得结果如图5所示。由图4和图5可以看出，不同厚度的BST膜层和不同厚度的ZHO膜层，对存储器的性能有着很大的影响，当ZHO膜层厚度为2.5nm，且当BST膜层厚度为200nm时，器件的存储窗口出现了明显的对称滞回曲线，即表明器件具有良好的存储特性。

[0063] 如图6所示，在实施例2所制备的存储器（ZHO膜层厚2.5nm，BST膜层厚200nm）的Au电极膜层上施加一个正电压最大值，当此电压达到负向电压某一值时（平带电压VF），大量的电子在互扩散层积累，当施加的电压由负向最大值到达正向平带电压值时，此时大量空穴在互扩散层积累。图6详细显示了Au/BST/ZHO/Pt结构记忆元件对电压的响应，从a点到c点为元件的电子存储状态，从c点到d点为元器件中的电子被空穴补充或移走过程，当施加负向电压最大值时，d点到e点为该元器件的空穴存储状态，e点到a点为元器件中空穴被电子补偿和移走过程。

[0064] 对实施例2所制备的存储器（ZHO膜层厚2.5nm，BST膜层厚200nm）在不同频率（分别为0.3MHz、0.5MHz、0.7MHz和1MHz）下进行电压-电容特性测试，所得结果如图7所示。由图7可以看出，不同频率下器件的电压-电容曲线基本重合，因此器件具有良好的微波特性。

[0065] 通过对实施例2所制备的存储器（ZHO膜层厚2.5nm，BST膜层厚200nm）加不同方向的脉冲电压VW，然后再用一小电压VR (VR=3V) 进行读取，发现它完全具有非挥发存储器的读取－写入－读取－擦除的功能。不妨先对该元件加一正向15V电压，互扩散层积累电子，然后用VR进行读取，对应低态，将其定义为 “1”，然后再对该元器件加一负向15V电压，互扩散层积累空穴，然后用VR进行读取，对应高态，将其定义“0”。如图8所示，图8显示了该新型非挥发双电荷注入俘获器件的读写过程，从图中可以看出器件对应的两个高、低态随着时间变化并无明显变化，因此该新型非挥发双电荷注入俘获记忆元件完全具有非挥发存储器的基本功能。本发明所提供的新型非挥发电荷注入俘获存储记忆元件存储信息的基本原理是电荷的俘获和解俘获，在信息存储期间不需要向它提供任何能量补充，它是一种非挥发存储器。

[0066] 对实施例2所制备的存储器（ZHO膜层厚2.5nm，BST膜层厚200nm）进行存储特性测试，即通过在x轴用对数形式外推1年和10年的时间，所得结果如图9所示，从图9中可看出该器件在1年和10年后依然显示出可以区分的两个状态，展示了良好的保持特性。

[0067] 本发明所提供的双电荷注入俘获存储器所具有的良好的存储特性和良好的保持特性主要归因于ZHO膜层和BST膜层厚度的适中，以及在两个膜层之间所形成的互扩散层。