本发明公开了一种具有反常阻变特性的碳基材料阻变存储单元及其制备方法，本发明碳基材料阻变存储单元包括衬底层、位于衬底层上的下电极层、位于下电极层上的阻变层、位于阻变层上的上电极层，阻变层为在非晶碳膜中掺杂有Fe的a‑C/Fe薄膜阻变层，其中Fe的掺杂量为4 at%。本发明通过在非晶碳中掺杂Fe，使得不含氧的a‑C/Fe薄膜阻变层具有磁性、具有反常阻变特性，且阻变性能稳定，使薄膜具有较高的矫顽力和巨磁阻等独特的磁性质和磁输运特性；结构简单，成本低廉。
1.一种具有反常阻变特性的碳基材料阻变存储单元，其特征在于：自下而上依次主要由衬底层（1）、下电极层（2）、阻变层（3）和上电极层（4）结合而成，所述阻变层（3）为在非晶碳膜中掺杂有Fe的a-C/Fe薄膜阻变层，其中所述Fe的掺杂量为4.0at%。
2.根据权利要求1所述具有反常阻变特性的碳基材料阻变存储单元，其特征在于：所述下电极层（2）形成长条直板形结构，另外通过图案化方法使所述上电极层（4）形成平行栅条形的电极图案结构，并使所述上电极层（4）和所述下电极层（2）在所述阻变层（3）上的投影呈十字交叉阵列关系。
3.根据权利要求1所述具有反常阻变特性的碳基材料阻变存储单元，其特征在于：所述阻变层（3）的厚度为50 150nm。
4.根据权利要求1 3中任意一项所述具有反常阻变特性的碳基材料阻变存储单元，其~特征在于：所述下电极层（2）为Ti电极层和Au电极层互相结合的复合电极层，其中Ti电极层和Au电极层的厚度分别为5 15 nm和100 200 nm。
5.根据权利要求1 3中任意一项所述具有反常阻变特性的碳基材料阻变存储单元，其~特征在于：所述上电极层（4）为Al电极层和Pt电极层互相结合的复合电极层，其中Al电极层和Pt电极层的厚度分别为150 250nm和5 15 nm。
6.一种制备权利要求1所述具有反常阻变特性的碳基材料阻变存储单元的方法，其特征在于，它包括以下步骤：S1:衬底层预处理；
S3:在下电极层之上继续生长阻变层，包括以下步骤：S3.1:采用Fe、C组成的复合靶材，在下电极层之上继续贴上薄膜掩膜版；
S3.3：开启机械泵、预抽阀，将腔体内的气压抽到8Pa以下；
S3.4：关闭预抽阀，开启前级阀，延时30s，长按电动插板阀至PV为100%；
S3.5：启动分子泵，将腔体内气压抽至10-3Pa以下，关闭真空计；
S3.6：开启真空计，将腔体内气压抽至10-3Pa以下，开启充气阀，向腔体中通氩气；
S3.7：调节溅射气压为0.4Pa，溅射功率100W；
S3.8：开始生长a-C/Fe薄膜，形成a-C/Fe薄膜阻变层；
S4：在阻变层之上继续生长上电极层，得到碳基材料阻变存储单元样件；
S5：将完成上电极层生长的碳基材料阻变存储单元样件与测试系统进行装配和并进行测试，通过测试达到技术标准的碳基材料阻变存储器样件即为达标阻变存储器单元成品。
7.根据权利要求6所述制备具有反常阻变特性的碳基材料阻变存储单元的方法，其特征在于，所述步骤S1包括以下步骤：S1.1：采用普通钠钙玻璃作为衬底层；
S1.2：分别利用去离子水、丙酮和乙醇将所述衬底层超声清洗15分钟，洗去衬底层的表面的杂质与有机物；
8.根据权利要求6所述制备具有反常阻变特性的碳基材料阻变存储单元的方法，其特征在于，所述步骤S2包括以下步骤：S2.1：在衬底层上覆盖下电极掩膜版；
S2.2：将下电极掩膜版放入双离子束镀膜腔体中，采用双离子束镀膜法依次在下电极掩膜版上生长Ti电极层及Au电极层，形成层状复合材料的下电极层。
9.根据权利要求6所述制备具有反常阻变特性的碳基材料阻变存储单元的方法，其特征在于，所述步骤S4包括以下步骤：S4.1：在长好a-C/Fe薄膜阻变层后，在所述阻变层上覆盖上电极掩膜版；
S4.2：将上电极掩膜版放入双离子束镀膜腔体中，采用双离子束镀膜法分别生长Pt电极层以及Al电极层，形成层状复合材料的上电极层。
10. 根据权利要求6～9中任意一项所述制备具有反常阻变特性的碳基材料阻变存储单元的方法，其特征在于：在所述步骤S5中，将上电极层接地，将下电极层接扫描电压，限流
具有反常阻变特性的碳基材料阻变存储单元及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种存储设备及其制备方法，特别是涉及一种阻变存储器及其制备方法，应用于电化学和微电子技术领域。
背景技术
[0002] 目前，硅基闪存设备由于密度高、成本低，占据了非易失性存储器(NVM)一半的市场。随着移动存储设备、手机通信设备以及数码相机等各种便携式数码产品的发展与普及，市场对非易失性存储的需求进一步增加，除了密度高、成本低，还应具有功耗低、读写速度快、性能稳定、存储时间长等特点。然而闪存的缩放特性，即进一步提高闪存密度，已接近其物理极限，因此功耗低、擦写速度快、缩放性强的阻变存储器应运而生，被视为下一代非易失性存储器的主流材料之一。
[0003] 阻变存储器的结构简单，其存储单元由类似电容器的MIM(金属-绝缘体-金属)的三明治结构构成，中间薄膜一般为具有阻变特性的介质薄膜。当对存储单元两端电极施加大小或者极性不同的电压时，可以实现高、低阻态的相互转换。目前，科研工作者发现很多材料具有阻变性能：
[0004] 1.二元过渡金属氧化物(TMOS)，如TiO2，Cr2O3和NiO；
[0005] 2.钙钛矿型复合过渡金属氧化物，这些氧化物具有各种功能、顺电性、铁电性、磁电性和磁性，如(Ba,Sr)TiO3，Pb(ZrxTi1-x)O3，BiFeO3，PrxCa1-xMnO3；
[0006] 3.能带宽高k值的氧化物电介质，如Al2O3和Gd2O3；
[0007] 4.硫属化合物，如In2Se3和In2Te3；
[0008] 5.碳基材料，如非晶碳膜，石墨烯，氧化石墨烯等。
[0009] 与其他RRAM材料相比，非晶碳膜具有缩放性能持久稳定、成本低廉、与标准CMOS工艺兼容性好等优点。
[0010] 根据发生阻变的电压极性，可以将阻变模式分为单极型阻变特性和双极型阻变特性。单极型阻变特性是指阻变的发生不依赖于电压极性，而双极型则是在某一电压极性下发生SET过程，在相反的电压极性下出现RESET过程。最近，在ZnO和Nb:SrTiO3中发现了一种反常阻变特性，SET或RESET过程出现在零偏压的时候，但ZnO和Nb:SrTiO3的磁性质和磁输出特性还不够理想，制备成本也较高，目前对Fe掺杂非晶碳膜阻变存储单元的研究还未见文献报道。
发明内容
[0011] 为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种具有反常阻变特性的碳基材料阻变存储单元及其制备方法，它通过在非晶体碳中掺杂Fe，使得不含氧的a-C/Fe薄膜阻变层具有磁性、具有反常阻变特性，且阻变性能稳定。
[0012] 为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：
[0013] 一种具有反常阻变特性的碳基材料阻变存储单元，自下而上依次主要由衬底层、下电极层、阻变层和上电极层结合而成，阻变层为在非晶碳膜中掺杂有Fe的a-C/Fe薄膜阻变层，其中Fe的掺杂量为4.0at%。
[0014] 作为本发明优选的技术方案，下电极层形成长条直板形结构，另外通过图案化方法使上电极层形成平行栅条形的电极图案结构，并使上电极层和下电极层在阻变层上的投影呈十字交叉阵列关系。
[0015] 作为上述技术方案中进一步优选的技术方案，阻变层的厚度为50 150nm。~
[0016] 作为上述技术方案中进一步优选的技术方案，下电极层为Ti电极层和Au电极层互相结合的复合电极层，其中Ti电极层和Au电极层的厚度分别为5 15 nm和100 200 nm。~ ~
[0017] 作为上述技术方案中进一步优选的技术方案，上电极层为Al电极层和Pt电极层互相结合的复合电极层，其中Al电极层和Pt电极层的厚度分别为150 250nm和5 15 nm。~ ~
[0018] 本发明还提供一种制备本发明具有反常阻变特性的碳基材料阻变存储单元的方法，包括以下步骤：
[0019] S1：衬底层预处理；
[0020] S2：在衬底层之上生长下电极层；
[0021] S3：在下电极层之上继续生长阻变层，包括以下步骤；
[0022] S3.1：采用Fe、C组成的复合靶材，在下电极层之上继续贴上薄膜掩膜版；
[0023] S3.2：将薄膜掩膜版放入磁控溅射的腔体中；
[0024] S3.3：开启机械泵、预抽阀，将腔体内的气压抽到8Pa以下；
[0025] S3.4：关闭预抽阀，开启前级阀，延时30s，长按电动插板阀至PV为100%；
[0026] S3.5：启动分子泵，将腔体内气压抽至10-3Pa以下，关闭真空计；
[0027] S3.6：开启真空计，将腔体内气压抽至10-3Pa以下，开启充气阀，向腔体中通氩气；
[0028] S3.7：调节溅射气压为0.4Pa，溅射功率100W；
[0029] S3.8：开始生长a-C/Fe薄膜，形成a-C/Fe薄膜阻变层；
[0030] S4：在阻变层之上继续生长上电极层，得到碳基材料阻变存储单元样件；
[0031] S5：将完成上电极层生长的碳基材料阻变存储单元样件与测试系统进行装配和并进行测试，通过测试达到技术标准的碳基材料阻变存储器样件即为达标阻变存储器单元成品。
[0032] 作为本发明优选的技术方案，上述步骤S1包括以下步骤：
[0033] S1.1：采用普通钠钙玻璃作为衬底层；
[0034] S1.2：分别利用去离子水、丙酮和乙醇将衬底层超声清洗15分钟，洗去衬底层的表面的杂质与有机物；
[0035] S1.3：利用氩气将衬底层吹干。
[0036] 作为上述技术方案中进一步优选的技术方案，上述步骤S2包括以下步骤：
[0037] S2.1：在衬底层上覆盖下电极掩膜版；
[0038] S2.2：将下电极掩膜版放入双离子束镀膜腔体中，采用双离子束镀膜法依次在下电极掩膜版上生长Ti电极层及Au电极层，形成层状复合材料的下电极层。
[0039] 作为上述技术方案中进一步优选的技术方案，上述步骤S4包括以下步骤：
[0040] S4.1：在长好a-C/Fe薄膜阻变层后，在阻变层上覆盖上电极掩膜版；
[0041] S4.2：将上电极掩膜版放入双离子束镀膜腔体中，采用双离子束镀膜法分别生长Pt电极层以及Al电极层，形成层状复合材料的上电极层。
[0042] 作为上述技术方案中进一步优选的技术方案，在上述步骤S5中，将上电极层接地，将下电极层接扫描电压，限流1 µA进行测试。
[0043] 本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
[0044] 1. 本发明通过在非晶体碳中掺杂Fe，使得不含氧的a-C/Fe薄膜阻变层具有磁性、具有反常阻变特性，且阻变性能稳定；
[0045] 2. 本发明具有反常阻变特性的碳基材料阻变存储单元的阻变性能稳定，其阻变4
窗口大于10，存储时间大于2×10s；
[0046] 3. 本发明具有反常阻变特性的碳基材料阻变存储单元会使阻变层薄膜具有较高的矫顽力和巨磁阻等独特的磁性质和磁输运特性，单元结构简单，制备成本低廉。
附图说明
[0047] 图1是本发明优选实施例具有反常阻变特性的碳基材料阻变存储单元的结构示意图。
[0048] 图2是本发明优选实施例测试具有反常阻变特性的碳基材料阻变存储单元的电流与电压曲线图。
[0049] 图3是本发明优选实施例具有反常阻变特性的碳基材料阻变存储单元制备方法流程图。
具体实施方式
[0050] 本发明的优选实施例详述如下：
[0051] 在本实施例中，参见图1 图3，一种具有反常阻变特性的碳基材料阻变存储单元，~其特征在于：自下而上依次主要由衬底层1、下电极层2、阻变层3和上电极层4结合而成，阻变层3为在非晶碳膜中掺杂有Fe的a-C/Fe薄膜阻变层，其中Fe的掺杂量为4.0at%，阻变层3的厚度为100nm，下电极层2为Ti电极层和Au电极层互相结合的复合电极层，其中Ti电极层和Au电极层的厚度分别为10 nm和140 nm，上电极层4为Al电极层和Pt电极层互相结合的复合电极层，其中Al电极层和Pt电极层的厚度分别为190nm和10 nm。在本实施例中，下电极层
2形成长条直板形结构，另外通过图案化方法使上电极层4形成平行栅条形的电极图案结构，并使上电极层4和下电极层2在阻变层3上的投影呈十字交叉阵列关系，使上电极层4与下电极层2之间呈空间十字交叉阵列排布结构。
[0052] 在本实施例中，参见图1 图3，一种制备本实施例具有反常阻变特性的碳基材料阻~变存储单元的方法，包括以下步骤：
[0053] S1：衬底层1预处理，包括以下步骤：
[0054] S1.1：采用普通钠钙玻璃作为衬底层1；
[0055] S1.2：分别利用去离子水、丙酮和乙醇将衬底层超声清洗15分钟，洗去衬底层1的表面的杂质与有机物；
[0056] S1.3：利用氩气将衬底层1吹干;
[0057] S2：在衬底层1之上生长下电极层2，包括以下步骤：
[0058] S2.1：在衬底层1上覆盖下电极掩膜版；
[0059] S2.2：将下电极掩膜版放入双离子束镀膜腔体中，采用双离子束镀膜法依次在下电极掩膜版上生长Ti电极层及Au电极层，形成层状复合材料的下电极层2，Ti 层厚度为10 nm，Au 层厚度为140 nm，下电极层2的宽度为0.5 mm，Ti的作用是增强玻璃对Au的粘附性；
[0060] S3：在下电极层2之上继续生长阻变层3，包括以下步骤；
[0061] S3.1：采用Fe、C组成的复合靶材，在下电极层2之上继续贴上薄膜掩膜版；
[0062] S3.2：将薄膜掩膜版放入磁控溅射的腔体中；
[0063] S3.3：开启机械泵、预抽阀，将腔体内的气压抽到8Pa以下；
[0064] S3.4：关闭预抽阀，开启前级阀，延时30s，长按电动插板阀至PV为100%；
[0065] S3.5：启动分子泵，将腔体内气压抽至10-3Pa以下，关闭真空计；
[0066] S3.6：开启真空计，将腔体内气压抽至10-3Pa以下，开启充气阀，向腔体中通氩气；
[0067] S3.7：调节溅射气压为0.4Pa，溅射功率100W；
[0068] S3.8：开始生长a-C/Fe薄膜，形成厚度为100nm的a-C/Fe薄膜阻变层3；
[0069] S4：在阻变层3之上继续生长上电极层4，包括以下步骤：
[0070] S4.1：在长好a-C/Fe薄膜阻变层3后，在阻变层3上覆盖上电极掩膜版；
[0071] S4.2：将上电极掩膜版放入双离子束镀膜腔体中，采用双离子束镀膜法分别生长Pt电极层以及Al电极层，形成层状复合材料的上电极层4, 其中，Al层的厚度为190 nm，Pt层的厚度为10 nm，上电极层4的宽度为0.25 mm，Pt的作用是防止Al氧化，从而使上电极层4与下电极层2之间呈空间十字交叉阵列排布结构，得到碳基材料阻变存储单元样件;
[0072] S5：将完成上电极层生长的碳基材料阻变存储单元样件与测试系统进行装配和并进行测试，具体为：将上电极层4接地，将下电极层2接扫描电压，限流1 µA进行测试，通过测试达到技术标准的碳基材料阻变存储器样件即为达标阻变存储器单元成品。
[0073] 本实施例在步骤S5中，利用Keithley 2400测试存储单元单元的I-V特性，通过测试可知，如图2所示，由I-V曲线我们可以看出这种结构的器件具有反常阻变特性。其中，其阻变窗口大于10，存储时间大于2×104s，阻变性能稳定。
[0074] 在本实施例中，具有反常阻变特性的碳基材料阻变存储单元包括衬底层1、位于衬底层1上的下电极层2、位于下电极层2上的阻变层3、位于阻变层3上的上电极层4，阻变层3为在非晶碳膜中掺杂有Fe的a-C/Fe薄膜阻变层。本实施例通过向非晶碳膜中掺入Fe，会使薄膜具有较高的矫顽力和巨磁阻等独特的磁性质和磁输运特性，实现超高密度磁记录材料的制备。
[0075] 在本实施例中制备阻变层3时，采用的是制备非晶碳膜的工艺，现有的制备非晶碳膜的工艺包括：阴极真空电弧法、脉冲激光沉积法、线性粒子束沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、磁控溅射法等，其中磁控溅射法是物理气相沉积法中最常用的一种，由该法制备的薄膜，其厚度可从几个纳米到几个微米内变化。溅射所获得的薄膜纯度高、致密性好且与基片结合较好，溅射工艺可重复性好，膜厚可控制，同时可在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜。磁控溅射技术除了可以在较低工作压强下得到较高的沉积速率外，也可以在较低基片温度下获得高质量薄膜。此外，磁控溅射还有以下优点：由于溅射速度的增加而引起沉积速度的增加；减少了对基体和真空室壁的溅射；减少了沉积过程中电子轰击对基板的加热作用；降低了对工作气体的要求；易于向工业化转变，因而广泛应用于工业生产。本实施例采用磁控溅射法制备阻变层3具有磁性、具有反常阻变特性，且阻变性能稳定。
[0076] 本实施例通过在非晶碳中掺杂Fe，使得不含氧的a-C/Fe薄膜阻变层具有磁性、具有反常阻变特性，且阻变性能稳定；阻变性能稳定，其阻变窗口大于10，存储时间> 2×104 s；会使薄膜具有较高的矫顽力和巨磁阻等独特的磁性质和磁输运特性；结构简单，成本低廉。
[0077] 上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明SDC99钢的离子氮碳共渗化合物层相调控方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
