一种基于非富勒烯受体的有机太阳电池

摘要

本发明公开了一种基于非富勒烯受体的有机太阳电池。它包括衬底、阳极、阳极修饰层、活性层、阴极修饰层和阴极，其中活性层为聚3‑己基噻吩（P3HT）和非富勒烯受体SF(DPPB)4的共混膜。所述的活性层中P3HT与SF(DPPB)4的重量比为1：1～4：1，活性层的厚度为50～200 nm。利用SF(DPPB)4合适的LUMO能级和较宽的吸收光谱等特性，本发明制备的有机太阳电池具有很高的开路电压VOC（1.00～1.21 V）和拓宽的光谱响应范围（300‑710 nm），能量转换效率（PCE）最高为4.00%，优于在同等器件结构下采用富勒烯受体PC61BM的有机太阳电池的效率（PCE=3.18%）。

权利要求

1.一种基于非富勒烯受体的有机太阳电池，包括衬底、阳极、阳极修饰层、活性层、阴极修饰层和阴极，其特征在于活性层为P3HT和非富勒烯受体的共混膜；所述的非富勒烯受体为SF(DPPB)4，化学结构式为：

2.根据权利要求1所述的一种基于非富勒烯受体的有机太阳电池，其特征在于所述的活性层中P3HT与SF(DPPB)4的重量比为1：1～4：1，活性层的厚度为50～200nm。

3.根据权利要求1所述的一种基于非富勒烯受体的有机太阳电池，其特征在于所述的活性层经过退火处理，退火温度为60～200℃，退火时间为5～30min。

4.根据权利要求1所述的一种基于非富勒烯受体的有机太阳电池，其特征在于：所述的衬底为玻璃；所述的阳极为ITO；所述的阳极修饰层为PEDOT与PSS的共混膜；所述的阴极修饰层为PFN；所述的阴极为Al。

说明书

一种基于非富勒烯受体的有机太阳电池

技术领域

[0001] 本发明涉及太阳电池，尤其涉及一种基于非富勒烯受体的有机太阳电池。

背景技术

[0002] 相比于传统的无机太阳电池，有机太阳电池由于能采用低成本的溶液加工方法制备成质轻超薄的大面积柔性器件，从而受到广泛的重视，引发了研究热潮。目前，有机太阳电池的活性层都采用给体与受体共混而成的本体异质结。经过二十多年人们持续不断的研究，主要由于各种新型给体材料(包括聚合物给体和小分子给体)的成功开发以及器件结构的优化，有机太阳电池取得了突飞猛进的进步，据报道，单节的聚合物太阳电池和小分子太阳电池的最高能量转换效率(PCE)都已达到～10％(Nature Photonics,2015,9,174；Journal of the American Chemical Society,2014,136,15529)，叠层有机太阳电池的PCE更是达到了12％(Http://www.heliatek.com/)，预示着有机太阳电池即将进入产业化。

[0003] 但是，无论有机太阳电池采用何种给体材料和怎样的器件结构，要获得高的PCE，受体材料清一色地都是富勒烯及其衍生物，最常用的是PC61BM和PC71BM。然而，富勒烯受体也存在明显的缺点，如对太阳光的吸收很弱、能级结构难以大幅度调控，特别是纯化过程繁琐费时，导致成本高昂，这无疑会极大地阻碍有机太阳电池的产业化进程。为此，人们正在大力开发有机非富勒烯受体，将其应用于有机太阳电池领域。

[0004] 例如，中科院化学所的詹传郎等人设计合成了一种苝酰亚胺二聚体Bis-PDI-T-EG，将它与窄带隙聚合物给体PBDTTT-C-T共混制得的有机太阳电池，PCE为4.03％(Advanced Materials,2013,25,5791)；美国华盛顿大学的Jenekhe等人进一步改进分子结构，设计合成了一种新型酰亚胺二聚体DBFI-DMT，将它与窄带隙聚合物给体PSEHTT共混制得的有机太阳电池，PCE提高到6.37％(Advanced Materials,2015,27,3266)。另外，Jenekhe等人还合成了一种苝酰亚胺与萘酰亚胺的共聚物30PDI，将它与窄带隙聚合物给体PBDTTT-C-T共混制得的有机太阳电池，PCE也高达6.29％(Journal of the American Chemical Society,2015,137,4424)。

[0005] 以上的工作都是将非富勒烯受体与窄带隙聚合物给体共混制备有机太阳电池。如果采用聚3-己基噻吩(P3HT)作为给体，它与非富勒烯受体共混制得的有机太阳电池，PCE通常小于3％(Polymer Chemistry,2013,4,4631；Chemical Communications,2013,49,6307；Advanced Energy Materials,2013,3,724)。这类电池PCE不高的主要原因是：1、P3HT的带隙较宽，无法吸收利用波长大于650nm的太阳光；2、P3HT的HOMO能级较高(-5.0eV)，与受体的LUMO能级的能级差小，导致电池的开路电压(VOC)变小。尽管P3HT有以上缺点，但P3HT仍然是一种非常重要的聚合物给体，它具有非常高的空穴迁移率(0.6cm2V-1s-1)，这使得基于P3HT的有机太阳电池在活性层厚度在几十到几百纳米之间变化时，器件效率基本不变；另外，采用工业化Roll-Roll工艺制备的基于P3HT的大面积太阳电池，器件效率相对于实验室制备的小面积太阳电池只有～30％的下降，而基于其他给体的大面积有机太阳电池，器件效率的下降程度超过50％(Solar Energy Materials and Solar Cells,2011,95,1348)。
这说明P3HT作为给体具有广阔的商业化前景。因此，必须开发适用于P3HT的高性能非富勒烯受体。

发明内容

[0006] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种能在扩大光谱吸收范围和提高开路电压的情况下，基于非富勒烯受体的有机太阳电池。

[0007] 基于非富勒烯受体的有机太阳电池包括衬底、阳极、阳极修饰层、活性层、阴极修饰层和阴极，所述的活性层为P3HT和非富勒烯受体的共混膜。

[0008] 所述的非富勒烯受体为SF(DPPB)4，化学结构式为：

[0009]

[0010] 所述的活性层中P3HT与SF(DPPB)4的重量比为1：1～4：1，活性层的厚度为50～200nm。

[0011] 所述的活性层经过退火处理，退火温度为60～200℃，退火时间为5～30min。

[0012] 所述的衬底为玻璃；所述的阳极为ITO；所述的阳极修饰层为PEDOT与PSS的共混膜；所述的阴极修饰层为PFN；所述的阴极为Al。

[0013] 本发明的优点在于采用SF(DPPB)4作为有机太阳电池的受体。在SF(DPPB)4的分子结构中，四个吡咯并吡咯二酮(DPP)单元与中心的螺芴单元以及末端的四个苯环形成共轭，从而使分子的带隙变小，光谱吸收范围向长波长方向拓展，有利于有机太阳电池吸收利用更多的太阳光；同时，这种共轭作用不是完全共平面的，DPP单元与螺芴单元以及苯环之间有一定的二面角(22°和24°)，因此不会导致分子的LUMO能级大幅下降，与给体P3HT的HOMO能级之间的能级差仍然很大，从而保证有机太阳电池有很高的开路电压。另外，螺芴单元使SF(DPPB)4具有三维立体结构，防止SF(DPPB)4形成大的聚集体，确保P3HT和SF(DPPB)4的共混膜具有小的相分离尺寸，促进活性层中激子的分离，提高有机太阳电池的光电流。

附图说明

[0014] 图1活性层中P3HT与SF(DPPB)4的重量比为2：1并进行120℃前退火处理以及活性层中P3HT与PC61BM的重量比为1：0.8并进行120℃后退火处理的有机太阳电池在光照下的电流-电压曲线。

具体实施方式

[0015] 基于非富勒烯受体的有机太阳电池包括衬底、阳极、阳极修饰层、活性层、阴极修饰层和阴极，所述的活性层为P3HT和非富勒烯受体的共混膜。

[0016] 所述的非富勒烯受体为SF(DPPB)4，化学结构式为：

[0017]

[0018] 所述的活性层中P3HT与SF(DPPB)4的重量比为1：1～4：1，活性层的厚度为50～200nm。

[0019] 所述的活性层经过退火处理，退火温度为60～200℃，退火时间为5～30min。

[0020] 所述的衬底为玻璃；所述的阳极为ITO；所述的阳极修饰层为PEDOT与PSS的共混膜；所述的阴极修饰层为PFN；所述的阴极为Al。

[0021] 实施例1

[0022] 利用2,2’,7,7’-四(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-9,9’-螺二芴(B4-SF)与3-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-乙基己基)-6-(5-苯基噻吩-2-基)-2,5-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(Br-DPPB)的Suzuki偶联反应来合成SF(DPPB)4，反应方程式为：

[0023]

[0024] 其中，B4-SF用文献Chemical Communication,2012,48,11847报道的方法合成，Br-DPPB用文献Journal of Materials Chemstry A,2015,3,1902报道的方法合成。SF(DPPB)4的合成步骤为：

[0025] 在250mL两口圆底烧瓶中，加入0.146g B4-SF、0.721g Br-DPPB和2.212g K2CO3，再加入50mL甲苯、3mL乙醇和8mL水，搭建密闭反应回流装置，将混合溶液用液氮进行冷冻，然后进行三次抽真空充氮气的循环，在氮气保护下，加入50mg Pd(PPh3)4作为催化剂，再进行三次抽真空充氮气的循环，接着解冻，并在80℃加热回流72小时。反应结束后，用二氯甲烷对反应液进行萃取，收集有机相，然后水洗，旋蒸除去溶剂，粗产物在硅胶柱色谱上进行纯化(洗脱剂为正己烷与二氯甲烷的混合溶剂，两者的体积比为1：4)，得到0.39g产物SF(DPPB)4(深褐色固体，产率80％)。

[0026] 用循环伏安(CV)方法测得SF(DPPB)4的LUMO能级为-3.51eV，HOMO能级为-5.26eV，相应的电化学带隙为1.75eV；用吸收光谱测得薄膜状态下SF(DPPB)4的最大吸收峰位于660nm处，吸收带边为710nm，光学带隙为1.74eV。

[0027] 实施例2

[0028] 将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂PEDOT与PSS混合物的水溶液，转速为3000r/min，150℃干燥10分钟，得到一层30nm厚的PEDOT与PSS的共混膜(阳极修饰层)；接着，在其上旋涂P3HT与SF(DPPB)4的混合溶液，转速为3000r/min，溶液的总浓度为15mg/ml，溶剂为氯仿，P3HT与SF(DPPB)4的重量比为2：1，旋涂时间为40秒，得到一层厚度为100nm的P3HT与SF(DPPB)4的共混膜(活性层)；120℃退火处理10分钟；然后在活性层上旋涂上一层PFN(阴极修饰层)，转速为3000r/min，溶液的浓度为2mg/ml；最后，在压力低于5×10－4Pa的真空下蒸镀上一层100nm厚的Al作为阴极，从而得到了一个完整的有机太阳电池器件。

[0029] 在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为1.11V，短路电流密度为7.07mA/cm2，填充因子为0.509，光电能量转换效率为4.00％。

[0030] 图1给出了该器件在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下的电流－电压曲线。

[0031] 实施例3

[0032] 将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂PEDOT与PSS混合物的水溶液，转速为3000r/min，150℃干燥10分钟，得到一层30nm厚的PEDOT与PSS的共混膜(阳极修饰层)；接着，在其上旋涂P3HT与SF(DPPB)4的混合溶液，转速为3000r/min，溶液的总浓度为15mg/ml，溶剂为氯仿，P3HT与SF(DPPB)4的重量比为2：1，旋涂时间为40秒，得到一层厚度为100nm的P3HT与SF(DPPB)4的共混膜(活性层)；然后在活性层上旋涂上一层PFN(阴极修饰层)，转速为3000r/min，溶液的浓度为2mg/ml；最后，在压力低于5×10－4Pa的真空下蒸镀上一层100nm厚的Al作为阴极，从而得到了一个完整的有机太阳电池器件。

[0033] 在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为1.20V，短路电流密度为1.91mA/cm2，填充因子为0.275，光电能量转换效率为0.63％。

[0034] 实施例4

[0035] 将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂PEDOT与PSS混合物的水溶液，转速为3000r/min，150℃干燥10分钟，得到一层30nm厚的PEDOT与PSS的共混膜(阳极修饰层)；接着，在其上旋涂P3HT与SF(DPPB)4的混合溶液，转速为3000r/min，溶液的总浓度为15mg/ml，溶剂为氯仿，P3HT与SF(DPPB)4的重量比为1：1，旋涂时间为40秒，得到一层厚度为100nm的P3HT与SF(DPPB)4的共混膜(活性层)；120℃退火处理10分钟；然后在活性层上旋涂上一层PFN(阴极修饰层)，转速为3000r/min，溶液的浓度为2mg/ml；最后，在压力低于5×10－4Pa的真空下蒸镀上一层100nm厚的Al作为阴极，从而得到了一个完整的有机太阳电池器件。

[0036] 在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为1.09V，短路电流密度为5.69mA/cm2，填充因子为0.475，光电能量转换效率为2.95％。

[0037] 实施例5

[0038] 将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂PEDOT与PSS混合物的水溶液，转速为3000r/min，150℃干燥10分钟，得到一层30nm厚的PEDOT与PSS的共混膜(阳极修饰层)；接着，在其上旋涂P3HT与SF(DPPB)4的混合溶液，转速为3000r/min，溶液的总浓度为15mg/ml，溶剂为氯仿，P3HT与SF(DPPB)4的重量比为1：1，旋涂时间为40秒，得到一层厚度为100nm的P3HT与SF(DPPB)4的共混膜(活性层)；然后在活性层上旋涂上一层PFN(阴极修饰层)，转速为3000r/min，溶液的浓度为2mg/ml；最后，在压力－4低于5×10 Pa的真空下蒸镀上一层100nm厚的Al作为阴极，从而得到了一个完整的有机太阳电池器件。

[0039] 在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为1.21V，短路电流密度为0.71mA/cm2，填充因子为0.255，光电能量转换效率为0.22％。

[0040] 实施例6

[0041] 将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂PEDOT与PSS混合物的水溶液，转速为3000r/min，150℃干燥10分钟，得到一层30nm厚的PEDOT与PSS的共混膜(阳极修饰层)；接着，在其上旋涂P3HT与SF(DPPB)4的混合溶液，转速为3000r/min，溶液的总浓度为15mg/ml，溶剂为氯仿，P3HT与SF(DPPB)4的重量比为3：1，旋涂时间为40秒，得到一层厚度为100nm的P3HT与SF(DPPB)4的共混膜(活性层)；120℃退火处理10分钟；然后在活性层上旋涂上一层PFN(阴极修饰层)，转速为3000r/min，溶液的浓度为2mg/ml；最后，在压力低于5×10－4Pa的真空下蒸镀上一层100nm厚的Al作为阴极，从而得到了一个完整的有机太阳电池器件。

[0042] 在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为1.08V，短路电流密度为6.42mA/cm2，填充因子为0.476，光电能量转换效率为3.30％。

[0043] 实施例7

[0044] 将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂PEDOT与PSS混合物的水溶液，转速为3000r/min，150℃干燥10分钟，得到一层30nm厚的PEDOT与PSS的共混膜(阳极修饰层)；接着，在其上旋涂P3HT与SF(DPPB)4的混合溶液，转速为3000r/min，溶液的总浓度为15mg/ml，溶剂为氯仿，P3HT与SF(DPPB)4的重量比为3：1，旋涂时间为40秒，得到一层厚度为100nm的P3HT与SF(DPPB)4的共混膜(活性层)；然后在活性层上旋涂上一层PFN(阴极修饰层)，转速为3000r/min，溶液的浓度为2mg/ml；最后，在压力低于5×10－4Pa的真空下蒸镀上一层100nm厚的Al作为阴极，从而得到了一个完整的有机太阳电池器件。

[0045] 在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为1.20V，短路电流密度为2.49mA/cm2，填充因子为0.266，光电能量转换效率为0.80％。

[0046] 实施例8

[0047] 将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂PEDOT与PSS混合物的水溶液，转速为3000r/min，150℃干燥10分钟，得到一层30nm厚的PEDOT与PSS的共混膜(阳极修饰层)；接着，在其上旋涂P3HT与SF(DPPB)4的混合溶液，转速为3000r/min，溶液的总浓度为15mg/ml，溶剂为氯仿，P3HT与SF(DPPB)4的重量比为4：1，旋涂时间为40秒，得到一层厚度为100nm的P3HT与SF(DPPB)4的共混膜(活性层)；120℃退火处理10分钟；然后在活性层上旋涂上一层PFN(阴极修饰层)，转速为3000r/min，溶液的浓度为－42mg/ml；最后，在压力低于5×10 Pa的真空下蒸镀上一层100nm厚的Al作为阴极，从而得到了一个完整的有机太阳电池器件。

[0048] 在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为1.00V，短路电流密度为5.00mA/cm2，填充因子为0.456，光电能量转换效率为2.28％。

[0049] 实施例9

[0050] 将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂PEDOT与PSS混合物的水溶液，转速为3000r/min，150℃干燥10分钟，得到一层30nm厚的PEDOT与PSS的共混膜(阳极修饰层)；接着，在其上旋涂P3HT与SF(DPPB)4的混合溶液，转速为3000r/min，溶液的总浓度为15mg/ml，溶剂为氯仿，P3HT与SF(DPPB)4的重量比为4：1，旋涂时间为40秒，得到一层厚度为100nm的P3HT与SF(DPPB)4的共混膜(活性层)；然后在活性层上旋涂上一层PFN(阴极修饰层)，转速为3000r/min，溶液的浓度为2mg/ml；最后，在压力低于5×10－4Pa的真空下蒸镀上一层100nm厚的Al作为阴极，从而得到了一个完整的有机太阳电池器件。

[0051] 在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为1.20V，短路电流密度为2.55mA/cm2，填充因子为0.265，光电能量转换效率为0.80％。

[0052] 比较实施例1

[0053] 将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理10分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂PEDOT与PSS混合物的水溶液，转速为3000r/min，150℃干燥10分钟，得到一层30nm厚的PEDOT与PSS的共混膜(阳极修饰层)；接着，在其上旋涂P3HT与PC61BM的混合溶液，转速为1000r/min，溶液的总浓度为40mg/ml，溶剂为氯苯，P3HT与PC61BM的重量比为1:0.8，旋涂时间为40秒，得到一层厚度为100nm的P3HT与PC61BM的共混膜(活性层)；然后，在压力低于5×
10－4Pa的真空下蒸镀上一层100nm厚的Al作为阴极；最后，120℃退火处理10分钟，从而得到了一个完整的有机太阳电池器件。

[0054] 在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为0.62V，短路电流密度为8.27mA/cm2，填充因子为0.620，光电能量转换效率为3.18％。