本发明涉及一种Fe3O4/Fe/C纳米复合电池电极材料的仿生合成方法。该方法利用廉价的、天然纤维素棉花为模板与碳源，先制得活性纳米纤维素，再与FeCl3·6H2O水溶液混合，然后加入氨水使其产生沉淀，再经过水热处理形成前驱体Fe3O4与纤维素的混合物；将其在氮气气氛下进行热处理，得到Fe3O4/Fe/C纳米复合材料。本发明制备的复合材料作为锂电池负极材料，可用于制备动力锂离子电池。
1.一种Fe3O4/Fe/C纳米复合电池电极材料的仿生合成方法，包括步骤如下：（1）纳米纤维素生物模板的制备
将天然纤维素剪碎后浸泡于物质量浓度（10～15）mol/L的硫酸溶液中，于30℃～60℃保温30～60分钟，固液分离，固体水洗至中性，烘干后制得活性纳米纤维素，活性纳米纤维素作为生物模板使用；
将步骤（1）制得的活性纳米纤维素浸于物质量浓度为（0.06～0.069）mol/L的FeCl3•
6H2O水溶液中，活性纳米纤维素与FeCl3•6H2O水溶液的质量体积比为：1：（60～80），单位g/ml；室温下搅拌1-3h，然后调节pH=8，形成Fe（OH）3与纤维素的混合沉淀物，调节pH后的混合液于160℃～200℃水热处理2h～6h，固液分离，水洗，干燥后得到前驱体Fe3O4与纤维素的混合物；
将步骤（2）制得的前驱体Fe3O4与纤维素的混合物在惰性气体保护下，升温至600℃～
800℃进行热处理3～5小时，自然冷却后，制得Fe3O4/Fe/C纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的Fe3O4/Fe/C纳米复合电池电极材料的仿生合成方法，其特征在于，所述的天然纤维素为棉花或麻；将天然纤维素剪成长度3～6mm的碎屑。
3.根据权利要求1所述的Fe3O4/Fe/C纳米复合电池电极材料的仿生合成方法，其特征在于，步骤（1）中，天然纤维素与硫酸溶液的质量体积比为：1：（10～15），单位g/ml，硫酸溶液的物质量浓度为15mol/L。
4.根据权利要求1所述的Fe3O4/Fe/C纳米复合电池电极材料的仿生合成方法，其特征在于，步骤（1）中，反应温度为40℃～50℃，反应时间为30～50分钟。
5.根据权利要求1所述的Fe3O4/Fe/C纳米复合电池电极材料的仿生合成方法，其特征在于，步骤（1）中，烘干温度为50℃～60℃。
6.根据权利要求1所述的Fe3O4/Fe/C纳米复合电池电极材料的仿生合成方法，其特征在于，步骤（2）中，活性纳米纤维素与FeCl3•6H2O水溶液的质量体积比为：1： 80，单位g/ml，FeCl3•6H2O水溶液的物质量浓度为0.069mol/L。
7.根据权利要求1所述的Fe3O4/Fe/C纳米复合电池电极材料的仿生合成方法，其特征在于，步骤（2）中，水热处理温度为170℃～190℃，水热时间为3～5h；干燥温度为70℃～80℃。
8.根据权利要求1所述的Fe3O4/Fe/C纳米复合电池电极材料的仿生合成方法，其特征在于，步骤（2）中，加入氨水溶液调节系统pH=8，氨水溶液的质量浓度为25～35wt%。
9.根据权利要求1所述的Fe3O4/Fe/C纳米复合电池电极材料的仿生合成方法，其特征在于，步骤（3）中，热处理温度为650℃～800℃，热处理时间4～5小时；使用的惰性气体为氮气。
10.权利要求1所述的Fe3O4/Fe/C纳米复合电池电极材料的仿生合成方法制得的Fe3O4/Fe/C纳米复合材料的应用，所述Fe3O4/Fe/C纳米复合材料作为锂离子电池的负极材料，具体的应用方法如下：（1）将Fe3O4/Fe/C纳米复合材料与导电剂和粘结剂充分研磨混合后，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌均匀后得到预涂精制浆液；
（2）将上述预涂精制浆液分别涂布于铜箔上，然后将电极片干燥处理后即得锂离子电池负极电极片，所得锂离子电池负极电极片用于纽扣型电池或软包电池锂离子电池。
一种Fe3O4/Fe/C纳米复合电池电极材料的仿生合成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种具有良好电化学性能的氧化铁/铁/碳(Fe3O4/Fe/C)纳米复合电池电极材料的仿生合成方法，属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术
[0002] 过渡金属氧化物，特别是纳米级过渡金属氧化物，因具有原材料来源丰富、成本较低、金属氧化物颗粒的大小(从纳米到微米)与形状和定位易于调整、理论能量密度高等优势，而成为重要的锂离子电池负极材料。
[0003] 在过渡金属氧化物中，氧化铁由于理论比容量高、自然界储量丰富、无毒等优势，引起了国内外人们极大的关注，被认为是极具应用潜力的锂离子电池负极材料。但是氧化铁在充放电过程中体积变化较大，且伴随着较大的体积变化，易引起电极材料的粉化，导致容量的快速衰减，尤其是在大电流密度下衰减迅速，远不能满足目前商用锂离子电池对于电极材料大倍率、长寿命的需求。
[0004] 目前有关合成氧化铁材料也有一些文献报道，例如，中国专利文献CN103022422A公开了一种用固相法制备活化碳纳米管/氧化铁锂离子电池电极材料的方法，该方法利用固相氧化剂修饰原始碳纳米管表面结构，显著提高碳纳米管比表面积的同时，将铁纳米颗粒直接氧化成氧化铁。但该方法所用碳纳米管存在成本高、制备方法复杂和材料来源不可再生等缺点。
[0005] 中国专利文献CN104157832A公开了一种四氧化三铁/碳复合锂离子电池电极材料的制备方法。该方法首先将净化处理后的木棉纤维浸入一定浓度的Fe(NO3)3溶液中，待木棉纤维变成均匀的黄色后取出沥干。利用氨气扩散获得氢氧化铁/碳的前驱体，热处理后即得到Fe3O4/C复合材料。但氨气扩散过程对实验条件要求较高，所制备前驱体中氢氧化铁结晶度差，最终煅烧产生Fe3O4颗粒结构破裂，易团聚。
[0006] 现有对于过渡金属氧化物的改性存在所用试剂有毒、危险性、合成工艺复杂、成本昂贵、合成过程难控制等问题。根据锂离子电池的市场需求以及节能环保要求，急需研究开发新的负极材料，进一步提高其电化学性能，降低合成成本，减少环境污染并可再生利用，从而满足新能源领域对锂离子电池材料的需要。
发明内容
[0007] 针对现有氧化铁材料存在的循环性能和倍率性能差的不足，本发明提供一种Fe3O4/Fe/C纳米复合电池电极材料的仿生合成方法。本发明是将生物技术与化学合成方法相结合，制得 的材料可作为锂离子电池负极材料。
[0008] 术语说明
[0009] 仿生合成：模仿生物体内的反应和天然物结构进行合成的过程。
[0010] 本发明的技术方案如下：
[0011] 一种Fe3O4/Fe/C纳米复合电池电极材料的仿生合成方法，包括步骤如下：
[0012] (1)纳米纤维素生物模板的制备
[0013] 将天然纤维素剪碎后浸泡于物质量浓度(10～15)mol/L的硫酸溶液中，于30℃～60℃保温30～60分钟，固液分离，固体水洗至中性，烘干后制得活性纳米纤维素，活性纳米纤维素作为生物模板使用；
[0014] (2))复合材料前驱体的制备
[0015] 将步骤(1)制得的活性纳米纤维素浸于物质量浓度为(0.06～0.069)mol/L的FeCl3·6H2O水溶液中，活性纳米纤维素与FeCl3·6H2O水溶液的质量体积比为：1：(60～80)，单位g/ml；室温下搅拌1-3h，然后调节pH＝8，形成Fe(OH)3与纤维素的混合沉淀物，调节pH后的混合液于160℃～200℃水热处理2h～6h，固液分离，水洗，干燥后得到前驱体Fe3O4与纤维素的混合物；
[0016] (3)复合材料前驱体的热处理
[0017] 将步骤(2)制得的前驱体Fe3O4与纤维素的混合物在惰性气体保护下，升温至600℃～800℃进行热处理3～5小时，自然冷却后，制得Fe3O4/Fe/C纳米复合材料。
[0018] 根据本发明优选的，所述的天然纤维素为棉花、麻或丝棉，最为优选的，所述的天然纤维素为棉花，将天然纤维素剪成长度3～6mm的碎屑。
[0019] 根据本发明优选的，步骤(1)中，天然纤维素与硫酸溶液的质量体积比为：1：(10～15)，单位g/ml，硫酸溶液的物质量浓度优选为15mol/L。
[0020] 根据本发明优选的，步骤(1)中，反应温度为40℃～50℃，反应时间为30～50分钟，优选的，反应温度为45℃，反应时间为40分钟。
[0021] 根据本发明优选的，步骤(1)中，烘干温度为50℃～60℃。
[0022] 根据本发明优选的，步骤(2)中，活性纳米纤维素与FeCl3·6H2O水溶液的质量体积比为：1：80，单位g/ml，FeCl3·6H2O水溶液的物质量浓度为0.069mol/L。
[0023] 根据本发明优选的，步骤(2)中，水热处理温度为170℃～190℃，水热时间为3～5h，优选的，水热处理温度为180℃，水热时间为4h。
[0024] 根据本发明优选的，步骤(2)中，干燥温度为70℃～80℃。
[0025] 根据本发明优选的，步骤(2)中，加入氨水溶液调节系统pH＝8，氨水溶液的质量浓度为25～35wt％。
[0026] 根据本发明优选的，步骤(3)中，热处理温度为650℃～800℃，热处理时间4～5小时，优选的，热处理温度为700℃，热处理时间为4h。
[0027] 根据本发明优选的，步骤(3)中，惰性气体为氮气。
[0028] 根据本发明，优选的，步骤(3)中本发明的合成方法是将生物技术与化学合成法相结合，将带正电荷的Fe3+与带负电荷的纤维素溶液混合，在正负电荷之间相互吸引的作用力下，使铁离子更容易吸附沉积到纤维素的绿藻球形细胞上。经热处理后，在纤维素模板表面上形成20～100nm的Fe3O4纳米颗粒，从而实现纳米氧化铁的仿生合成。在仿生合成过程中，纤维素不仅起到了结构模板的作用，而且也为制备Fe3O4/Fe/C纳米复合材料提供了导电碳源和纳米颗粒粘结剂，从而提高了Fe3O4/Fe/C纳米复合材料的堆积密度、导电性和比容量。
[0029] 本发明优选的，上述Fe3O4/Fe/C纳米复合材料的应用，所述Fe3O4/Fe/C纳米复合材料作为锂离子电池的负极材料。
[0030] 具体的应用方法如下：
[0031] (1)将Fe3O4/Fe/C纳米复合材料与导电剂和粘结剂充分研磨混合后，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌均匀后得到预涂精制浆液；
[0032] (2)将上述预涂精制浆液涂布于铜箔上，然后将电极片干燥处理后即得锂离子电池负极电极片，所得锂离子电池负极电极片用于纽扣型电池或软包电池锂离子电池。
[0033] 本发明方法所制备的Fe3O4/Fe/C纳米复合材料，在充放电电压为0～3.0V和1A/g大电流密度下的首次充放电比容量分别达到596.8mAh/g和903.8mAh/g；循环60次后的放电比容量仍可达到524.6mAh/g。
[0034] 本发明与现有技术比较，其优势在于利用天然纤维素棉花为结构模板和导电碳源及纳米颗粒粘结剂，采用简单的制备工艺，仿生合成了具有良好循环性能和倍率性能的Fe3O4/Fe/C纳米复合负极材料，使用的试剂无毒、合成工艺简单、成本较低，可作为负极材料用于制备动力锂离子电池。
附图说明
[0035] 图1为本发明实施例1制得的前驱体Fe3O4与纤维素的混合物、Fe3O4/Fe/C纳米复合材料的XRD图，其中左纵坐标为强度，横坐标为衍射角度(2θ)。
[0036] 图2为本发明实施例1制得的Fe3O4/Fe/C纳米复合材料的SEM图；
[0037] 图3为本发明实施例1制得的Fe3O4/Fe/C纳米复合材料的的电化学循环性能曲线图。
具体实施方式
[0038] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0039] 实施例1
[0040] 一种Fe3O4/Fe/C纳米复合电池电极材料的仿生合成方法，制备步骤如下：
[0041] (1)将3g棉花剪成长度为5mm的碎屑浸泡于45mL物质量浓度为15mol/L的硫酸溶液中，经45℃保温40分钟，固液分离，固体水洗至中性后于60℃条件下烘干，得到活性纳米纤维素，活性纳米纤维素作为生物模板使用。
[0042] (2))将步骤(1)制得的活性纳米纤维素lg浸于80ml浓度为0.069mol/L的FeCl3·6H2O水溶液中，室温下搅拌2h，然后加入质量浓度25wt％氨水溶液调节pH＝8，形成Fe(OH)3与 纤维素的混合沉淀物，将调节pH后的混合液于180℃水热处理4h，固液分离，4次水洗，于
80℃干燥后得到前驱体Fe3O4与纤维素的混合物；
[0043] 本步骤得到的前驱体Fe3O4与纤维素的混合物的XRD图如图1所示。
[0044] (3)再将制得的前驱体Fe3O4与纤维素的混合物在氮气气氛下，升温至700℃进行热处理4小时，自然冷却后，制得Fe3O4/Fe/C纳米复合材料。
[0045] 本实施例得到的Fe3O4/Fe/C纳米复合材料的XRD如图1所示，SEM图如图2所示。
[0046] 电化学性能测试
[0047] 将该实施例制备的Fe3O4/Fe/C纳米复合材料用作锂离子电池负极材料，采用涂布法制备电极。将Fe3O4/Fe/C纳米复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按80：10：10的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到预涂精制浆液；将上述预涂精制浆液分别涂布于铜箔上，经60℃干燥6h或20℃真空干燥12h，自然冷却后利用冲片机切成直径15cm的圆片，即制成锂离子电池负极电极片。
[0048] 按照正极壳-电极片-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-弹簧片-负极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，即可制得CR2032型纽扣半电池。
[0049] 最后在A713-2008S-3TGF-A型高精度充放电仪对电池进行恒电流充放电测试。充放电条件：在0～3.0V电压范围内和1A/g电流密度下的首次放电比容量为903.8mAh/g，经过60次循环后的放电比容量仍可达到524.6mAh/g，测试结果如图3所示。
[0050] 实施例2
[0051] 一种Fe3O4/Fe/C纳米复合电池电极材料的仿生合成方法，制备步骤如下：
[0052] (1)将3g棉花剪成长度为5mm的碎屑浸泡于45mL物质量浓度为15mol/L的硫酸溶液中，经30℃保温60分钟，固液分离，固体水洗至中性后于60℃条件下烘干，得到活性纳米纤维素，活性纳米纤维素作为生物模板使用。
[0053] (2))将步骤(1)制得的活性纳米纤维素lg浸于80ml浓度为0.069mol/L的FeCl3·6H2O水溶液中，室温下搅拌2h，然后加入质量浓度25wt％氨水溶液调节pH＝8，形成Fe(OH)3与纤维素的混合沉淀物，将调节pH后的混合液于160℃水热处理6h，固液分离，4次水洗，于
80℃干燥后得到前驱体Fe3O4与纤维素的混合物；
[0054] (3)再将制得的前驱体Fe3O4与纤维素的混合物在氮气气氛下，升温至600℃进行热处理5小时，自然冷却后，制得Fe3O4/Fe/C纳米复合材料。
[0055] 将该复合材料组成锂片对电极的半电池，在充放电电压为0～3.0V和1A/g电流密度下的首次放电比容量为453.6mAh/g，经过50次充放电循环后的放电容量为102.3mAh/g。
[0056] 实施例3
[0057] 一种Fe3O4/Fe/C纳米复合电池电极材料的仿生合成方法，制备步骤如下：
[0058] (1)将3g棉花剪成长度为5mm的碎屑浸泡于45mL物质量浓度为15mol/L的硫酸溶液中，经60℃保温30分钟，固液分离，固体水洗至中性后于60℃条件下烘干，得到活性纳米纤维素，活性纳米纤维素作为生物模板使用。
[0059] (2))将步骤(1)制得的活性纳米纤维素lg浸于80ml浓度为0.069mol/L的FeCl3·6H2O水溶液中，室温下搅拌2h，然后加入质量浓度25wt％氨水溶液调节pH＝8，形成Fe(OH)3与纤维素的混合沉淀物，将调节pH后的混合液于200℃水热处理2h，固液分离，5次水洗，于
80℃干燥后得到前驱体Fe3O4与纤维素的混合物；
[0060] (3)再将制得的前驱体Fe3O4与纤维素的混合物在氮气气氛下，升温至800℃进行热处理3小时，自然冷却后，制得Fe3O4/Fe/C纳米复合材料。
[0061] 将该复合材料组成锂片对电极的半电池，在充放电电压为0～3.0V和1A/g电流密度下的首次放电比容量为750mAh/g，经过10次充放电循环后的放电容量为206mAh/g。
