一种柔性薄膜、其制备方法和使用其的锂离子电池材料

摘要

本发明提供一种柔性薄膜，其制备方法和用途。所述柔性薄膜为由一维纳米线构成的纤维膜，所述一维纳米线的管壁为石墨烯，所述一维纳米线的芯材是由填充有二维纳米片材的有机高分子材料碳化的复合材料；所述二维纳米片材不含有碳元素。本发明提供的柔性薄膜中非石墨烯的二维纳米材料能够成片状分布于高分子材料中，这种结构保证了二维纳米材料的高负载量，在外层包覆石墨烯材质的管壁后，大大提高了所述柔性薄膜的导电性，获得了性能优异的锂离子电池材料。

权利要求

1.一种柔性薄膜，其特征在于，所述柔性薄膜为由一维纳米线构成的纤维膜，所述一维纳米线的管壁为石墨烯，所述一维纳米线的芯材是由填充有二维纳米片材的有机高分子材料碳化的复合材料；

所述二维纳米片材为非石墨烯材料；

所述柔性薄膜的制备方法包括如下步骤：

(1)混合有机高分子材料、二维纳米片材前驱体和正硅酸乙酯得到纺丝液；

(2)将纺丝液静电纺丝，得到纺丝薄膜；

(3)以纺丝薄膜为基底，化学气相沉积石墨烯，得到柔性薄膜前驱体；

(4)将柔性薄膜前驱体除去二氧化硅，然后经加热处理后得到柔性薄膜；

所述有机高分子材料、二维纳米片材前驱体和正硅酸乙酯的混合比例为0.5～2:1:

0.03～0.07；

所述纺丝液中，有机高分子材料、二维纳米片材前驱体和正硅酸乙酯的质量浓度之和为5～10wt％。

2.如权利要求1所述的柔性薄膜，其特征在于，所述二维纳米片材为金属元素的氧族元素化合物。

3.如权利要求2所述的柔性薄膜，其特征在于，所述金属元素为钨、钒、锡、钼中的任意1种或至少2种的组合。

4.如权利要求2所述的柔性薄膜，其特征在于，所述氧族元素为氧、硫、硒、碲中的任意1种或至少2种的组合。

5.如权利要求1所述的柔性薄膜，其特征在于，所述二维纳米片材为钨氧化合物、钨硫化合物、钨硒化合物、钨碲化合物、钒氧化合物、钒硫化合物、钒硒化合物、钒碲化合物、锡氧化合物、锡硫化合物、锡硒化合物、锡碲化合物、钼氧化合物、钼硫化合物、钼硒化合物或钼碲化合物中的任意1种或至少2种的组合。

6.如权利要求1所述的柔性薄膜，其特征在于，所述有机高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素或胶原蛋白中的任意1种或至少

2种的组合。

7.如权利要求1所述的柔性薄膜，其特征在于，所述一维纳米线的直径为50～500nm。

8.如权利要求1所述的柔性薄膜，其特征在于，所述二维纳米片材的厚度为1～100nm。

9.如权利要求1所述的柔性薄膜，其特征在于，所述二维纳米片材的片径为5～50nm。

10.如权利要求1所述的柔性薄膜，其特征在于，所述二维纳米片材与有机高分子材料的质量比为0.5～2:1。

11.一种如权利要求1～10之一所述的柔性薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)混合有机高分子材料、二维纳米片材前驱体和正硅酸乙酯得到纺丝液；

(2)将纺丝液静电纺丝，得到纺丝薄膜；

(3)以纺丝薄膜为基底，化学气相沉积石墨烯，得到柔性薄膜前驱体；

(4)将柔性薄膜前驱体除去二氧化硅，然后经加热处理后得到柔性薄膜；

所述有机高分子材料、二维纳米片材前驱体和正硅酸乙酯的混合比例为0.5～2:1:

0.03～0.07；

所述纺丝液中，有机高分子材料、二维纳米片材前驱体和正硅酸乙酯的质量浓度之和为5～10wt％。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素或胶原蛋白中的任意1种或至少2种的组合。

13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述二维纳米片材前驱体为六氯化钨、硫酸氧化钒、硫酸亚锡、氯化亚锡、五氯化钼中的任意1种或至少2种的组合。

14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机高分子材料、二维纳米片材前驱体和正硅酸乙酯的混合比例为2:1:0.05。

15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机高分子材料、二维纳米片材前驱体和正硅酸乙酯的混合在有机溶剂中进行。

16.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为易挥发有机溶剂中的任意

1种或至少2种的组合。

17.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、乙醇中的任意1种或至少2种的组合。

18.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺和/或乙醇。

19.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述静电纺丝的纺丝头为单头结构、双头或多头结构。

20.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述静电纺丝的电压为10～25kV。

21.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述静电纺丝的电压为15～20kV。

22.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述静电纺丝的接收距离5～50cm。

23.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述静电纺丝的接收距离10～20cm。

24.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述静电纺丝的接收基材为平面结构、圆筒结构、双电极结构中的任意1种。

25.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述静电纺丝的纺丝时间为2～5h。

26.如权利要求11所述的方法，其特征在于，静电纺丝后的纺丝薄膜厚度为1～500μm。

27.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述化学气相沉积的温度为600～1200℃。

28.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述化学气相沉积的温度为1050～1100℃。

29.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述化学气相沉积的升温速率为1～30℃/min。

30.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述化学气相沉积的升温速率为10-15℃/min。

31.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述化学气相沉积的沉积时间为1～

20min。

32.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述化学气相沉积的沉积时间为2～8min。

33.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述化学气相沉积的碳源为气态碳源。

34.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述化学气相沉积的碳源为含碳气体。

35.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述化学气相沉积的碳源为烃类气体。

36.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述化学气相沉积的碳源为甲烷、乙烯、乙炔中的任意1种或至少2种的组合。

37.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述除去二氧化硅通过浸泡在10％氢氟酸或5％氢氧化钠浓溶液中实现。

38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述浸泡时间为1～24h，浸泡温度为10～

90℃。

39.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述除去二氧化硅的具体方式为：室温下在10v％的氢氟酸中浸泡1.5h。

40.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述加热处理的过程为：首先在200～400℃的空气中氧化，然后在惰性气氛或还原气氛下通硫化氢，在400～800℃下进行处理。

41.一种锂离子电池材料，其特征在于，所述材料中使用如权利要求1～10之一所述的柔性薄膜。

说明书

一种柔性薄膜、其制备方法和使用其的锂离子电池材料

技术领域

[0001] 本发明属于导电材料的制备领域，涉及一种柔性薄膜、其制备方法和使用其的锂离子电池材料。

背景技术

[0002] 锂离子电池由于有高能量密度、高输出电压、无记忆效应和无环境污染等优点，得到越来越多的应用。不仅仅可以应用于各种便携式电子设备，在作为电动汽车动力电源和太阳能、风能等新能源的储能设备方面都有很大应用前景。

[0003] 目前商业化的锂离子电池广泛使用的负极主要是石墨类材料。但石墨理论容量低(372mAh/g)，且有安全性问题，因此高理论容量、安全性好的新型负极材料得到越来越多的关注。

[0004] 非石墨烯的二维纳米材料因具有与石墨类似的片层结构，而受到了广泛的关注，层状结构不仅可以为锂离子等离子的存在提供空间，而且还易于锂离子的嵌入和脱出。此外，由于是超过两电子的电化学得失反应，二维纳米材料通常具有很高的理论容量，大约为400～1100mAh/g。然而，一般来说，由于二维纳米材料通常都是半导体，甚至是绝缘体，从而限制了其在锂离子电池中的进一步应用。

[0005] 本领域采用将非石墨烯的二维纳米材料与碳材料复合取得了良好的效果。例如采用碳包覆的方法不仅可以有效地提高复合材料的导电性，还可以阻止二维纳米材料在锂离子嵌脱过程中的团聚。但是采用碳包覆的方法中，碳材料的容量低于二维纳米材料，较高的碳材料含量会降低整体电极的比容量，从而降低整个电极的比容量；而降低碳材料含量则起不到提高复合材料导电性和组织二维材料团聚的效果。

[0006] 因此，开发一种活性物质含量高、粒径尺寸小、导电性好的二维纳米材料基复合材料成为目前二维纳米材料应用于锂离子电池行业的关键课题。

发明内容

[0007] 本发明针对现有技术的不足，本发明目的之一是提供一种柔性薄膜，所述柔性薄膜为由一维纳米线构成的纤维膜，所述一维纳米线的管壁为石墨烯，所述一维纳米线的芯材是由填充有二维纳米片材的有机高分子材料碳化的复合材料；

[0008] 所述二维纳米片材为非石墨烯材料。

[0009] 在本发明提供的柔性薄膜中，以复合了非石墨烯的二维纳米材料和石墨烯的一维纳米线为纤维，得到柔性薄膜，特定结构的纤维组成的柔性薄膜中，较高含量的二维纳米材料使得柔性薄膜取得了良好的导电性，同时柔性薄膜中二维纳米片材尺寸粒径小，分散性良好。

[0010] 本发明所述二维纳米片材为金属元素的氧族元素化合物。

[0011] 优选地，所述金属元素为钨、钒、锡、钼中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的包括钨和钒的组合，锡和钨的组合，锡、钼和钨的组合，钒、钼和钨的组合等。

[0012] 优选地，所述氧族元素为氧、硫、硒、碲中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的包括氧和硒的组合，硒、碲和硫的组合，氧、硫和硒的组合，硒、碲和氧的组合等。

[0013] 优选地，所述二维纳米片材为钨氧化合物、钨硫化合物、钨硒化合物、钨碲化合物、钒氧化合物、钒硫化合物、钒硒化合物、钒碲化合物、锡氧化合物、锡硫化合物、锡硒化合物、锡碲化合物、钼氧化合物、钼硫化合物、钼硒化合物或钼碲化合物中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的包括钒硫化合物和锡碲化合物的组合，钼氧化合物和锡氧化合物的组合，钒氧化合物、钒硫化合物和钨硒化合物的组合等。

[0014] 优选地，所述有机高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素或胶原蛋白中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的组合，聚甲基丙烯酸甲酯和纤维素的组合，聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的组合，聚乙烯醇缩丁醛、纤维素和胶原蛋白的组合等。

[0015] 本发明所述一维纳米线的直径为50～500nm，例如60nm、65nm、74nm、90nm、120nm、158nm、190nm、235nm、260nm、350nm、420nm、468nm、480nm等。

[0016] 优选地，所述二维纳米片材的厚度为1～100nm，例如2nm、12nm、22nm、35nm、42nm、56nm、72nm、86nm、92nm等。

[0017] 优选地，所述二维纳米片材的片径为5～50nm，例如7nm、12nm、22nm、35nm、42nm、46nm等。

[0018] 优选地，所述二维纳米片材与有机高分子材料的质量比为0.5～2:1，例如0.8:1、1.1:1、1.3:1、1.6:1、1.8:1等。

[0019] 本发明的目的之二是提供一种如目的之一所述的柔性薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

[0020] (1)混合有机高分子材料、二维纳米片材前驱体和正硅酸乙酯得到纺丝液；

[0021] (2)将纺丝液静电纺丝，得到纺丝薄膜；

[0022] (3)以纺丝薄膜为基底，化学气相沉积石墨烯，得到柔性薄膜前驱体；

[0023] (4)将柔性薄膜前驱体除去二氧化硅，然后经加热处理后得到柔性薄膜。

[0024] 本发明提供的柔性薄膜的制备方法将二维纳米片材前驱体与有机高分子材料静电混纺丝，得到插有具有明显片状结构的二维纳米材料，大大提高了活性物(二维纳米材料)的含量，获得了优良的导电性，且一微纳米线尺寸较小，且不易团聚。

[0025] 本发明所述有机高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素或胶原蛋白中的任意1种或至少2种的组合。

[0026] 优选地，所述二维纳米片材前驱体为六氯化钨、硫酸氧化钒、硫酸亚锡、氯化亚锡、五氯化钼中的任意1种或至少2种的组合。

[0027] 所述有机高分子材料、二维纳米片材前驱体和正硅酸乙酯的混合比例，可以根据设计所需的二维纳米材料的负载量来控制。

[0028] 优选地，所述有机高分子材料、二维纳米片材前驱体和正硅酸乙酯的混合比例为0.5～2:1:0.03～0.07，优选2:1:0.05。

[0029] 优选地，所述有机高分子材料、二维纳米片材前驱体和正硅酸乙酯的混合在有机溶剂中进行。

[0030] 优选地，所述纺丝液中，有机高分子材料、二维纳米片材前驱体和正硅酸乙酯的质量浓度之和为5～10wt％。

[0031] 优选地，所述有机溶剂为易挥发有机溶剂中的任意1种或至少2种的组合，优选二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、乙醇中的任意1种或至少2种的组合，例如四氢呋喃和二甲基乙酰胺的组合，乙醇和二甲基甲酰胺的组合，二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基乙酰胺的组合等，进一步优选二甲基甲酰胺和/或乙醇。

[0032] 本发明所述静电纺丝的纺丝头为单头结构、双头或多头结构。

[0033] 优选地，所述静电纺丝的电压为10～25kV，例如12kV、17kV、21kV、23kV、24kV等，优选15～20kV。

[0034] 优选地，所述静电纺丝的接收距离5～50cm，例如6cm、12cm、18cm、26cm、34cm、39cm、42cm、47cm等，优选10～20cm。

[0035] 优选地，所述静电纺丝的接收基材为平面结构、圆筒结构、双电极结构中的任意1种。

[0036] 优选地，所述静电纺丝的纺丝时间为2～5h，例如2.2h、2.5h、2.8h、3.3h、3.8h等。

[0037] 优选地，静电纺丝后的纺丝薄膜厚度为1～500μm，例如3μm、13μm、25μm、95μm、103μm、154μm、230μm、333μm、450μm、487μm等。

[0038] 本发明所述化学气相沉积的温度为600～1200℃，例如620℃、680℃、750℃、790℃、860℃、920℃、1020℃、1100℃、1150℃等，优选1050～1100℃。

[0039] 优选地，所述化学气相沉积的升温速率为1～30，例如5℃/min、12℃/min、18℃/min、25℃/min、27℃/min等，最优速率为10-15℃/min。

[0040] 优选地，所述化学气相沉积的沉积时间为1～20min，例如3min、7min、15min、19min等，优选2～8min。

[0041] 优选地，所述化学气相沉积的碳源为气态碳源，优选含碳气体，进一步优选烃类气体，特别优选甲烷、乙烯、乙炔中的任意1种或至少2种的组合。

[0042] 本发明所述除去二氧化硅通过浸泡在10％氢氟酸或5％氢氧化钠浓溶液中实现。

[0043] 除去二氧化硅过程中，所述浸泡时间为1～24h，例如3h、8h、13h、16h、23h等，浸泡温度为10～90℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等。

[0044] 优选地，所述除去二氧化硅的具体方式为：室温下在10v％的氢氟酸中浸泡1.5h；

[0045] 优选地，所述加热处理的过程为：首先在200～400℃的空气中氧化，然后在惰性气氛或还原气氛下通硫化氢，在400℃～800℃下进行处理。

[0046] 本发明目的之三是提供一种锂离子电池材料，所述锂离子电池材料中使用如目的之一所述的柔性薄膜。

[0047] 本发明所述锂离子电池材料具有高倍率和高容量性能。

[0048] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0049] (1)本发明提供的柔性薄膜中非石墨烯的二维纳米材料能够成片状分布于高分子材料中，这种结构保证了二维纳米材料的高负载量(最高在95％以上)，在外层包覆石墨烯材质的管壁后，大大提高了所述柔性薄膜的导电性(0.5C放电容量在210mAh/g，0.5C下200次循环容量保持率≥90％，50C放电容量在130mAh/g)，获得了性能优异的锂离子电池材料；

[0050] (2)本发明提供的柔性薄膜具有良好的韧性，在锂离子电池材料中有很好的适配性；

[0051] (3)本发明提供的柔性薄膜的制备方法操作简单，每一步的工艺操作都是现有技术，非常有利于推广。

附图说明

[0052] 图1为实施例1制备提供的柔性薄膜扫描电镜照片；

[0053] 图2为实施例1制备的柔性薄膜材料透射电镜照片；

[0054] 其中，左图为200nm标尺下照片，右图为10nm标尺下照片；

[0055] 图3为实施例1制备的柔性薄膜的X射线衍射图谱。

具体实施方式

[0056] 为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。

[0057] 实施例1

[0058] 一种柔性薄膜，其由一维纳米线构成，所述一维纳米线的管壁为石墨烯，芯材为填充有五氧化二钒片材的有机高分子材料；其通过如下方法制备得到：

[0059] (1)将0.16g的PVP(聚乙烯吡咯烷酮，购于阿拉丁公司，纯度为99wt％)溶解在4mL热的60℃二甲基甲酰胺中，将0.32g的VOSO4(购于阿拉丁公司，纯度为99wt％)溶解于上述溶液中，待完全溶解后，缓慢滴加500μL正硅酸乙酯并室温下搅拌2h，得到纺丝前驱体；在所述纺丝前驱体中，聚乙烯吡咯烷酮、VOSO4、正硅酸乙酯的质量比为0.16:0.32:0.47；

[0060] (2)将纺丝前驱体在电压17kV下，以10cm的接收距离下，在平面的接受基材下进行静电纺丝，得到一张柔性的纺丝薄膜；

[0061] (3)将得到的柔性的纺丝薄膜在1070℃进行化学气相沉积，以100mL/min流量通入甲烷为碳源，保温5min，得到柔性薄膜前驱体；

[0062] (4)将柔性薄膜前驱体浸泡在10％氢氟酸中1.5h，并用蒸馏水，乙醇分别洗涤三次并干燥，在空气中350℃氧化2h，得到由石墨烯管包覆插有五氧化二钒片材的一维纳米线构成的柔性薄膜。

[0063] 性能测试：

[0064] 从透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 U-TWIN)分析得知，产物为由石墨烯管包覆插有五氧化二钒片层的一维纳米线构成的柔性薄膜，所述一维纳米线的总管径为50nm，其中五氧化二钒片材插在复合材料中，堆积填充在一维纳米线的管中，厚度为1nm，片径大小为5nm；

[0065] 利用上述制备的材料作为锂离子电池的正极材料组装成扣式电池(对电极为锂片)，测得性能0.5C放电容量在210mAh/g，0.5C下200次循环容量保持率≥90％，50C放电容量在130mAh/g)。

[0066] 实施例2

[0067] 一种柔性薄膜，其由一维纳米线构成，所述一维纳米线的管壁为石墨烯，芯材为填充有五氧化二钒片材的有机高分子材料；其通过如下方法制备得到：

[0068] (1)将0.65g的PVP(聚乙烯吡咯烷酮，购于百灵威公司，纯度为99wt％)溶解在4mL热的60℃二甲基甲酰胺中，将0.32g的VOSO4(购于百灵威公司，纯度为99wt％)溶解于上述溶液中，待完全溶解后，缓慢滴加500μL正硅酸乙酯并室温下搅拌2h，得到纺丝前驱体；在所述纺丝前驱体中，聚乙烯吡咯烷酮、VOSO4、正硅酸乙酯的质量比为0.65:0.32:0.47；

[0069] (2)将纺丝前驱体在电压20kV下，以10cm的接收距离下，在平面的接受基材下进行静电纺丝，得到一张柔性的纺丝薄膜；

[0070] (3)将得到的柔性的纺丝薄膜在1050℃进行化学气相沉积，以100mL/min流量通入甲烷为碳源，保温5min，得到柔性薄膜前驱体；

[0071] (4)将柔性薄膜前驱体浸泡在10％氢氟酸中2h，并用蒸馏水，乙醇分别洗涤三次并干燥，在空气中350℃氧化2h，得到由石墨烯管包覆插有五氧化二钒片材的一维纳米线构成的柔性薄膜。

[0072] 性能测试：

[0073] 从透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 U-TWIN)分析得知，产物为由石墨烯管包覆插有五氧化二钒片层的一维纳米线构成的柔性薄膜，所述一维纳米线的总管径为500nm，其中五氧化二钒片材插在复合材料中，堆积填充在一维纳米线的管中，厚度为50nm，片径大小为50nm；

[0074] 利用上述制备的材料作为锂离子电池的正极材料组装成扣式电池(对电极为锂片)，测得性能0.5C放电容量在230mAh/g，0.5C下200次循环容量保持率≥92％，50C放电容量在150mAh/g)。

[0075] 实施例3

[0076] 一种柔性薄膜，其由一维纳米线构成，所述一维纳米线的管壁为石墨烯，芯材为填充有二硫化钨片材的有机高分子材料；其通过如下方法制备得到：

[0077] (1)将0.65 g的PVP(聚乙烯吡咯烷酮，购于阿拉丁公司，纯度为99wt％)溶解在4mL热的60℃二甲基甲酰胺中，将0.4g的WCl6(购于阿拉丁公司，纯度为99wt％)溶解于2mL乙醇中，把WCl6的溶液缓慢滴加到PVP的溶液中，滴加完后在室温下反应2h，再缓慢滴加500μL正硅酸乙酯并室温下搅拌1h，得到纺丝前驱体；在所述纺丝前驱体中，聚乙烯吡咯烷酮、WCl6、正硅酸乙酯的质量比为0.65:0.4:0.47；

[0078] (2)将纺丝前驱体在电压18kV下，以10cm的接收距离下，在平面的接受基材下进行静电纺丝，得到一张柔性的纺丝薄膜；

[0079] (3)将得到的柔性的纺丝薄膜在1100℃进行化学气相沉积，以100mL/min流量通入甲烷为碳源，保温5min，得到柔性薄膜前驱体；

[0080] (4)将柔性薄膜前驱体浸泡在10％氢氟酸中1.5h，并用蒸馏水，乙醇分别洗涤三次并干燥，在空气中350℃氧化6h，得到由石墨烯管包覆插有二硫化钨片材的高分子一维纳米线构成的柔性薄膜。

[0081] 性能测试：

[0082] 从透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 U-TWIN)分析得知，产物为由石墨烯管包覆插有二硫化钨片层的一维纳米线构成的柔性薄膜，所述一维纳米线的总管径为200nm，其中二硫化钨片材插在复合材料中，堆积填充在一维纳米线的管中，厚度为15nm，片径大小为30nm；

[0083] 利用上述制备的材料作为锂离子电池的负极材料组装成扣式电池(对电极为锂片)，测得性能0.5C放电容量在500mAh/g，0.5C下200次循环容量保持率≥92％，50C放电容量在270mAh/g)。

[0084] 实施例4

[0085] 一种柔性薄膜，其由一维纳米线构成，所述一维纳米线的管壁为石墨烯，芯材为填充有二硫化钨片材的有机高分子材料；其通过如下方法制备得到：

[0086] (1)将0.5 g的PVP(聚乙烯吡咯烷酮，购于阿拉丁公司，纯度为99wt％)溶解在4mL热的60℃二甲基甲酰胺中，将0.4g的WCl6(购于阿拉丁公司，纯度为99wt％)溶解于2mL乙醇中，把WCl6的溶液缓慢滴加到PVP的溶液中，滴加完后在室温下反应2h，再缓慢滴加500μL正硅酸乙酯并室温下搅拌1h，得到纺丝前驱体；在所述纺丝前驱体中，聚乙烯吡咯烷酮、WCl6、正硅酸乙酯的质量比为0.5:0.4:0.47；

[0087] (2)将纺丝前驱体在电压15kV下，以15cm的接收距离下，在平面的接受基材下进行静电纺丝，得到一张柔性的纺丝薄膜；

[0088] (3)将得到的柔性的纺丝薄膜在1080℃进行化学气相沉积，以100mL/min流量通入甲烷为碳源，保温5min，得到柔性薄膜前驱体；

[0089] (4)将柔性薄膜前驱体浸泡在10％氢氟酸中0.5h，并用蒸馏水，乙醇分别洗涤三次并干燥，在空气中350℃氧化4h，得到由石墨烯管包覆插有二硫化钨片材的高分子一维纳米线构成的柔性薄膜。

[0090] 性能测试：

[0091] 从透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 U-TWIN)分析得知，产物为由石墨烯管包覆插有二硫化钨片层的一维纳米线构成的柔性薄膜，所述一维纳米线的总管径为300nm，其中二硫化钨片材插在复合材料中，堆积填充在一维纳米线的管中，厚度为100nm，片径大小为50nm；

[0092] 利用上述制备的材料作为锂离子电池的负极材料组装成扣式电池(对电极为锂片)，测得性能0.5C放电容量在550mAh/g，0.5C下200次循环容量保持率≥91％，50C放电容量在300mAh/g)。

[0093] 实施例5

[0094] 一种柔性薄膜，其由一维纳米线构成，所述一维纳米线的管壁为石墨烯，芯材为填充有二硫化锡片材的有机高分子材料；其通过如下方法制备得到：

[0095] (1)将0.32g的PVP(聚乙烯吡咯烷酮，购于阿拉丁公司，纯度为99wt％)溶解在2mL热的60℃二甲基甲酰胺中，将0.32g的SnCl2(购于阿拉丁公司，纯度为99wt％)溶解于2mL乙醇中，把SnCl2的溶液缓慢滴加到PVP的溶液中，滴加完后在室温下反应2h，再缓慢滴加640μL正硅酸乙酯并室温下搅拌1h，得到纺丝前驱体；在所述纺丝前驱体中，聚乙烯吡咯烷酮、SnCl2、正硅酸乙酯的质量比为0.32:0.32:0.60；

[0096] (2)将纺丝前驱体在电压15kV下，以20cm的接收距离下，在平面的接受基材下进行静电纺丝，得到一张柔性的纺丝薄膜；

[0097] (3)将得到的柔性的纺丝薄膜在1050℃进行化学气相沉积，以100mL/min流量通入甲烷为碳源，保温5min，得到柔性薄膜前驱体；

[0098] (4)将柔性薄膜前驱体浸泡在10％氢氟酸中1.5h，并用蒸馏水，乙醇分别洗涤三次并干燥，在空气中250℃氧化2h，在H2S气氛下400℃反应4h，得到由石墨烯管包覆插有二硫化锡片材的高分子一维纳米线构成的柔性薄膜。

[0099] 性能测试：

[0100] 从透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 U-TWIN)分析得知，产物为由石墨烯管包覆插有二硫化锡片层的一维纳米线构成的柔性薄膜，所述一维纳米线的总管径为300nm，其中二硫化锡片材插在复合材料中，堆积填充在一维纳米线的管中，厚度为100nm，片径大小为50nm；

[0101] 利用上述制备的材料作为锂离子电池的负极材料组装成扣式电池(对电极为锂片)，测得性能0.5C放电容量在600mAh/g，0.5C下200次循环容量保持率≥89％，50C放电容量在250mAh/g)。

[0102] 实施例6

[0103] 一种柔性薄膜，其由一维纳米线构成，所述一维纳米线的管壁为石墨烯，芯材为填充有二硫化锡片材的有机高分子材料；其通过如下方法制备得到：

[0104] (1)将0.64g的PVP(聚乙烯吡咯烷酮，购于阿拉丁公司，纯度为99wt％)溶解在2mL热的60℃二甲基甲酰胺中，将0.32g的SnCl2(购于阿拉丁公司，纯度为99wt％)溶解于2mL乙醇中，把SnCl2的溶液缓慢滴加到PVP的溶液中，滴加完后在室温下反应2h，再缓慢滴加640μL正硅酸乙酯并室温下搅拌1.5h，得到纺丝前驱体；在所述纺丝前驱体中，聚乙烯吡咯烷酮、SnCl2、正硅酸乙酯的质量比为0.64:0.32:0.60；

[0105] (2)将纺丝前驱体在电压20kV下，以10cm的接收距离下，在平面的接受基材下进行静电纺丝，得到一张柔性的纺丝薄膜；

[0106] (3)将得到的柔性的纺丝薄膜在1100℃进行化学气相沉积，以100mL/min流量通入甲烷为碳源，保温5min，得到柔性薄膜前驱体；

[0107] (4)将柔性薄膜前驱体浸泡在10％氢氟酸中0.5h，并用蒸馏水，乙醇分别洗涤三次并干燥，在空气中250℃氧化2h，在H2S气氛下400℃反应4h，得到由石墨烯管包覆插有二硫化锡片材的高分子一维纳米线构成的柔性薄膜。

[0108] 性能测试：

[0109] 从透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 U-TWIN)分析得知，产物为由石墨烯管包覆插有二硫化锡片层的一维纳米线构成的柔性薄膜，所述一维纳米线的总管径为500nm，其中二硫化锡片材插在复合材料中，堆积填充在一维纳米线的管中，厚度为80nm，片径大小为30nm；

[0110] 利用上述制备的材料作为锂离子电池的负极材料组装成扣式电池(对电极为锂片)，测得性能0.5C放电容量在650mAh/g，0.5C下200次循环容量保持率≥92％，50C放电容量在400mAh/g)。

[0111] 实施例7

[0112] 一种柔性薄膜，其由一维纳米线构成，所述一维纳米线的管壁为石墨烯，芯材为填充有二硫化钼片材的有机高分子材料；其通过如下方法制备得到：

[0113] (1)将0.65g的PVP(聚乙烯吡咯烷酮，购于阿拉丁公司，纯度为99wt％)溶解在4mL热的60℃二甲基甲酰胺中，将0.4g的MoCl5(购于百灵威公司，纯度为99wt％)溶解于2mL乙醇中，把MoCl5的溶液缓慢滴加到PVP的溶液中，滴加完后在室温下反应2h，再缓慢滴加500μL正硅酸乙酯并室温下搅拌1h，得到纺丝前驱体；在所述纺丝前驱体中，聚乙烯吡咯烷酮、MoCl5、正硅酸乙酯的质量比为0.65:0.4:0.47；

[0114] (2)将纺丝前驱体在电压18kV下，以10cm的接收距离下，在平面的接受基材下进行静电纺丝，得到一张柔性的纺丝薄膜；

[0115] (3)将得到的柔性的纺丝薄膜在1100℃进行化学气相沉积，以100mL/min流量通入甲烷为碳源，保温5min，得到柔性薄膜前驱体；

[0116] (4)将柔性薄膜前驱体浸泡在10％氢氟酸中1.5h，并用蒸馏水，乙醇分别洗涤三次并干燥，在空气中350℃氧化2h，在H2S气氛下400℃反应4h，得到由石墨烯管包覆插有二硫化钼片材的高分子一维纳米线构成的柔性薄膜。

[0117] 性能测试：

[0118] 从透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 U-TWIN)分析得知，产物为由石墨烯管包覆插有二硫化钼片层的一维纳米线构成的柔性薄膜，所述一维纳米线的总管径为300nm，其中二硫化钼片材插在复合材料中，堆积填充在一维纳米线的管中，厚度为100nm，片径大小为50nm；

[0119] 利用上述制备的材料作为锂离子电池的负极材料组装成扣式电池(对电极为锂片)，测得性能0.5C放电容量在800mAh/g，0.5C下200次循环容量保持率≥90％，50C放电容量在500mAh/g)。

[0120] 实施例8

[0121] 一种柔性薄膜，其由一维纳米线构成，所述一维纳米线的管壁为石墨烯，芯材为填充有二硫化钼片材的有机高分子材料；其通过如下方法制备得到：

[0122] (1)将0.4g的PVP(聚乙烯吡咯烷酮，购于阿拉丁公司，纯度为99wt％)溶解在4mL热的60℃二甲基甲酰胺中，将0.4g的MoCl5(购于百灵威公司，纯度为99wt％)溶解于2mL乙醇中，把MoCl5的溶液缓慢滴加到PVP的溶液中，滴加完后在室温下反应2h，再缓慢滴加500μL正硅酸乙酯并室温下搅拌1h，得到纺丝前驱体；在所述纺丝前驱体中，聚乙烯吡咯烷酮、MoCl5、正硅酸乙酯的质量比为0.4:0.4:0.47；

[0123] (2)将纺丝前驱体在电压18kV下，以15cm的接收距离下，在平面的接受基材下进行静电纺丝，得到一张柔性的纺丝薄膜；

[0124] (3)将得到的柔性的纺丝薄膜在1100℃进行化学气相沉积，以100mL/min流量通入甲烷为碳源，保温5min，得到柔性薄膜前驱体；

[0125] (4)将柔性薄膜前驱体浸泡在10％氢氟酸中1.5h，并用蒸馏水，乙醇分别洗涤三次并干燥，在空气中350℃氧化2.5h，在H2S气氛下400℃反应3h，得到由石墨烯管包覆插有二硫化钼片材的高分子一维纳米线构成的柔性薄膜。

[0126] 性能测试：

[0127] 从透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 U-TWIN)分析得知，产物为由石墨烯管包覆插有二硫化钼片层的一维纳米线构成的柔性薄膜，所述一维纳米线的总管径为400nm，其中二硫化钼片材插在复合材料中，堆积填充在一维纳米线的管中，厚度为50nm，片径大小为20nm；

[0128] 利用上述制备的材料作为锂离子电池的负极材料组装成扣式电池(对电极为锂片)，测得性能0.5C放电容量在900mAh/g，0.5C下200次循环容量保持率≥92％，50C放电容量在650mAh/g)。

[0129] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0130] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。