一种腐蚀抑制组合物，所述组合物包含一种或多种的多个载体，各自具有载体主体和有机腐蚀抑制剂，从而使所述载体主体包封所述有机腐蚀抑制剂，并且所述载体主体由可降解材料形成。本文还记载了用于抑制金属基体上的腐蚀的涂料和方法。
1.一种用于抑制金属基体上的腐蚀的涂料，所述涂料包含腐蚀抑制组合物，所述腐蚀抑制组合物包含：多个第一载体，各自包含第一载体主体和第一腐蚀抑制剂，所述第一载体主体包封所述第一腐蚀抑制剂，其中，所述第一腐蚀抑制剂为具有环结构的第一有机化合物，所述第一载体主体由第一可降解材料形成；和多个第二载体，各自包含第二载体主体和第二腐蚀抑制剂，所述第二载体主体包封所述第二腐蚀抑制剂，其中，所述第二载体主体由第二可降解材料形成；
其中，所述第二腐蚀抑制剂为具有环结构的第二有机化合物，所述第二腐蚀抑制剂不同于所述第一腐蚀抑制剂，所述多个第二载体不包含所述第一腐蚀抑制剂，所述多个第一载体不包含所述第二腐蚀抑制剂，并且所述第一可降解材料具有在碱性条件和酸性条件的至少一种中劣化从而足以从所述第一可降解材料中释放所述第一腐蚀抑制剂的机械完整性；
其中，当所述涂料以25微米的厚度测试时，所述涂料根据热盐水测试表现出0.6 mm以下的蠕变值，其中，所述热盐水测试包括：
使用具有HV 820±30的硬度的SK2切割刀对包含基质材料的金属基体的试样进行X-切割，其中，X-切割具有60°至90°的交角，并且到达所述金属基体的基质材料，将所述试样浸入容器中的55℃的5重量%NaCl溶液中，密封所述容器，
240小时后从所述容器中取出所述试样，清洗并擦拭所述试样，测量所述试样上的任何锈蚀和/或起泡的宽度以测定起泡宽度，和将一条12或24 mm宽的赛璐玢胶带贴附到所述锈蚀和/或起泡，握住所述胶带的边缘使所述胶带与所述试样之间的角度为45°，剥离所述胶带，并测量任何产生的剥离部分的宽度以测定剥离宽度，其中，所述蠕变值为所述剥离宽度和所述起泡宽度中较大者。
2.如权利要求1所述的涂料，其中，所述第一有机化合物包括杂环化合物。
3.如权利要求1所述的涂料，其中，所述第一腐蚀抑制剂为螯合剂。
4.如权利要求2所述的涂料，其中，所述杂环化合物包含环内给体原子和环外给体原子。
5.如权利要求4所述的涂料，其中，所述环外给体原子直接键合于所述杂环化合物的杂环。
6.如权利要求4所述的涂料，其中，所述环外给体原子不直接键合于所述杂环化合物的杂环。
7.如权利要求2所述的涂料，其中，所述杂环化合物选自由2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-(苯并噻唑-2-基硫基)-琥珀酸、8-羟基喹啉、8-羟基喹哪啶及其任意组合组成的组。
8.如权利要求1所述的涂料，其中，所述第一腐蚀抑制剂和所述第二腐蚀抑制剂占所述多个第一载体和所述多个第二载体的10重量%～40重量%。
9.如权利要求8所述的涂料，其中，所述第一腐蚀抑制剂和所述第二腐蚀抑制剂占所述多个第一载体和所述多个第二载体的15重量%～35重量%。
10.一种用于抑制金属基体上的腐蚀的涂料，所述涂料包含腐蚀抑制组合物，所述腐蚀抑制组合物包含：多个第一载体，各自包含第一载体主体和第一腐蚀抑制剂，所述第一载体主体包封所述第一腐蚀抑制剂，其中，所述第一腐蚀抑制剂为具有环结构的第一有机化合物，所述第一载体主体由第一可降解材料形成；和多个第二载体，各自包含第二载体主体和第二腐蚀抑制剂，所述第二载体主体包封所述第二腐蚀抑制剂，其中，所述第二载体主体由第二可降解材料形成；
其中，所述第二腐蚀抑制剂为具有环结构的第二有机化合物，所述第二腐蚀抑制剂不同于所述第一腐蚀抑制剂，所述多个第二载体不包含所述第一腐蚀抑制剂，所述多个第一载体不包含所述第二腐蚀抑制剂，并且所述第一可降解材料具有在碱性条件和酸性条件的至少一种中劣化从而足以从所述第一可降解材料中释放所述第一腐蚀抑制剂的机械完整性；
其中，当所述涂料以25微米的厚度测试时，所述涂料根据喷盐测试表现出1.6 mm以下的蠕变值，其中，所述喷盐测试包括：
使用具有HV 820±30的硬度的SK2切割刀对包含基质材料的金属基体的试样进行X-切割，其中，X-切割具有60°至90°的交角，并且到达所述金属基体的基质材料，将所述试样以与垂直线为15°至30°贴附在符合ASTM B117标准的喷盐测试器上，测试室温度为35±1℃，空气饱和器温度为47±1℃，测试室相对湿度为95%，喷雾压力为70～
180kPa，收集的溶液量是对于80 cm2为0.85～2.0mL/小时，喷雾形成的溶液的pH为6.5～
对所述试样进行960小时的5.0重量% NaCl溶液的喷雾，清洗所述试样以除去任何腐蚀产物，
在将所述试样在室温放置2小时后，贴附12或24 mm宽的赛璐玢胶带，握住所述胶带的边缘使所述胶带与所述试样之间的角度为45°，剥离所述胶带，测量以胶带剥离的涂料的区域的宽度以测定剥离宽度，
其中，所述蠕变值为所述剥离宽度和所述起泡宽度中较大者。
11.如权利要求10所述的涂料，其中，所述第一有机化合物包括杂环化合物。
12.如权利要求10所述的涂料，其中，所述第一腐蚀抑制剂为螯合剂。
13.如权利要求11所述的涂料，其中，所述杂环化合物包含环内给体原子和环外给体原子。
14.如权利要求13所述的涂料，其中，所述环外给体原子直接键合于所述杂环化合物的杂环。
15.如权利要求13所述的涂料，其中，所述环外给体原子不直接键合于所述杂环化合物的杂环。
16.如权利要求11所述的涂料，其中，所述杂环化合物选自由2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-(苯并噻唑-2-基硫基)-琥珀酸、8-羟基喹啉、8-羟基喹哪啶及其任意组合组成的组。
17.如权利要求10所述的涂料，其中，所述第一腐蚀抑制剂和所述第二腐蚀抑制剂占所述多个第一载体和所述多个第二载体的10重量%～40重量%。
18.如权利要求17所述的涂料，其中，所述第一腐蚀抑制剂和所述第二腐蚀抑制剂占所述多个第一载体和所述多个第二载体的15重量%～35重量%。
19.一种用于抑制金属基体上的腐蚀的涂料，所述涂料包含腐蚀抑制组合物，所述组合物包含：多个第一载体，各自包含第一载体主体和第一腐蚀抑制剂，所述第一载体主体包封所述第一腐蚀抑制剂，所述第一腐蚀抑制剂为具有环结构的第一有机化合物，其中，所述第一载体主体由第一可降解材料形成；和多个第二载体，各自包含第二载体主体和第二腐蚀抑制剂，所述第二载体主体包封所述第二腐蚀抑制剂，所述第二腐蚀抑制剂为具有环结构的第二有机化合物，其中，所述第二腐蚀抑制剂不同于所述第一腐蚀抑制剂，所述多个第一载体不包含所述第二腐蚀抑制剂，所述多个第二载体不包含第一腐蚀抑制剂，并且所述第二载体主体由第二可降解材料形成，其中，当所述涂料以25微米的厚度测试时，所述涂料根据热盐水测试表现出0.6 mm以下的蠕变值，其中，所述热盐水测试包括：
使用具有HV 820±30的硬度的SK2切割刀对包含基质材料的金属基体的试样进行X-切割，其中，X-切割具有60°至90°的交角，并且到达所述金属基体的基质材料，将所述试样浸入容器中的55℃的5重量%NaCl溶液中，密封所述容器，
240小时后从所述容器中取出所述试样，清洗并擦拭所述试样，测量所述试样上的任何锈蚀和/或起泡的宽度以测定起泡宽度，和将一条12或24 mm宽的赛璐玢胶带贴附到所述锈蚀和/或起泡，握住所述胶带的边缘使所述胶带与所述试样之间的角度为45°，剥离所述胶带，并测量任何产生的剥离部分的宽度以测定剥离宽度，其中，所述蠕变值为所述剥离宽度和所述起泡宽度中较大者。
20.如权利要求19所述的涂料，其中，所述第一载体和所述第二载体各自形成微粒。
21.如权利要求19所述的涂料，其中，所述第一腐蚀抑制剂是螯合剂。
22.如权利要求19所述的涂料，其中，所述第二腐蚀抑制剂是螯合剂。
23.如权利要求19所述的涂料，其中，所述第一腐蚀抑制剂包含与所述第二腐蚀抑制剂中包含的给体原子不同的至少一个给体原子。
24.如权利要求19所述的涂料，其中，所述第一有机化合物为第一杂环化合物。
25.如权利要求24所述的涂料，其中，所述第一杂环化合物包含环内给体原子和环外给体原子。
26.如权利要求25所述的涂料，其中，所述环外给体原子直接键合于所述第一杂环化合物的杂环。
27.如权利要求19所述的涂料，其中，所述第一腐蚀抑制剂包括噻唑化合物、咪唑化合物或其任意组合。
28.如权利要求19所述的涂料，其中，所述第一腐蚀抑制剂包括2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑或其任意组合。
29.如权利要求19所述的涂料，其中，所述第二有机化合物为第二杂环化合物。
30.如权利要求29所述的涂料，其中，所述第二杂环化合物包含环内给体原子和环外给体原子。
31.如权利要求30所述的涂料，其中，所述环外给体原子不直接键合于所述第二杂环化合物的杂环。
32.如权利要求19所述的涂料，其中，所述第二腐蚀抑制剂包括喹诺酮、喹诺酮衍生物或其任意组合。
33.如权利要求31所述的涂料，其中，所述第二腐蚀抑制剂是8-羟基喹啉、8-羟基喹哪啶或其任意组合。
34.如权利要求19所述的涂料，所述涂料根据所述热盐水测试表现出0.4 mm以下的蠕变值。
35.如权利要求34所述的涂料，所述涂料根据所述热盐水测试表现出0.2 mm以下的蠕变值。
36.一种用于抑制金属基体上的腐蚀的涂料，所述涂料包含腐蚀抑制组合物，所述组合物包含：多个第一载体，各自包含第一载体主体和第一腐蚀抑制剂，所述第一载体主体包封所述第一腐蚀抑制剂，所述第一腐蚀抑制剂为具有环结构的第一有机化合物，其中，所述第一载体主体由第一可降解材料形成；和多个第二载体，各自包含第二载体主体和第二腐蚀抑制剂，所述第二载体主体包封所述第二腐蚀抑制剂，所述第二腐蚀抑制剂为具有环结构的第二有机化合物，其中，所述第二腐蚀抑制剂不同于所述第一腐蚀抑制剂，所述多个第一载体不包含所述第二腐蚀抑制剂，所述多个第二载体不包含第一腐蚀抑制剂，并且所述第二载体主体由第二可降解材料形成，其中，当所述涂料以25微米的厚度测试时，所述涂料根据喷盐测试表现出1.6 mm以下的蠕变值，其中，所述喷盐测试包括：
使用具有HV 820±30的硬度的SK2切割刀对包含基质材料的金属基体的试样进行X-切割，其中，X-切割具有60°至90°的交角，并且到达所述金属基体的基质材料，将所述试样以与垂直线为15°至30°贴附在符合ASTM B117标准的喷盐测试器上，测试室温度为35±1℃，空气饱和器温度为47±1℃，测试室相对湿度为95%，喷雾压力为70～
180kPa，收集的溶液量是对于80 cm2为0.85～2.0mL/小时，喷雾形成的溶液的pH为6.5～
对所述试样进行960小时的5.0重量% NaCl溶液的喷雾，清洗所述试样以除去任何腐蚀产物，
在将所述试样在室温放置2小时后，贴附12或24 mm宽的赛璐玢胶带，握住所述胶带的边缘使所述胶带与所述试样之间的角度为45°，剥离所述胶带，测量以胶带剥离的涂料的区域的宽度以测定剥离宽度，
其中，所述蠕变值为所述剥离宽度和所述起泡宽度中较大者。
37.如权利要求36所述的涂料，所述涂料根据所述喷盐测试表现出1.3 mm以下的蠕变值。
38.如权利要求37所述的涂料，所述涂料根据所述喷盐测试表现出1.0 mm以下的蠕变值。
39.如权利要求36所述的涂料，其中，所述第一载体和所述第二载体各自形成微粒。
40.如权利要求36所述的涂料，其中，所述第一腐蚀抑制剂是螯合剂。
41.如权利要求36所述的涂料，其中，所述第二腐蚀抑制剂是螯合剂。
42.如权利要求36所述的涂料，其中，所述第一腐蚀抑制剂包含与所述第二腐蚀抑制剂中包含的给体原子不同的至少一个给体原子。
43.如权利要求36所述的涂料，其中，所述第一有机化合物为第一杂环化合物。
44.如权利要求43所述的涂料，其中，所述第一杂环化合物包含环内给体原子和环外给体原子。
45.如权利要求44所述的涂料，其中，所述环外给体原子直接键合于所述第一杂环化合物的杂环。
46.如权利要求36所述的涂料，其中，所述第一腐蚀抑制剂包括噻唑化合物、咪唑化合物或其任意组合。
47.如权利要求36所述的涂料，其中，所述第一腐蚀抑制剂包括2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑或其任意组合。
48.如权利要求36所述的涂料，其中，所述第二有机化合物为第二杂环化合物。
49.如权利要求48所述的涂料，其中，所述第二杂环化合物包含环内给体原子和环外给体原子。
50.如权利要求49所述的涂料，其中，所述环外给体原子不直接键合于所述第二杂环化合物的杂环。
51.如权利要求36所述的涂料，其中，所述第二腐蚀抑制剂包括喹诺酮、喹诺酮衍生物或其任意组合。
52.如权利要求50所述的涂料，其中，所述第二腐蚀抑制剂是8-羟基喹啉、8-羟基喹哪啶或其任意组合。
53.一种用于抑制金属基体上的腐蚀的涂料，所述涂料包含：涂料基质，其包含有机层；和
分散在所述涂料基质中的腐蚀抑制组合物，所述腐蚀抑制组合物包含：多个第一载体，各自包含第一载体主体和第一腐蚀抑制剂，所述第一载体主体包封所述第一腐蚀抑制剂，所述第一腐蚀抑制剂为具有环结构的第一有机化合物，其中，所述第一载体主体由第一可降解材料形成；和多个第二载体，各自包含第二载体主体和第二腐蚀抑制剂，所述第二载体主体包封所述第二腐蚀抑制剂，所述第二腐蚀抑制剂为具有环结构的第二有机化合物，其中，所述第二腐蚀抑制剂不同于所述第一腐蚀抑制剂，所述多个第一载体不包含所述第二腐蚀抑制剂，所述多个第二载体不包含所述第一腐蚀抑制剂，并且所述第二载体主体由第二可降解材料形成；
其中，当所述涂料以25微米的厚度测试时，所述涂料根据喷盐测试表现出1.6 mm以下的喷盐蠕变值，并且当所述涂料以25微米的厚度测试时，所述涂料根据热盐水测试表现出
使用具有HV 820±30的硬度的SK2切割刀对包含基质材料的金属基体的第一试样进行X-切割，其中，X-切割具有60°至90°的交角，并且到达所述金属基体的基质材料，将所述第一试样以与垂直线为15°至30°贴附在符合ASTM B117标准的喷盐测试器上，测试室温度为35±1℃，空气饱和器温度为47±1℃，测试室相对湿度为95%，喷雾压力为70～180kPa，收集的溶液量是对于80 cm2为0.85～2.0mL/小时，喷雾形成的溶液的pH为6.5～
对所述第一试样进行960小时的5.0重量% NaCl溶液的喷雾，清洗所述第一试样以除去任何腐蚀产物，
测量X-切割的最大膨胀区域的宽度以测定喷盐起泡宽度，
在将所述第一试样在室温放置2小时后，贴附12或24 mm宽的赛璐玢胶带，握住所述胶带的边缘使所述胶带与所述第一试样之间的角度为45°，剥离所述胶带，测量以胶带剥离的涂料的区域的宽度以测定喷盐剥离宽度，其中，所述喷盐蠕变值为所述喷盐剥离宽度和所述喷盐起泡宽度中较大者；
使用具有HV 820±30的硬度的SK2切割刀对包含基质材料的金属基体的第二试样进行X-切割，其中，X-切割具有60°至90°的交角，并且到达所述金属基体的基质材料，将所述第二试样浸入容器中的55℃的5重量%NaCl溶液中，密封所述容器，
240小时后从所述容器中取出所述第二试样，清洗并擦拭所述第二试样，测量所述第二试样上的任何锈蚀和/或起泡的宽度以测定热盐水起泡宽度，和将一条12或24 mm宽的赛璐玢胶带贴附到所述锈蚀和/或起泡，握住所述胶带的边缘使所述胶带与所述第二试样之间的角度为45°，剥离所述胶带，并测量任何产生的剥离部分的宽度以测定热盐水剥离宽度，其中，所述热盐水蠕变值为所述热盐水剥离宽度和所述热盐水起泡宽度中较大者。
腐蚀抑制组合物
技术领域
[0001] 本公开一般涉及腐蚀抑制组合物以及所述组合物的制造和使用方法，特别是包含有机腐蚀抑制剂的组合物。
背景技术
[0002] 许多金属和金属合金都易受腐蚀，腐蚀使得这些金属和金属合金丧失其结构完整性。因此，已经开发出检测腐蚀的有无和试图防止或抑制腐蚀的方法。
发明内容
[0003] 在一个实施方式中，腐蚀抑制组合物包含多个载体。所述多个载体各自包含载体主体和腐蚀抑制剂。载体主体包封腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂包含具有环结构的有机化合物。载体主体由可降解材料形成。
[0004] 在一个实施方式中，腐蚀抑制组合物包含多个第一载体和多个第二载体。所述多个第一载体各自包含第一载体主体和第一腐蚀抑制剂。第一载体主体包封第一腐蚀抑制剂。第一腐蚀抑制剂包含有机膦酸酯或盐。第一载体主体由第一可降解材料形成。所述多个第二载体各自包含第二载体主体和第二腐蚀抑制剂。第二载体主体包封第二腐蚀抑制剂。第二腐蚀抑制剂包含具有环结构的有机化合物。第二载体主体由第二可降解材料形成。
[0005] 在另一个实施方式中，腐蚀抑制组合物包含多个第一载体和多个第二载体。所述多个第一载体各自包含第一载体主体和第一腐蚀抑制剂。第一载体主体包封第一腐蚀抑制剂。第一腐蚀抑制剂包含具有环结构的第一有机化合物。第一载体主体由第一可降解材料形成。所述多个第二载体各自包含第二载体主体和第二腐蚀抑制剂。第二载体主体包封第二腐蚀抑制剂。第二腐蚀抑制剂包含具有环结构的第二有机化合物。第二腐蚀抑制剂不同于第一腐蚀抑制剂。第二载体主体由第二可降解材料形成。
[0006] 在又一个实施方式中，用于抑制金属表面上的腐蚀的涂料包含涂料基质和腐蚀抑制组合物。涂料基质包含有机层。腐蚀抑制组合物分散在涂料基质中。腐蚀抑制组合物包含多个第一载体和多个第二载体。所述多个第一载体各自包含第一载体主体和第一腐蚀抑制剂。第一载体主体包封第一腐蚀抑制剂。第一腐蚀抑制剂包含有机膦酸酯或盐。第一载体主体由第一可降解材料形成。所述多个第二载体各自包含第二载体主体和第二腐蚀抑制剂。第二载体主体包封第二腐蚀抑制剂。第二腐蚀抑制剂包含具有环结构的有机化合物。第二载体主体由第二可降解材料形成。
[0007] 在再一个实施方式中，用于抑制金属表面上的腐蚀的涂料包含涂料基质和腐蚀抑制组合物。涂料基质包含有机层。腐蚀抑制组合物分散在涂料基质中。腐蚀抑制组合物包含多个第一载体和多个第二载体。所述多个第一载体各自包含第一载体主体和第一腐蚀抑制剂。第一载体主体包封第一腐蚀抑制剂。第一腐蚀抑制剂包含具有环结构的第一有机化合物。第一载体主体由第一可降解材料形成。所述多个第二载体各自包含第二载体主体和第二腐蚀抑制剂。第二载体主体包封第二腐蚀抑制剂。第二腐蚀抑制剂包含具有环结构的第二有机化合物。第二腐蚀抑制剂不同于第一腐蚀抑制剂。第二载体主体由第二可降解材料形成。
[0008] 在另一个实施方式中，抑制金属基体上的腐蚀的方法包括对金属基体涂布涂料。涂料包含涂料基质和腐蚀抑制组合物。涂料基质包含有机层。腐蚀抑制组合物分散在涂料基质中。腐蚀抑制组合物包含多个第一载体和多个第二载体。所述多个第一载体各自包含第一载体主体和第一腐蚀抑制剂。第一载体主体包封第一腐蚀抑制剂。第一腐蚀抑制剂包含具有环结构的第一有机化合物。第一载体主体由第一可降解材料形成。所述多个第二载体各自包含第二载体主体和第二腐蚀抑制剂。第二载体主体包封第二腐蚀抑制剂。第二腐蚀抑制剂包含具有环结构的第二有机化合物。第二腐蚀抑制剂不同于第一腐蚀抑制剂。第二载体主体由第二可降解材料形成。
[0009] 在另一个实施方式中，抑制金属基体上的腐蚀的方法包括对金属基体涂布涂料。涂料包含涂料基质和腐蚀抑制组合物。涂料基质包含有机层。腐蚀抑制组合物分散在涂料基质中。腐蚀抑制组合物包含多个载体。所述多个载体各自包含载体主体和腐蚀抑制剂。载体主体包封腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂包含具有环结构的有机化合物。载体主体由可降解材料形成。
[0010] 在再一个实施方式中，抑制金属基体上的腐蚀的方法包括对金属基体涂布涂料。涂料包含涂料基质和腐蚀抑制组合物。涂料基质包含有机层。腐蚀抑制组合物分散在涂料基质中。腐蚀抑制组合物包含多个第一载体和多个第二载体。所述多个第一载体各自包含第一载体主体和第一腐蚀抑制剂。第一载体主体包封第一腐蚀抑制剂。第一腐蚀抑制剂包含有机膦酸酯或盐。第一载体主体由第一可降解材料形成。所述多个第二载体各自包含第二载体主体和第二腐蚀抑制剂。第二载体主体包封第二腐蚀抑制剂。第二腐蚀抑制剂包含具有环结构的有机化合物。第二载体主体由第二可降解材料形成。
附图说明
[0011] 图1图示了含有多个载体的腐蚀抑制组合物的实施方式。
[0012] 图2A图示了含有载体主体和腐蚀抑制剂的载体的一个实施方式。
[0013] 图2B图示了含有载体主体和腐蚀抑制剂的载体的另一个实施方式。
[0014] 图2C图示了含有载体主体和腐蚀抑制剂的载体的另一个实施方式。
[0015] 图3图示了含有不同腐蚀抑制剂的多个载体的一个实施方式。
[0016] 图4图示了涂布在车辆的金属车身部分的表面上的涂料体系的实施方式。
具体实施方式
[0017] 在以下具体描述中，参照了构成该描述的一部分的附图，在附图中通过图示方式示出了可以实施本发明的具体实施方式。对这些实施方式进行了足够详细的描述，从而使本领域技术人员能够实施本发明。可以采用其他实施方式，并且可以进行结构、逻辑和化学变化，而不背离本发明的范围。因此，以下具体描述不具有限制性意义，本发明的范围仅由所附权利要求及其等同方式所限定。
[0018] 图1大体上图示了腐蚀抑制组合物10。腐蚀抑制组合物10可涂布于金属表面(如图4所示)，例如车身。如图1所示，组合物10可包含多个载体15。
[0019] 通常，各载体15可以是能够包含在保护性涂料中的微粒。然后这种保护性涂料可以涂布于金属基体并在其上固化，从而任何对所得涂层的机械损伤或腐蚀损伤可引起载体破裂或其他方式的破损，使得修复或保护物质被释放并布置在涂层的受损区域之中或之上，例如金属基体的暴露表面。在非限制性实例中，载体15可具有基本上球形的构造。会理解的是，这样的载体15可形成球形颗粒，包括但不限于微球、微胶囊、微粒、纳米球、纳米胶囊和纳米颗粒。然而，载体不限于球形颗粒，因为本领域普通技术人员会认识到各种不同形状可用于载体。示例包括棒、纤维、管或细长胶囊。
[0020] 图2A、2B和2C是载体15的放大的非限制性图示。如图2A、2B和2C所示，载体15可包含载体主体17和至少一种有机腐蚀抑制剂20。如图2A所示，载体15为微胶囊形式，使得载体主体17围绕并包封其中的至少一种有机腐蚀抑制剂20。有机腐蚀抑制剂20可以为液体、固体或捕集在气凝胶中的气体，或其各种组合。对于某些实施方式，有机腐蚀抑制剂，可选地与一种或多种活性物（如成膜化合物）一起，溶解或分散在如油等疏水物质或如水等亲水物质中。对于某些实施方式，载体15 可仅含有活性物质如有机腐蚀抑制剂20。
[0021] 在某些实施方式中，载体15的载体主体17可包含明胶、聚氨酯、尿素甲醛、三聚氰胺甲醛、三聚氰胺甲醛/季戊四醇四酯或其适当组合。在某些实施方式中，载体主体17可形成为具有多壁的壳。
[0022] 各载体可具有基本上球形的形状，平均外径可多达50 µm。在某些实施方式中，各载体的平均外径为约100 nm～15 µm。在某些实施方式中，各载体的平均外径为约0.5 µm～10 µm。在某些实施方式中，各载体的平均外径为约5 µm以下。在某些实施方式中，各载体的平均外径为约1 µm～2 µm。可以利用各种适合的技术测量各载体的平均外径，例如包括光学显微镜和激光衍射。
[0023] 各载体15可具有由可降解材料形成的载体主体17。例如，载体主体17的机械完整性可在碱(或碱性)的存在下(例如，pH为约8以上)可瓦解、分解或以其他方式劣化，从而使载体主体17破裂并且有机腐蚀抑制剂20从载体15中释放。在某些实施方式中，载体主体17可由于对载体主体17的机械损伤(例如，破裂、折断、擦伤等)而破裂。会理解的是，各载体15的载体主体17可由不同的可降解材料形成。还会理解的是，一旦载体主体17降解，有机腐蚀抑制剂20可释放到与载体15相邻的环境中。
[0024] 包含在碱性条件下瓦解或由于机械损伤而破裂的载体主体17的载体15是本领域中通常已知的。正是碱性条件与交联剂的官能团的相互作用引起载体主体17在碱性条件下瓦解或分解。作为另外的选择，可通过机械方式而释放有机腐蚀抑制剂20，例如通过对腐蚀抑制组合物10中的载体15的载体主体17或对施加有腐蚀抑制组合物10的涂层进行摩擦或施加压力。
[0025] 碱性条件通常在金属或金属合金中存在腐蚀时形成，例如，碱性条件常邻近腐蚀引起的凹坑或缝隙等形成。例如，当在钢上施加盐水滴时，可发生阳极反应而产生锈点，并可发生阴极反应(在水存在下的氧的还原反应)而产生碱性条件。因此，当含有腐蚀抑制组合物10的涂料涂布于金属基体时，如果发生腐蚀，则多个载体15的载体主体17可暴露于碱性条件(例如，碱)并在由腐蚀导致的碱性条件下瓦解或分解，从而释放有机腐蚀抑制剂20。腐蚀可包括任何涉及金属劣化或降解的化学或电化学过程，包括点蚀、缝隙腐蚀或相异金属腐蚀等。
[0026] 酸性条件通常在金属或金属合金中存在腐蚀时形成，例如，酸性条件通常在腐蚀引起的凹坑或缝隙等处形成。例如，当在钢上施加盐水滴时，可发生阳极反应而产生酸性条件，并可发生阴极反应(在水存在下的氧的还原反应)而产生碱性条件。因此，当含有腐蚀抑制组合物10的涂料涂布于金属基体时，如果发生腐蚀，则多个载体15的载体主体17可暴露于酸性条件并在由腐蚀导致的酸性条件下瓦解或分解，从而释放有机腐蚀抑制剂20。腐蚀可包括任何涉及金属劣化或降解的化学或电化学过程，包括点蚀、缝隙腐蚀或相异金属腐蚀等。在非限制性实例中，碱性和酸性可降解聚合物载体15的混合物均可使用。会理解的是，可将相同的腐蚀抑制剂用于两种类型的载体，或者可将不同腐蚀抑制剂用于酸性可降解载体和碱性可降解载体。
[0027] 可利用多种适当方法来形成上述的微胶囊。例如，可通过形成水包油(例如，甲苯、植物油)乳液来形成微胶囊。可在乳液中添加表面活性剂，例如黄原胶、Attagel 40 (获自Engelhard Corporation, Iselin, N.J., USA)、Petro BAF (获自Akzo Nobel Chemicals, Inc., Chicago, Ill., USA)和/或Reax 83 (获自MeadWestvaco
Corporation, Stamford, Conn., USA)，从而使油均匀分布在水中。然后可在油相中添加预聚物(例如，氨基树脂预聚物)、具有在碱性条件下分解的一个或多个酯或硫酯基团的交联剂和有机腐蚀抑制剂20。可在水相中加入催化剂(例如，无机酸)。随后可加热水包油乳液，使聚合反应在水-油界面处发生，由此使载体主体17围绕有机腐蚀抑制剂20形成，从而形成载体15。
[0028] 在图2B所示的非限制性实例中，载体15可以是包含有机腐蚀抑制剂20和可选的一种或多种其他活性成分的微粒。如图2B所示，载体15的载体主体17可以是包含(例如，包封)有机腐蚀抑制剂20的固体粘合剂。有机腐蚀抑制剂20可以是液体、固体或捕集在气凝胶中的气体，或其各种组合。对于某些实施方式，有机腐蚀抑制剂20可以溶解或分散于如油等疏水性物质或如水等亲水物质，以及可选的一种或多种活性物，如腐蚀指示剂、无机腐蚀抑制剂、成膜化合物或其各种组合。对于某些实施方式，载体15可仅含有活性物质如有机腐蚀抑制剂20，以及可选的腐蚀指示剂、成膜化合物或其各种组合。
[0029] 形成图2B所示的微粒载体15的载体主体17的固体粘合剂可包含明胶、聚氨酯、尿素甲醛、三聚氰胺甲醛、三聚氰胺甲醛/季戊四醇四酯或其适当组合。
[0030] 图2B所示的微粒载体15可包含含有由可降解材料形成的固体粘合剂的载体主体17。例如，在碱(或碱性)的存在下，例如，pH为约8以上，固体粘合剂的机械完整性可瓦解、分解或以其他方式劣化，从而使固体粘合剂破裂并从载体15中释放有机腐蚀抑制剂20。在某些实施方式中，固体粘合剂可由于对固体粘合剂的机械损伤而破裂(例如，破裂、折断、擦伤等)。会理解的是，各载体15的各载体主体17的固体粘合剂可由不同可降解材料形成。还会理解的是，一旦固体粘合剂降解，则有机腐蚀抑制剂20可随后释放至与载体15相邻的环境。
[0031] 具有由在碱性条件下分解或因机械损伤而破裂的固体粘合剂形成的载体主体17的微粒型载体15在本领域中是已知的。所述微粒可利用各种合适的方法形成。碱性条件通常在金属或金属合金中存在腐蚀时形成，例如碱性条件常邻近腐蚀引起的凹坑或缝隙等形成。例如，当在钢上施加盐水滴时，可发生阳极反应而产生锈点，并可发生阴极反应(在水存在下的氧的还原反应)而产生碱性条件。因此，当含有腐蚀抑制组合物10的涂料涂布于金属基体时，如果发生腐蚀，则形成微粒载体15的载体主体17的固体粘合剂可暴露于碱性条件(例如，碱)并在由腐蚀导致的碱性条件下瓦解或分解，从而释放有机腐蚀抑制剂20。腐蚀可包括任何涉及金属劣化或降解的化学或电化学过程，包括点蚀、缝隙腐蚀或相异金属腐蚀等。
[0032] 在图2C所示的非限制性实例中，载体15可以是包含有机腐蚀抑制剂20和可选的一种或多种其他活性成分的聚合物颗粒(例如，聚合物微粒和聚合物纳米颗粒)。如图2C所示，载体15的载体主体17可以是包含(例如，包封)有机腐蚀抑制剂20的至少一条聚合物链。在一个实施方式中，载体主体17可由高pH响应聚合物(HPRP)形成。HPRP的数均分子量可为约2,500～约5,000。有机腐蚀抑制剂20可以是液体、固体或捕集在气凝胶中的气体，或其各种组合。对于某些实施方式，有机腐蚀抑制剂20可溶解或分散于如油等疏水性物质或如水等亲水物质，以及可选的一种或多种活性物，如腐蚀指示剂、无机腐蚀抑制剂、成膜化合物或其各种组合。对于某些实施方式，载体15可仅含有活性物质如有机腐蚀抑制剂20，以及可选的腐蚀指示剂、成膜化合物或其各种组合。
[0033] 图2C所示的聚合物颗粒载体15可包含载体主体17，载体主体17含有由可降解材料形成的至少一条聚合物链(例如，具有羧酸端基和亲水链段的HPRP)。例如，在碱(或碱性)的存在下，例如，pH为约8以上，聚合物链的机械完整性可瓦解、分解或以其他方式劣化，从而使固体粘合剂破裂并使有机腐蚀抑制剂20由载体15中释放。会理解的是，各载体15的各载体主体17的聚合物链可由不同的可降解材料形成。还会理解的是，一旦聚合物链降解(例如，裂开)，则有机腐蚀抑制剂20可随后释放至与载体15相邻的环境中。
[0034] 具有由在碱性条件下分解或因机械损伤而破裂的聚合物链形成的载体主体17的聚合物颗粒型载体15在本领域中是已知的。所述聚合物颗粒可利用各种合适的方法形成，例如包括相转化法。例如，有机腐蚀抑制剂20可分散在形成载体主体17的缠结的聚合物链之间。碱性条件通常在金属或金属合金中存在腐蚀时形成，例如碱性条件通常邻近腐蚀引起的凹坑或缝隙等形成。例如，当在钢上施加盐水滴时，可发生阳极反应而产生锈点，并可发生阴极反应(在水存在下的氧的还原反应)而产生碱性条件。因此，当含有腐蚀抑制组合物10的涂料涂布于金属基体时，如果发生腐蚀，则形成载体15的载体主体17的聚合物链可暴露于碱性条件(例如，碱)并在由腐蚀导致的碱性条件下瓦解或分解，从而释放有机腐蚀抑制剂20。腐蚀可包括任何涉及金属劣化或降解的化学或电化学过程，包括点蚀、缝隙腐蚀或相异金属腐蚀等。
[0035] 在某些实施方式中，有机腐蚀抑制剂可占载体的约10重量%～约50重量%；在某些实施方式中，载体的约15重量%～约40重量%；在某些实施方式中，载体的约20重量%～约35重量%。
[0036] 一旦载体15的载体主体17(包括图2A、2B或2C中所示那些中的任一种)降解，可释放修复物质和/或抗腐蚀物质。
[0037] 不希望受任何具体理论限制，有机腐蚀抑制剂20可采用一种或多种机理来提供所需的腐蚀防护，例如包括吸收和吸附。有机腐蚀抑制剂可包括但不限于：有机膦酸酯或盐(包括但不限于苯基膦酸)、胺化合物(包括但不限于三乙醇胺和十二烷基胺)、咪唑化合物(包括但不限于苯并咪唑和2-苯基咪唑啉)、噁唑化合物、吲唑化合物、三唑化合物(包括但不限于苯并三唑)、吡唑化合物(包括但不限于3-甲基-5-吡唑啉酮)、噻唑化合物(包括但不限于2-巯基苯并噻唑)、喹啉和喹诺酮化合物(包括但不限于8-羟基喹啉和8-羟基喹哪啶)、它们的衍生物和其组合。
[0038] 在某些实施方式中，腐蚀抑制组合物可包含多个载体，各自具有载体主体和被载体主体包封的腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可包括具有环结构的有机化合物。载体主体可由可降解材料形成。在非限制性实例中，腐蚀抑制剂可为螯合剂或能够充当螯合剂。例如，腐蚀抑制剂可带有多个给体原子。在非限制性实例中，腐蚀抑制剂可包含有机化合物，例如具有环内给体原子和环外给体原子的杂环化合物。例如，腐蚀抑制剂可包括杂环化合物，该杂环化合物具有与杂环化合物直接键合的环外给体原子(例如，2-巯基苯并噻唑和3-甲基-5-吡唑啉酮)，或不与杂环直接键合的环外给体原子(例如，8-羟基喹啉和8-羟基喹哪啶)。在非限制性实例中，载体主体可包含明胶、聚氨酯、尿素甲醛、三聚氰胺甲醛/季戊四醇四酯或其适当组合。在某些实施方式中，所述多个载体可形成微粒。
[0039] 在图3所示实施方式中，腐蚀抑制组合物10可包含含有第一腐蚀抑制剂20a的第一载体15a，和含有不同于第一腐蚀抑制剂20a的第二腐蚀抑制剂20b的第二载体15b。在某些实施方式中，腐蚀抑制组合物10将包含多个第一载体15a和多个第二载体15b。
[0040] 第一载体15a可包含作为有机膦酸酯或盐的第一腐蚀抑制剂20a，并且第二载体15b可包含作为具有环结构的有机化合物的第二腐蚀抑制剂20b。在非限制性实例中，有机膦酸酯或盐可以为膦酸衍生物(例如，苯基膦酸)。在非限制性实例中，第二腐蚀抑制剂可为螯合剂或能够充当螯合剂。例如，第二腐蚀抑制剂可具有多个给体原子。在非限制性实例中，第二腐蚀抑制剂20b可包含具有环内给体原子和环外给体原子的杂环化合物。例如，第二腐蚀抑制剂20b可包括杂环化合物，该杂环化合物具有与杂环直接键合的环外给体原子(例如，2-巯基苯并噻唑和3-甲基-5-吡唑啉酮)，或不与杂环直接键合的环外给体原子(例如，8-羟基喹啉和8-羟基喹哪啶)。
[0041] 在一个非限制性实例中，第一腐蚀抑制剂可为苯基膦酸，并且第二腐蚀抑制剂可为2-巯基苯并噻唑。在另一个非限制性实例中，第一腐蚀抑制剂可为苯基膦酸，并且第二腐蚀抑制剂可为8-羟基喹啉。
[0042] 在某些实施方式中，图3的腐蚀抑制组合物10可包含含有第一有机腐蚀抑制剂20a的第一载体15a，和含有不同于第一腐蚀抑制剂20a的第二腐蚀抑制剂20b的第二载体15b。第一载体15a和第二载体15b可形成为在腐蚀性环境中可降解的微粒。例如，各第一载体15a和第二载体15b的第一载体主体17a和第二载体主体17b可由可降解材料形成。会理解的是，第一载体主体17a和第二载体主体17b可由相同或不同材料形成。在非限制性实例中，第一腐蚀抑制剂20a和第二腐蚀抑制剂20b可为螯合剂或能够充当螯合剂。在非限制性实例中，第一腐蚀抑制剂20a可为具有环结构的有机化合物，并且第二腐蚀抑制剂20b可为具有环结构的有机化合物。例如，第一腐蚀抑制剂20a和第二腐蚀抑制剂20b可各自具有多个给体原子。在非限制性实例中，腐蚀抑制剂20a和/或20b可包含具有环内给体原子和环外给体原子的杂环化合物。在非限制性实例中，第一腐蚀抑制剂20a可包含杂环化合物，该杂环化合物具有与杂环化合物直接键合的环外给体原子(包括但不限于2-巯基苯并噻唑和3-甲基-5-吡唑啉酮)，并且第二腐蚀抑制剂可包含不与杂环化合物直接键合的环外给体原子(包括但不限于8-羟基喹啉和8-羟基喹哪啶)。
[0043] 在非限制性实例中，第一有机腐蚀抑制剂可为8-羟基喹啉(下示结构)或其衍生物、8-羟基喹哪啶或其衍生物或其任意组合。8-羟基喹啉是同时包含氧给体原子(环外给体)和氮给体原子(环内给体)的双齿结合单元。8-羟基喹啉能够充当螯合剂并在结合至金属原子M时可具有下示结构。
[0044]
[0045] 第二有机腐蚀抑制剂可为2-巯基苯并噻唑(下面(a)中所示的结构)或其衍生物、2-巯基苯并咪唑(下面(b)中所示的结构)或其衍生物、2-(苯并噻唑-2-基硫基)-琥珀酸或其衍生物，或其组合。2-巯基苯并噻唑是同时包含硫给体原子(环外给体)和氮给体原子(环内给体)的双齿结合单元。
[0046] (a) (b)
[0047] 对于形成载体15（如微胶囊和微粒）已知有各种方法。
[0048] 在某些实施方式中，亲水核微胶囊（如水-核微胶囊）可由在疏水物质中分散有亲水相液滴的乳液形成。一个实例是油包水乳液。油包水乳液包括分散在疏水相(例如，作为连续相)中的亲水相液滴(例如，作为分散相)。如果化合物(活性物质)是亲水性的，或者其可溶解或分散在亲水溶剂(例如水)中，则可将其包封在亲水核微胶囊中。当化合物在亲水溶剂中不具有足够溶解度时，可使用助溶剂来改善化合物的溶解并促进胶囊化过程。相似的是，当化合物不能分散在亲水相中形成合理稳定的悬浮液时(例如，由遍布亲水相分散的化合物液滴和在乳液形成和胶囊化过程中保持分散的化合物所指示)，则可使用表面活性剂来改善化合物的分散并促进胶囊化过程。所以如果在有或没有助溶剂或表面活性剂的帮助下化合物可溶解或分散在亲水溶剂中，则可以将其包封在亲水核微胶囊中。
[0049] 亲水核微胶囊通常用于包封水溶性材料，而不是油溶性物质，例如非极性分子。油溶性物质可通过首先将其加入到助溶剂中然后将所得溶液加入亲水相中而引入到亲水核微胶囊中。作为另外的选择，表面活性剂可添加到亲水相。这将非极性或油溶性试剂溶解或分散在亲水相中。乳液(例如油包水乳液)可随后通过将亲水相加入到疏水相中而形成，并可启动反应来将其中溶解或分散有活性物质的油包封在亲水核微胶囊的核中。
[0050] 通常，可形成油核以及水核微胶囊来将有机腐蚀抑制剂20包含在核中，核被载体主体17（如聚合物壳）包封(例如，见图2A)。作为另外的选择，在有或没有助溶剂或表面活性剂的协助下，油核微胶囊中的有机腐蚀抑制剂20可以溶解或分散在疏水物质（如油）中。在有或没有助溶剂的协助或表面活性剂的协助下，水核微胶囊的有机腐蚀抑制剂20可溶解或分散在水中。载体主体17中可包含其他活性成分，包括但不限于腐蚀指示剂、无机腐蚀抑制剂、成膜化合物或其各种组合。
[0051] 油核或水核微胶囊或微粒的聚合物壳或固体粘合剂可包含由包封剂形成化合物(例如，前体)形成的聚合物，包封剂形成化合物可包含交联剂和/或成膜预聚物，交联剂具有一个或多个酯基和巯基。在某些实施方式中，包封剂形成化合物可包含约5重量%～约75重量%(例如，约20重量%～约50重量%)的交联剂和约25重量%～约95重量%(例如，约50重量%～约80重量%)的成膜预聚物。交联剂的实例包括但不限于季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)或具有相似结构的化合物(例如，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯) (PTT)、季戊四醇、二季戊四醇、二季戊四醇五丙烯酸酯四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(丙烯酸酯)和它们的衍生物。如本文所述，成膜预聚物的实例可包括但不限于尿素甲醛预聚物树脂(例如，丁基化尿素甲醛树脂，例如CYMEL® U80)、三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯预聚物、聚醇或成膜单体，例如尿素和甲醛溶液、三聚氰胺和甲醛溶液、异氰酸酯和各种二醇等。包封剂形成化合物可形成油核以及水核微胶囊的壳，或者如本文所述的微粒的固体粘合剂。
[0052] 油核或水核微胶囊的微胶囊壳可包含由于交联剂中的酯基所致的一个或多个化学键，当周围pH因发生腐蚀过程而改变时，该化学键可在环境温度下切断(例如，断裂)。例如，酯基在碱性pH(例如暴露于碱时)下可进行不可逆水解反应。
[0053] 具有3或4个官能团的交联剂，例如季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯) (PTT)、季戊四醇、二季戊四醇、二季戊四醇五丙烯酸酯四(巯基乙酸酯)和季戊四醇四(丙烯酸酯)也可以向微胶囊壳提供化学抗性(例如耐溶剂性)。
[0054] 会理解的是，多种合适的技术可用于形成本文所述的微胶囊和微粒，包括在美国专利7,569,625号、7,790,225号和美国专利申请公开2010/0320421号、2010/0305234号、2012/0207921号和2013/0017612号中进一步描述的那些方法。
[0055] 在某些实施方式中，腐蚀抑制剂一旦从各载体(例如，微粒/微胶囊)中释放就可粘附或附着于金属基体(例如，汽车的钢门)的暴露表面，从而提供抗腐蚀屏障。在某些实施方式中，这样的有机腐蚀抑制剂可以吸收或吸附在金属基体的表面中提供有效的耐腐蚀性。在某些实施方式中，本文所述的腐蚀抑制组合物还可添加到涂料基质中以形成可涂布于这些金属基体的保护性涂料。
[0056] 如图4所示，显示金属基体30的表面26覆盖有统一表示为40的多层涂料12、14、16和18 (例如，油漆)，其中紧邻金属基体30的表面26的层18引入了包含腐蚀抑制剂20的载体15。金属基体30例如可以为车辆(例如，汽车)的车门外板。对于涂料体系，可通过在市售油漆底漆中加入包含至少一种“自愈性”化合物(包括例如腐蚀抑制剂)的载体来制造自愈性或保护性涂料。油漆底漆可包含阴极电沉积涂料。所述载体在涂料体系被损伤时可释放自愈性化合物。所述损伤在涂料受到机械损伤或承受腐蚀损伤时可发生。
[0057] 如油漆等涂料可包含固体和适当的粘合剂的混合物，可能还包含溶剂，其通常可涂布于表面作为薄液层并在液层“固化”时在表面上形成紧密附着的涂层。油漆配方可广泛变化。例如，溶剂可为有机液体或水，或者可通过依赖于静电吸引构成薄层而涂布粉末形式的油漆固体来完全去除。许多汽车漆利用水为溶剂并称为“水性”。然而，与水无关，在一个实例中汽车漆可通过在油漆烘箱中暴露于热量而固化。
[0058] 汽车涂层40可包含单层或包括多层(例如，图4中以层12、14、16和18 表示的四层)。通常，一旦汽车涂层40受到损伤，紧邻金属基体30的表面26的层18通常可用于提供腐蚀防护。涂布层18的一种方法可通过电沉积(或电泳涂装)进行，但本领域技术人员会认识到可以采用多种其他适合的涂装技术来涂布层18(例如，喷涂、刷涂、滚涂等)。后续的层可包含：底漆-二道底漆（如16表示的）以平滑表面的不规则、改善石屑性能并有助于针对可见光和UV光的保护；基底（如14表示的）以提供颜色和美观效果；和清漆（如12表示的）以提供针对环境影响的初级保护并对整个油漆表面处理赋予光泽和深度。这三种涂料可作为液体喷剂涂布。所有三种涂料可不经中间高温暴露或固化(通常描述为“湿上加湿”的程序)而涂布，并在单个油漆烘箱中固化。然而，在涂布其他层之前，可将层18在单独的油漆烘箱中单独固化。因此，通常的汽车涂漆实践将至少两次使涂漆的部分暴露于油漆烘烤所需的高温。然而，会理解的是，有多种将涂料(例如，油漆层)涂布至车辆的金属车身部分的表面的适合的方法和技术。
[0059] 层18的涂料可包含涂料基质19和一种或多种添加剂，例如多个载体15 (例如，微胶囊和微粒)。涂料基质19可为溶剂，例如脂肪烃(例如，脂肪族石油馏出物)。其他这样的涂料基质19 (例如，油漆底漆)可包含润滑脂、润滑油、清漆、亮漆、虫胶、蜡、上光剂、聚氨酯、油基瓷釉、瓷釉底涂剂、胶乳丙烯酸、丙烯酸类制剂、环氧类制剂(例如，环氧异氰酸酯树脂)和它们的其他合适的组合。其他合适的涂料基质在美国专利5,070,174号、7,612,152号和7,723,405号中有所描述。利用各种适当的技术(例如，通过混合、化学分散剂等)，载体15可分散在涂料基质19中。将微胶囊分散在涂料基质中的合适方法在美国专利申请公开第
2011/0064941号中有所描述。涂料可包含约0.1重量%以上的载体。在某些实施方式中，涂料可包含约0.5重量%以上的载体；在某些实施方式中，约1.0重量%以上的载体；在某些实施方式中，约2.5重量%以上的载体；在某些实施方式中，约5.0重量%以上的载体；在某些实施方式中，约7.5重量%以上的载体；和在某些实施方式中，约10重量%以上的载体。会理解的是，涂料可包含除涂料基质和载体之外的材料或物质。例如，涂料可包含有助于改善涂料性质的一种或多种试剂，或者涂料可包含提高涂料的体积或机械完整性的填料。
[0060] 在某些实施方式中，涂料基质可包含含有环氧基的共聚物，例如环氧树脂。环氧基的分子量可为约100以上；在某些实施方式中，可为约500以上；在某些实施方式中，可为约750以上；在某些实施方式中，可为约1,000以上；在某些实施方式中，可为约1,250以上；在某些实施方式中，可为约1,500以上；和在某些实施方式中，可为约2,000以上。环氧基的分子量可为约100,000以下；在某些实施方式中，可为约50,000以下；在某些实施方式中，可为约20,000以下；在某些实施方式中，可为约15,000以下；在某些实施方式中，可为约10,000以下；在某些实施方式中，可为约7,500以下；在某些实施方式中，可为约5,000以下；和在某些实施方式中，可为约4,000以下。会理解的是，已知有多种技术可计算合适的环氧基和共聚物的分子量。
[0061] 涂料基质可包含涂料的不含有载体的干燥部分。涂料可包含约75重量%以上的涂料基质。在某些实施方式中，涂料可包含约80重量%以上的涂料基质；在某些实施方式中，可包含约85重量%以上的涂料基质；在某些实施方式中，可包含约90重量%以上的涂料基质；在某些实施方式中，可包含约95重量%以上的涂料基质；在某些实施方式中，可包含约97.5重量%以上的涂料基质；在某些实施方式中，可包含约99重量%以上的涂料基质；在某些实施方式中，可包含约99.5重量%以上的涂料基质；和在某些实施方式中，可包含约99.9重量%以上的涂料基质。
[0062] 涂料的厚度可为约5 µm以上；在某些实施方式中，可为约10 µm以上；在某些实施方式中，可为约15 µm以上；在某些实施方式中，可为约25 µm以上；在某些实施方式中，可为约50 µm以上；在某些实施方式中，可为约100 µm以上；在某些实施方式中，可为约150 µm以上；在某些实施方式中，可为约200 µm以上；和在某些实施方式中，可为约300 µm以上。在某些实施方式中，涂料的厚度可为约10 µm～约100 µm。在某些实施方式中，涂料的厚度可为约5 µm～约25 µm。
[0063] 修复物质，如成膜化合物，可填充原涂料中的空隙以密封和保护受损区域。一旦包封剂(例如，载体主体)受损，这些成膜化合物可从载体(例如，微胶囊或微粒)中释放。这种合适的成膜化合物可包含透明清漆(例如，丙烯酸类清漆)、环氧树脂、极性非质子溶剂、硅树脂(例如，聚二甲基硅氧烷)、亚麻子油、桐油、甲硅烷基酯、异氰酸酯或其组合。其他合适的成膜化合物可包括聚丁烯、酚醛树脂、酚醛清漆、长链聚酯稀释剂、载体稀释剂和其组合。其他合适的成膜化合物还在美国专利申请公开2006/0042504号、2008/0152815号、2012/
0000810号和2012/0052307号中有所描述。
[0064] 为了辅助将腐蚀损伤限域在涂层，还可以在载体中包含腐蚀指示剂作为被包封物。合适的腐蚀指示剂可包含在碱性区域中(例如，约8以上的pH)变色的pH指示剂，如酚酞。其他合适的腐蚀指示剂可包含当存在金属氧化或在金属氧化时或者当存在金属阳离子络合物时或在形成金属阳离子络合物时发荧光的指示剂，如7-羟基香豆素或香豆素。
[0065] 在某些实施方式中，当涂布涂料时，载体可包含一种或多种成膜化合物、腐蚀抑制剂、腐蚀指示剂或其各种组合。对于某些实施方式，如果涂料受伤从而使载体破裂或断裂，则载体中的成膜化合物可释放以覆盖受到伤害的表面区域的至少一部分，并随后发挥降低任何暴露金属腐蚀的程度的作用。对于某些实施方式，载体中的腐蚀抑制剂也可被释放以发挥进一步降低任何暴露金属腐蚀的程度的作用。
[0066] 注意：如果因涂层中的小破裂（如碎片或其他涂层缺陷）而使腐蚀在远离创伤处的位置发生，则因在腐蚀导致的碱性条件存在下的包封剂破裂，可以释放腐蚀抑制剂和成膜化合物。
[0067] 在某些实施方式中，涂料中一部分载体可含有腐蚀抑制剂，而涂料中另一部分载体可含有成膜化合物。在某些实施方式中，涂料中一部分载体可含有腐蚀抑制剂，涂料中另一部分载体可含有成膜化合物，而涂料中再一部分载体可含有腐蚀指示剂。对于某些实施方式，具有不同内容物的载体在涂料基质中随机分布，从而使具有指示、抑制和/或成膜的不同功能的载体彼此相邻，并且使具有相似功能的载体彼此相邻。对于某些实施方式，可通过将不同被包封物包封在同一载体中而将被包封物的不同功能引入涂料。
[0068] 程序
[0069] A.热盐水测试
[0070] 热盐水测试通过测定在测试区域发生的蠕变量，可测定金属基体受到的腐蚀量。
[0071] 为了测定试样(例如，金属基体)受到的蠕变量，必须首先对试样进行X-切割，使X-切割到达试样的基质材料。应使用切割刀来进行X-切割。X-切割应具有60°至90°的交角。切割刀应为SK2并具有HV 820+/-30的硬度。通过施加电流来检验X-切割。将试样浸入玻璃容器中的55℃的5重量%NaCl溶液中，并紧密地密封容器。240小时后，从容器中取出试样，随后立即清洗并用软布轻轻擦拭。检查试样的任何锈蚀、起泡或剥离。如果发现了锈蚀或起泡，则测定起泡宽度。然后立即将一条胶带贴附在缺陷区域，并以粘附测试(见下文)中规定的方式将其剥离。胶带应为赛璐玢并且宽12或24 mm(例如，Nichiban Cellotape)。如果发现了剥离，则测定最大剥离宽度，并将该宽度作为剥离宽度。将起泡宽度或剥离宽度中较大者记录为起泡宽度/剥离宽度，另外也称为蠕变值(以mm测定)。
[0072] 在某些实施方式中，涂料显示出根据热盐水测试的蠕变值为约0.8 mm以下；在某些实施方式中，蠕变值约0.6 mm以下；在某些实施方式中，蠕变值约0.4 mm以下；在某些实施方式中，蠕变值约0.2 mm以下；并且在某些实施方式中，蠕变值可忽略(基本上0)。
[0073] B.粘附测试
[0074] 将一条12或24 mm宽的赛璐玢胶带(例如，Nichiban Cellotape)小心地贴附至试样的涂膜表面，在它们之间不留任何气泡。握住胶带的一个边缘，如下图所示使胶带的粘附面与试样之间的角度为约45°，并沿相同方向将胶带快速剥离试样。
[0075]
[0076] C.喷盐测试
[0077] 喷盐测试通过测定在测试区域发生的蠕变量，可测定金属基体受到的腐蚀量。
[0078] 为了测定试样(例如，金属基体)受到的蠕变量，必须首先对试样进行X-切割，使X-切割到达试样的基质材料。应使用切割刀来进行X-切割。X-切割应具有60°至90°的交角。切割刀应为SK2并具有HV 820+/-30的硬度。通过施加电流来检验X-切割。将试样以与垂直线为15°至30°贴附在喷盐测试器上，并对其进行960小时的5.0重量% NaCl溶液的喷雾。喷盐测试器应符合ASTM B117标准。喷盐测试器应具有下表所示的测试条件。
[0079]
[0080] 将试样安装到喷盐测试器后，清洗试样并利用海绵或擦洗布清洁腐蚀产物。测定X-切割的最大膨胀区域的宽度。在将试样在室温放置2小时后，通过贴附12或24 mm宽的胶带(例如，Nichiban Cellotape)并如上述粘附测试中所规定的将其剥离，从而检查膜剥离性。测定以胶带剥离的涂膜的最大区域的宽度。将起泡区域或剥离区域的宽度中较大者记录为蠕变值(以mm测定)。
[0081] 在某些实施方式中，涂料显示出根据喷盐测试的蠕变值为约1.6 mm以下；在某些实施方式中，蠕变值约1.3 mm以下；在某些实施方式中，蠕变值约1.1 mm以下；在某些实施方式中，蠕变值约1.0 mm以下；和在某些实施方式中，蠕变值约0.8 mm以下。
[0082] 实施例
[0083] 对于以下给出的实施例，将具有多个载体(一些具有腐蚀抑制剂，一些不具有)的环氧类涂料(例如，膜层)涂布(在170℃烘烤20分钟)至由磷酸锌处理钢形成的钢样品。利用下拉棒法将涂料涂布为25微米的厚度。环氧类涂料包含由BPA环氧树脂、异氰酸酯和甲基异丁基酮(MIBK)形成的涂料基质。载体形成为微粒。对于每个实施例，所述多个载体具有由三聚氰胺甲醛/季戊四醇四酯形成的载体主体。各涂料中载体的量以涂料的重量%计，并且基于干重测定。对于比较例和发明例利用热盐水测试和喷盐测试对蠕变值进行三次测定和记录，将这三次试验的平均值在下表1中给出(如果存在)。
[0084]
[0085] * 表示当存在多于一种腐蚀抑制剂时，对各腐蚀抑制剂给出重量%，并且可通过将这些值加在一起来计算总重量%。
[0086] ** 表示在这些具体比较例中采用了两倍浓度的8-羟基喹啉。
[0087] *** 表示这些具体比较例中采用的2-巯基苯并噻唑利用不同包封方法制备。
[0088] 如表1所示，比较例A、B和C (不具有腐蚀抑制剂的那些涂料)显示出根据本文所述的热盐水测试的蠕变值为0.8 mm以上。发明例D至GG各自显示出根据本文所述的热盐水测试的蠕变值为0.8 mm以下。实际上，发明例F、G、H、I、J、K、P、S、T、V、Y、BB、FF和GG各自显示出根据本文所述的热盐水测试的蠕变值可忽略(基本上0)。
[0089] 也如表1所示，比较例A和C显示出根据本文所述的喷盐测试的蠕变值分别为2.3 mm和1.7 mm。对于测定了蠕变值的那些发明例，根据本文所述的喷盐测试，涂料显示出的蠕变值为1.6 mm以下。
[0090] 发明例D至GG提供了传统涂料的替代物来保护金属基体，并在防止或抑制腐蚀方面带来了实质改善。
[0091] 不应将本文公开的尺寸和值理解为严格限于所述具体数值。与此相反，除非另外规定，各个所述尺寸旨在表示所述值和该值附近的功能等同的范围。例如，作为“40 mm”公开的尺寸用于表示“约40 mm”。
[0092] 应理解的是，本说明书中给出的各最大数值限度包括每个较小的数值限度，如同这些较小的数值限度在本文中明确书面记载。本说明书给出的各最小数值限度将包括所有较大的数值限度，如同这些较大的数值限度在本文中明确书面记载。本说明书中给出的各数值范围包括落入这种较大的数值范围之内的所有较窄的数值范围，如同这些较窄的数值范围在本文中明确书面记载。
[0093] 具体描述中引用的所有文献在相关部分通过引用方式并入本文；对所有文献的引用不应被理解为承认其相对于本发明为现有技术。当本文中任何术语的含义或定义与通过引用而并入的文献中的同一术语的任何含义或定义矛盾时，应以本文中对该术语给出的含义或定义为准。
[0094] 虽然已经阐述并说明了本发明的具体实施方式，但对于本领域技术人员显而易见的是可进行各种其他改变和变化而不背离本发明的实质和范围。因此，所附权利要求中应涵盖所有在本发明范围内的这种改变和变化。
