透气性聚氨酯粘合剂

摘要

本发明公开了一种两部分式无溶剂层合粘合剂，所述粘合剂包含A部分和B部分，所述A部分是第一多元醇与分子量不超过15,000克/摩尔的羟基官能丙烯酸类聚合物的液体混合物；所述B部分是异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。所述粘合剂特别适用于制备用于食物包装的柔性层合物。在将两种聚合物薄膜材料粘附起来并处于固化形式时，所述粘合剂对所述层合物的氧气阻隔特性没有显著贡献。

权利要求

1.一种用于层合物的两部分式无溶剂层合粘合剂，其包含

(A)部分，所述(A)部分为下述物质的混合物

i)20重量％至80重量％的第一多元醇，所述第一多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯/聚醚多元醇、天然油多元醇以及它们的组合，ii)20重量％至80重量％的羟基官能丙烯酸类聚合物，所述羟基官能丙烯酸类聚合物具有不超过15,000克/摩尔的重均分子量，不高于20℃的玻璃化转变温度(Tg)，及从10至

110的羟基数，所述第一多元醇与所述羟基官能丙烯酸类聚合物是共溶的，以便形成均匀的液体溶液；和(B)部分，所述(B)部分为异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物具有基于所述预聚物的重量计从4％至20％的异氰酸酯百分比(NCO％)，所述(B)部分相对于所述(A)部分的存在量使得NCO/OH比为至少1.1，其中根据所述OTR降低百分比测定法，所述层合物显示不超过7％的透氧率(OTR)降低百分比。

2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中(A)部分中的所述第一多元醇是具有不小于1,

000克/摩尔的数均分子量的聚醚多元醇。

3.根据权利要求1所述的粘合剂，其中(A)部分中的所述天然油多元醇选自大豆油多元醇、蓖麻油多元醇、油菜籽油多元醇，以及从动物油和植物油分离、衍生或制造的羟基官能化合物，以及它们的组合。

4.根据权利要求1所述的粘合剂，其中(A)部分中的所述第一多元醇是蓖麻油多元醇。

5.根据权利要求1所述的粘合剂，其中(A)部分中的所述第一多元醇是具有不小于1,

000克/摩尔的数均分子量的聚醚多元醇与蓖麻油多元醇的组合。

6.根据权利要求1所述的粘合剂，其中(A)部分中的所述羟基官能丙烯酸类聚合物具有从2,000克/摩尔至10,000克/摩尔的重均分子量，及从50至90的羟基数。

7.根据权利要求1所述的粘合剂，其中(B)部分中的所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物是所述第一多元醇与多异氰酸酯以2:1至8:1的NCO/OH比的反应产物，其中所述多异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯及其异构体；甲苯二异氰酸酯；改性的二苯甲烷二异氰酸酯，其选自碳二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的二苯甲烷二异氰酸酯、缩二脲改性的二苯甲烷二异氰酸酯、聚合的二苯甲烷二异氰酸酯；以及它们的组合。

8.根据权利要求7所述的粘合剂，其中所述第一多元醇是具有不小于1,000克/摩尔的数均分子量的聚醚多元醇，所述多异氰酸酯是碳二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯。

9.根据权利要求7所述的粘合剂，其中所述第一多元醇是具有不小于1,000克/摩尔的数均分子量的聚醚多元醇与蓖麻油多元醇的组合，所述多异氰酸酯是碳二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯。

10.一种制备层合物的方法，所述层合物包括第一基底

和第二基底，所述方法包括

将根据权利要求1所述的两部分式无溶剂粘合剂施加到所述第一基底的表面以形成所述第一基底的粘合剂支承表面，然后使所述第二基底的表面与所述第一基底的所述粘合剂支承表面接触以形成所述层合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一基底和所述第二基底是相同或不同的薄膜材料，在根据本文所述的OTR测试方法测试时，它们各自显示出至少300立方厘米/(100平方英寸-天)的透氧率(OTR)，并且它们各自选自聚乙烯、聚丙烯、纸张以及这些物质的层合物。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述粘合剂的(A)部分中的所述第一多元醇是具有不小于1,000克/摩尔的数均分子量的聚醚多元醇与蓖麻油多元醇的组合。

13.根据权利要求10所述的方法，其中(B)部分中的所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物是所述第一多元醇与碳二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯的反应产物，所述第一多元醇是具有不小于1,000克/摩尔的数均分子量的聚醚多元醇与蓖麻油多元醇的组合。

14.一种层合物，包括

由权利要求1所述的粘合剂粘附起来的第一基底和第二基底。

15.根据权利要求14所述的层合物，其中所述第一基底和所述第二基底是相同或不同的薄膜材料，在根据本文所述的OTR测试方法测试时，它们各自显示出至少300立方厘米/(100平方英寸-天)的透氧率(OTR)，并且它们各自选自聚乙烯、聚丙烯、纸张以及这些物质的层合物。

16.根据权利要求14所述的层合物，其中所述粘合剂的(A)部分中的所述第一多元醇是具有不小于1,000克/摩尔的数均分子量的聚醚多元醇。

17.根据权利要求14所述的层合物，其中所述粘合剂的(A)部分中的所述第一多元醇是具有不小于1,000克/摩尔的数均分子量的聚醚多元醇与蓖麻油多元醇的组合。

18.根据权利要求14所述的层合物，其中所述粘合剂的(B)部分中的所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物是所述第一多元醇与碳二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯的反应产物，所述第一多元醇是具有不小于1,000克/摩尔的数均分子量的聚醚多元醇与蓖麻油多元醇的组合。

19.一种包装的食物制品，包括

食物包装形式的权利要求14所述层合物，以及

所述食物包装内部包含的食物产品。

说明书

透气性聚氨酯粘合剂

背景技术

[0001] 异氰酸酯基粘合剂可以用来制备用于柔性包装的层合物。这些粘合剂是两部分式可固化组合物，其中多元醇(A部分)和异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物(B部分)直接在层合处理之前进行混合并用于粘附基底的叠加层。柔性包装特别适合用作食物包装。

[0002] 某些易腐坏的食品，尤其是生鲜产品(如水果和蔬菜)，甚至在采摘后的很长一段时间内持续它们的呼吸功能。具有透气特性的包装让生鲜产品能够呼吸，以使其保鲜更长时间。

发明内容

[0003] 在一个方面，本发明涉及两部分式无溶剂层合粘合剂，此粘合剂可用于制造包括第一聚合物薄膜和第二聚合物薄膜的层合物。该粘合剂包括A部分和B部分。A部分是以下物质的混合物：(i)约20重量％至约80重量％的第一多元醇，所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯/聚醚多元醇、天然油多元醇以及它们的组合；和(ii)约20重量％至约80重量％的羟基官能丙烯酸类聚合物，其具有不超过15,000克/摩尔的重均分子量、不高于20℃的玻璃化转变温度(Tg)，及从约10至约110的羟基数。将所述第一多元醇与羟基官能丙烯酸类聚合物共溶，以便形成均匀的液体溶液。B部分是异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，其具有基于该预聚物的重量计从约4％至约20％的异氰酸酯百分比(NCO％)。B部分相对于A部分的存在量使得NCO/OH比为至少约1.1:1。配制该粘合剂的A部分和B部分，使得在利用厚度为0.08密耳的该粘合剂将第一聚合物薄膜粘附到第二聚合物薄膜(这两种聚合物薄膜结合起来提供的透氧率(OTR)为至少约180立方厘米/(100平方英寸-天)并固化后，所得层合物显示的透氧率(OTR)相对于未使用该粘合剂结合起来的第一聚合物薄膜和第二聚合物薄膜的透氧率降低不超过7％。

[0004] 在一个实施例中，A部分中的第一多元醇是具有不小于1,000克/摩尔的数均分子量(MN)的聚醚多元醇。

[0005] 在一个实施例中，A部分中的第一多元醇是蓖麻油多元醇。

[0006] 在一个实施例中，A部分中的第一多元醇是具有不小于1,000克/摩尔的数均分子量的聚醚多元醇与蓖麻油多元醇的组合。

[0007] 在一个实施例中，B部分中的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物是任一种前述第一多元醇与多异氰酸酯以至少约2:1的NCO/OH比的反应产物。

[0008] 在一个实施例中，B部分中的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物是任一种前述第一多元醇与碳二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯的反应产物。

[0009] 在一个实施例中，粘附的层合物显示不超过3％的透氧率(OTR)降低。

[0010] 在另一方面，本发明涉及层合物的两部分式无溶剂层合粘合剂。该粘合剂包含(A)部分和(B)部分，其中(A)部分为羟基官能丙烯酸类聚合物，其具有不超过15,000克/摩尔的重均分子量、不高于20℃的玻璃化转变温度(Tg)，及从约10至约110的羟基数，且77℉下的粘度不超过8,000cps；(B)部分为异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，其具有基于该预聚物的重量计从约4％至约20％的异氰酸酯百分比(NCO％)。(B)部分相对于(A)部分的存在量使得NCO/OH比为至少约1.1:1。根据本文所述的OTR降低百分比测定法，该层合物显示不超过7％的透氧率(OTR)降低百分比。

[0011] 在一个实施例中，A部分还包含选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯/聚醚多元醇、天然油多元醇以及它们的组合的第一多元醇。

[0012] 在另一方面，本发明涉及一种制备层合物的方法。该层合物至少包括第一基底和第二基底。该方法包括将前述粘合剂中的任一种施加到第一基底的表面以形成第一基底的粘合剂支承表面，然后使第二基底的表面与第一基底的该粘合剂支承表面接触以形成层合物。

[0013] 在一个实施例中，第一基底和/或第二基底是柔性聚合物薄膜。

[0014] 在另一方面，本发明涉及用于包装的层合物。该层合物包括第一基底、第二基底，和层合在第一基底与第二基底间的任一种前述粘合剂。

[0015] 在一个实施例中，第一基底和/或第二基底是柔性聚合物薄膜。

[0016] 在另一方面，本发明涉及包含食物包装形式的任一种前述层合物的包装的食物制品，以及食物包装内所包含的食品。

具体实施方式

[0017] 本发明涉及层合粘合剂、层合物、包装的食物制品，以及使用层合粘合剂制备层合物的方法。

[0018] 层合粘合剂组合物

[0019] 层合粘合剂是两部分式无溶剂聚氨酯组合物，在环境温度(如77℉)下为液体。本文中，如果一种组合物在环境温度(如77℉)下为液体，则认为该组合物为液体。

[0020] 该层合粘合剂组合物在105℉下的初始粘度不超过4,000厘泊(cps)、或不超过3,000cps、或不超过2,000cps。本文中粘合剂的初始粘度是指结合A部分和B部分后立即测得的粘度。

[0021] 在一个实施例中，该层合粘合剂组合物包含的A部分和B部分分别为：A部分—第一多元醇和羟基官能丙烯酸类聚合物的液体混合物，B部分—异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。

[0022] 在一个实施例中，该层合粘合剂组合物包含的A部分和B部分分别为：A部分—羟基官能丙烯酸类聚合物，B部分—异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。在另一个实施例中，A部分还包含第一多元醇。

[0023] 所述两部分(即A部分和B部分)在施用之前单独保存，且在层合过程中于混合后立即施用。层合和固化时，形成的粘合剂粘结使基底材料的叠加层粘附在一起。

[0024] 在层合过程之前将多元醇(A部分)和预聚物(B部分)立即共混在一起，使得来自预聚物(B部分)的异氰酸酯基(NCO)与来自多元醇(A部分)的羟基(OH)的当量比(即，NCO/OH比)为至少约1.1:1，或在约1.1:1至1.4:1的范围内。

[0025] 各类食物(尤其是生鲜产品)的食物包装通常利用具有两层或更多层聚合物材料片或膜(它们可以是相同的或不同的材料)的层合物。在选择用于制备层合物的薄膜材料时，除其他考虑因素外，还可以选择薄膜材料的透气特性，使得膜结合在一起提供可预测的透气率，特别是可预测的透氧率(OTR)。

[0026] 层合物的薄膜材料之间的粘合剂层(一层或多层)也会影响层合物的透气特性。由于食物包装机已选择具有特定透气特性的膜，故不再期望粘合剂对气体阻隔特性有显著贡献。具体地讲，粘合剂对层合物的气体阻隔特性的贡献越小，层合粘合剂就越适用于生鲜产品包装。

[0027] 本发明的层合粘合剂在用作生鲜产品包装粘合剂时，基本不显示或完全不显示氧气阻隔特性，这通过透氧率(OTR)降低百分比(％)体现。

[0028] 本文中，透氧率(OTR)是采用本文所述的OTR测试方法测得的。粘附的层合物的透氧率(OTR)降低百分比(％)是相对于未用粘合剂结合起来的同样的层合材料的透氧率测定的。

[0029] 在一些实施例中，将粘合剂配制为使得粘附的层合物显示出的透氧率降低百分比不超过7％、或不超过5％、或不超过4％、或甚至不超过3％。

[0030] 除基本上没有或完全没有氧气阻隔特性外，本发明所公开的粘合剂组合物还具有另外的优点。例如，该粘合剂组合物基本上不含溶剂，例如不多于0.5％的溶剂。在一些实施例中，该粘合剂组合物是无溶剂的，因此其不包含任何挥发性有机化合物(VOC)。

[0031] 该粘合剂组合物迅速固化，并另外具有可用的粘度和适用期。最后，该粘合剂组合物提供了强效粘合剂粘结，即耐热、耐湿和耐化学品。在食品应用的一些实施例中，根据美国食品和药物管理局(FDA)指导方针21CFR 175.105，该粘合剂组合物的组分仅由可用于间接食品接触的合格材料构成。因此，该粘合剂组合物可以安全地用于制备包装食物的层合物。

[0032] A部分—多元醇和羟基官能丙烯酸类聚合物

[0033] 在一个实施例中，层合粘合剂的A部分包含以下物质的均匀液体混合物：(i)基于该混合物的重量计从约20重量％、或约40重量％至约80重量％、或至约60重量％的多元醇，(ii)基于该混合物的重量计从约20重量％、或约40重量％至约80重量％、或至约60重量％的羟基官能丙烯酸类聚合物。在环境温度下将所述多元醇与羟基官能丙烯酸类聚合物共溶，以便形成均匀的液体溶液，该液体溶液在77℉下的粘度为约250cps至不超过10,000cps、或不超过5,000cps、或不超过2,000cps。

[0034] 在一个实施例中，层合粘合剂的A部分包含液态羟基官能丙烯酸类聚合物，其在77℉下的粘度不超过8,000cps、或不超过5,000cps。在另一个实施例中，A部分还可包含如本文所述的多元醇。

[0035] 多元醇

[0036] 粘合剂组合物的A部分中的多元醇在环境温度(如77℉)下为液体，在本文中也可称为第一多元醇。

[0037] A部分中的合适多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚/聚酯多元醇、羟基官能天然油多元醇、以及它们的组合。A部分中的合适多元醇的羟基官能度为至少约1.5、或至少约2、或至少约3，且不超过约4、或不超过约3.5。

[0038] A部分中的多元醇的选择在下述限制内：这种多元醇或多元醇混合物在环境温度下为液体、粘合剂组合物的A部分在环境温度下为液体，且固化粘合剂的OTR贡献在本文陈述的范围内。在这些约束限制内，该多元醇的羟基数可在很宽的范围内变化，例如，从约25至约300，优选地从约80至约150。该多元醇优选地具有从约600克/摩尔至约5,000克/摩尔的数均分子量。

[0039] A部分中的合适聚醚多元醇的例子包括数均分子量不低于1,000克/摩尔、或从约1,000克/摩尔至约11,000克/摩尔的那些，例如由环状氧化物(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)与四氢呋喃的聚合反应获得的产物，或通过将一种或多种此类氧化物加到具有至少两个活性氢的多官能引发剂例如水、多羟基醇(如乙二醇、丙二醇、二甘醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和双酚A)、乙二胺、丙二胺、三乙醇胺和1,2-丙二硫醇中获得的产物。尤其可用的聚醚多元醇包括(例如)聚氧丙烯二醇和三醇、通过将环氧乙烷和环氧丙烷同时或顺序加到合适的引发剂中获得的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇和三醇，以及通过四氢呋喃的聚合反应获得的聚四亚甲基醚二醇。

[0040] A部分中的优选聚醚多元醇的例子包括聚(环氧烷)，如聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)或环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，其中聚(环氧丙烷)是最优选的。

[0041] A部分中的可用聚酯多元醇由多羧酸、其酸酐、其酯或其卤化物与化学计量过量的多元醇的反应产物制备。合适的多羧酸包括二羧酸和三羧酸，其包括(例如)芳香族二羧酸及其酸酐和酯(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸)、脂肪族二羧酸及其酸酐(例如马来酸、马来酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，氯菌酸、1,2,4-丁烷-三羧酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、二聚酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸和富马酸)，以及脂环族二羧酸(例如1,3-环己烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸)。

[0042] 可衍生出A部分中的聚酯多元醇的合适多元醇的例子包括脂肪族多元醇，例如乙二醇、丙二醇(propane diol)(例如，1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)、丁二醇(例如，1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和1,2-丁二醇)、1,3-丁烯二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、戊二醇(例如，1,5-戊二醇)、戊烯二醇、戊炔二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、聚丙二醇(例如，双丙甘醇和三丙二醇)、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、二聚二醇、双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F、甘油、1,4-丁二醇、聚四亚甲基二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、葡萄糖以及它们的组合。

[0043] A部分中的合适多元醇的例子还包括羟基官能度为约1至约8，优选地为约1.5至约4的天然油多元醇。合适的天然油多元醇的例子包括(例如)大豆油、蓖麻油和油菜籽油，以及从包括动物油和植物油在内的天然油(优选植物油)分离、衍生或制造的那些羟基官能化合物。可使用的植物油和动物油的例子包括(但不限于)大豆油、红花油、亚麻籽油、玉米油、葵花油、蓖麻油、橄榄油、低芥酸菜籽油、芝麻油、棉籽油、棕榈油、油菜籽油、桐油、鱼油、或这些油的任何共混物。或者，可以使用任何部分氢化或环氧化的天然油或经基因修饰的天然油来获得所需的羟基官能度。此类油的例子包括(但不限于)高油酸红花油、高油酸大豆油、高油酸花生油、高油酸葵花油(例如NuSun葵花油)、高油酸低芥酸菜籽油和高芥酸油菜籽油(例如Crumbe油)。

[0044] A部分中的其他合适多元醇的例子还包括聚酯/聚醚多元醇，以及前述聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯/聚醚多元醇和天然油多元醇的混合物。

[0045] 羟基官能丙烯酸类聚合物

[0046] A部分中的羟基官能丙烯酸类聚合物具有从约2,000克/摩尔到不超过15,000克/摩尔、或不超过10,000克/摩尔、或不超过5,000克/摩尔的重均分子量；不高于20℃的玻璃化转变温度(Tg)；及从约10、或约30、或约50至约110、或至约90的羟基数(OH)。在一个实施例中，羟基官能丙烯酸类聚合物在77℉下的粘度不超过8,000cps，或不超过5,000cps。

[0047] 本文中，A部分中的羟基官能丙烯酸类聚合物是指由α,β-烯键式不饱和单体，尤其是(甲基)丙烯酸单体(例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯)与可共聚α,β-烯键式不饱和单体例如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、丁二烯、1,3-丁二醇、延胡索酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯等形成的羟基官能丙烯酸类共聚物。至少一种共聚单体是羟基官能α,β-烯键式不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、1,3-丁二醇等)，和/或羟基官能链转移剂(例如2-巯基乙醇)。本文中的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

[0048] 一旦将粘合剂的A部分和B部分混合在一起，羟基官能丙烯酸类聚合物还将参与这两个部分之间的交联反应。因此，羟基官能丙烯酸类聚合物具有从约10、或约30至约110，优选地从约50至约100或至约90的羟基数。

[0049] B部分

[0050] 将粘合剂的B部分选择为在环境温度(如77℉)下为液体，且在77℉下优选地具有从约2,000cps至不超过15,000cps、或不超过10,000cps的粘度，与A部分类似。

[0051] B部分可以只是液态多官能异氰酸酯，例如4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)及其异构体、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、改性的二苯甲烷二异氰酸酯(例如碳二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的二苯甲烷二异氰酸酯、缩二脲改性的二苯甲烷二异氰酸酯、聚合的二苯甲烷二异氰酸酯等)，以及它们的组合。为了使固化的粘合剂组合物能更好地满足上述OTR要求，优选的是B部分为多元醇(例如适合用作该粘合剂的A部分中的第一多元醇的任一种前述多元醇)与多官能异氰酸酯(例如上文提及的那些多官能异氰酸酯中的任一种)反应所形成的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。

[0052] 为了清楚起见，A部分中用于形成粘合剂的多元醇可称为第一多元醇，与多异氰酸酯反应形成预聚物的多元醇可称为第二多元醇。可以理解，用于形成预聚物的第二多元醇与用于形成粘合剂组合物的第一多元醇可以是相同多元醇，或者与A部分中的第一多元醇可以是不同的多元醇。第二多元醇可选自与上文针对A部分中的多元醇(即，第一多元醇)所述相同的多元醇列表。

[0053] 为了确保该聚氨酯预聚物被异氰酸酯封端，多官能异氰酸酯和第二多元醇的NCO/OH比为从约2：1、或约4:1、或约6:1至约8:1。

[0054] 该预聚物优选地具有基于该预聚物的重量计从约4％、或约6％至约20％的最终异氰酸酯百分比(NCO％)。

[0055] 在一些实施例中，B部分中的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物是第一多元醇与碳二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯的反应产物，该第一多元醇是具有不小于1,000克/摩尔的数均分子量的聚醚多元醇。

[0056] 在一些实施例中，B部分中的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物是第一多元醇与碳二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯的反应产物，该第一多元醇是具有不小于1,000克/摩尔的数均分子量的聚醚多元醇与蓖麻油多元醇的组合。

[0057] 在一些实施例中，B部分中的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物是第一多元醇与碳二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯的反应产物，该第一多元醇是具有不小于1,000克/摩尔的数均分子量的聚醚多元醇与由己二酸和乙二醇二乙醚形成的聚酯多元醇的组合。

[0058] 该预聚物在环境温度下优选地为液体，且优选地具有使其易于加工的粘度。在一些实施例中，该预聚物在77℉下的粘度为从约2,000cps、或约4,000cps至不超过15,000cps、或不超过10,000cps。

[0059] 其他添加剂

[0060] 粘合剂组合物还可在A部分或B部分中包含其他任选的添加剂，这些添加剂包括(例如)抗氧化剂、增塑剂、增粘剂、催化剂、催化剂钝化剂、流变改性剂、着色剂(如颜料和染料)、表面活性剂、蜡以及它们的混合物。

[0061] 当存在增塑剂时，其优选地以约0.25重量％至约10重量％、不超过约5重量％、不超过约3重量％，或甚至约0.5重量％至约2重量％的量存在。

[0062] 粘合剂可以任选地包含热塑性聚合物，包括(例如)乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸、甲基丙烯酸乙烯酯和乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、聚醚/聚酯(如HYTREL材料)、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯基甲基醚、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙基噁唑啉、淀粉、纤维素酯以及它们的组合。

[0063] 层合物

[0064] 本发明的层合物至少包括第一基底、第二基底和层合在这两个基底间的任一种前述粘合剂组合物。第一基底和第二基底可以是相同的材料，也可以是不同的材料。

[0065] 优选地，第一基底和/或第二基底是柔性薄膜。优选地，将薄膜基底材料选择为使得每个基底显示出的透氧率(OTR)为至少约300立方厘米/(100平方英寸-天)，该值是根据本文所述的OTR测试方法测得的。

[0066] 在粘合剂固化后，层合物显示的透氧率(OTR)相对于未使用该粘合剂结合起来的第一基底和第二基底的透氧率(OTR)的降低百分比不超过7％、或不超过5％、或不超过4％，或甚至不超过3％。

[0067] 本发明所公开的粘合剂组合物可与多种柔性薄膜基底一起使用，这些柔性薄膜基底包括(例如)由聚合物(包括例如聚丙烯、聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚乙烯离聚物、聚丙烯、定向聚丙烯等)、和纸张以及它们的组合制备的聚合物薄膜。

[0068] 制备和使用方法

[0069] 任何适用于制备柔性层合物的方法都可用于制备本发明的层合物。一种可用的方法包括将液态形式的粘合剂施加到第一基底(例如柔性薄膜)上，然后使第二基底(例如相同或不同的柔性薄膜)与第一基底的粘合剂支承表面接触，使得两个基底粘结在一起形成层合物。

[0070] 在一些实施例中，可以使用任何合适的涂布方法涂布粘合剂组合物，所述方法包括(例如)气刀、拖刀、喷涂、刷涂、浸渍、刮墨刀、辊涂、多辊转移涂布、凹版涂布、照相凹版涂布、轮转凹版涂布或它们的组合。可用的涂布温度在从约20℃至约50℃的范围内。在无溶剂的层合处理中优选较低的温度，以便延长粘合剂组合物的工作寿命。粘合剂的涂层重量根据层合物所需的性质可以有显著差异。可用的粘合剂涂层重量包括(例如)从约0.05密耳至约0.1密耳。一但涂布后，就将第一薄膜基底与第二薄膜基底相接触。第二基底可以是与第一基底相同或不同的材料。为了制备多层层合物，可以多次重复本文所述的层合工序，使得可以制备由两个以上粘合层构成的层合物。在一些实施例中，当制备柔性层合物时，可以在层合机单元上以最高至约600米/分钟的线速度处理本发明所公开的粘合剂组合物。

[0071] 所得层合物可以转变为各种包装产品，特别是食物包装产品，例如包装袋、小袋、立袋、拉链袋等。示例性食品包括生鲜产品，例如鲜切蔬菜、叶类蔬菜、新鲜水果、鲜切水果以及鱼类和肉类。

[0072] 结合下面的实例可以更好地理解本发明。这些实例旨在代表本发明的具体实施例，并非意图限制本发明的范围。

[0073] 除非另外指明，否则本文和实例中所述的所有份数、比率、百分比和量均按重量计。

[0074] 实例

[0075] 测试方法

[0076] 透氧率(OTR)

[0077] 根据标题为“Standard Test Method for Oxygen Gas Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting Using a Coulometric Sensor”(使用库仑滴定传感器测定穿过塑料薄膜和片材的透氧率的标准测试方法)的ASTM D3985-05(2010年颁布)如下所述测定透氧率(OTR)，并以“立方厘米/(100平方英寸-天)”为单位报告结果。

[0078] (I)测试条件：

[0079] 测试气体：氧气；测试气体浓度：100％O2；测试气体湿度：0％RH；测试气体压力：760mmHg；测试温度：23.0℃(73.4℉)；载气：98％N2，2％H2；载气湿度：0％RH；薄膜样品厚度：
由薄膜制造商提供的薄膜厚度。

[0080] (II)层合物样品制备：

[0081] 通过一层0.08密耳的层合粘合剂组合物层将第一聚合物薄膜(其例子为可以商品名BOMT得自加拿大多伦多市微梵公司(Vifan(Toronto,Canada))的12微米(0.48密耳)厚聚丙烯(PP)薄膜；OTR为319立方厘米/(100平方英寸-天)层合至第二聚合物薄膜(其例子为可以商品名XCC-8138得自美国威斯康星州苏必利尔市查特公司(Charter(Superior,WI))的32微米(1.25密耳)厚低密度聚乙烯薄膜(LDPE)；OTR为607立方厘米/(100平方英寸-天)，由此制备待测试层合物样品。在制出层合物后且在测试前，将粘合剂组合物在77℉和50％相对湿度下固化至少七(7)天。

[0082] 透氧率(OTR)降低百分比(％)测定法

[0083] 根据本文所述的OTR测试方法(第(II)部分)制备的层合物样品的透氧率(OTR)降低百分比(％)由以下公式确定：

[0084] OTR降低百分比(％)＝[(OTRC-OTRL)/OTRC]×100

[0085] 其中OTRL是根据本文所述的OTR测试方法测定的层合物样品透氧率(OTR)；OTRC是与层合物样品中所用相同的未使用该粘合剂结合起来的第一聚合物薄膜和第二聚合物薄膜的透氧率(OTR)。本文中，未使用该粘合剂结合起来的第一聚合物薄膜和第二聚合物薄膜的OTRC不小于180立方厘米/(100平方英寸-天)，该值是由以下公式确定的：

[0086] OTRC＝(1/OTRF1+1/OTRF2)-1

[0087] 其中OTRF1是根据本文所述的OTR测试方法测量的，与层合物样品中所用的相同的第一聚合物薄膜的透氧率(OTR)；OTRF2是根据本文所述的OTR测试方法测量的，与层合物样品中所用的相同的第二聚合物薄膜的透氧率(OTR)。

[0088] 粘度

[0089] 使用Brookfield DV-III型可编程流变仪(Brookfield Programmable Rheometer Model DV-III)，采用27号转子和约10.5克(g)样品材料，在77℉±1℉下以50RPM的转速测定粘度。

[0090] 初始粘度

[0091] 使用Brookfield DV-III型可编程流变仪，采用27号转子和约10.5克(g)样品材料，在105℉±1℉下以25RPM的转速测定粘合剂的初始粘度。

[0092] 平均分子量

[0093] 根据标题为“Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Polystyrene by High Performance Size Exclusion Chromatography”(通过高效体积排阻色谱法测定聚苯乙烯的分子量平均值和分子量分布的标准测试方法)的ASTM D 5296-05测定重均分子量(MW)和数均分子量(MN)。

[0094] 玻璃化转变温度(Tg)

[0095] 通过标题为“Standard Test Method for Transition Temperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry”(通过差示扫描量热法测定聚合物的转变温度、熔化焓和结晶化的标准测试方法)的ASTM D3418-03测定玻璃化转变温度(Tg)。

[0096] 羟基(OH)数

[0097] 通过标题为“Standard Test Method for Hydroxyl Groups Using Acetic Anhydride Acetylation”(使用乙酸酐乙酰化测定羟基的标准测试方法)的ASTM E 222-00测定羟基数(OH数)。

[0098] 异氰酸酯百分比(NCO％)

[0099] 通过标题为“Standard Test Method for Isocyanate Groups in Urethane Materials or Prepolymers”(氨基甲酸酯材料或预聚物中异氰酸酯基团的标准测试方法)的ASTM D2572-97测定预聚物的异氰酸酯百分比(NCO％)。

[0100] 实例

[0101] 预聚物

[0102] 使用以下预聚物制备实例中的待测粘合剂：

[0103] 预聚物1

[0104] 在180℉的真空下，使449.44克由己二酸和2-甲基-1,3-丙二醇制成的聚酯多元醇(MN：500克/摩尔，OH数：200)与1215.17克 CD(碳二亚胺改性的MDI)(这两种反应物的NCO/OH比为4.76:1)反应约2小时，由此制备预聚物1(P-1)。预聚物1的最终异氰酸酯百分比为17.0％，并且在105℉下的粘度为2500cps。

[0105] 预聚物2

[0106] 在175℉的干燥氮气下，使229.07克聚丙二醇醚二醇(MN：1,000克/摩尔，OH数：110)与270.93克 CD(碳二亚胺改性的MDI)(这两种反应物的NCO/OH比为4.15:
1)反应约2.5小时，由此制备预聚物2(P-2)。预聚物2的最终异氰酸酯百分比为12.0％，并且在105℉下的粘度为2250cps。

[0107] 预聚物3

[0108] 在180℉的干燥氮气下，使263.61克由己二酸和二甘醇制成的聚酯二醇(MN：530克/摩尔，OH数：210)与263.61克聚丙二醇醚二醇(MN：2,000克/摩尔，OH数：56)和1072.78克CD(碳二亚胺改性的MDI)(这些反应物的NCO/OH比为6.03:1)反应约2小时，由此制备预聚物3(P-3)。预聚物3的最终异氰酸酯百分比为16.5％，并且在105℉下的粘度为
960cps。

[0109] 预聚物4

[0110] 在175℉的干燥氮气下，使275.58克干燥蓖麻油多元醇(OH数：164)与275.58克聚丙二醇醚二醇(MN：2,000克/摩尔，OH数：56)和1048.85克 CD(碳二亚胺改性的MDI)(这些反应物的NCO/OH比为6.82:1)反应约2.5小时，由此制备预聚物4(P-4)。预聚物4的最终异氰酸酯百分比为16.5％，并且在105℉下的粘度为1420cps。

[0111] 液体溶液A

[0112] 在室温和干燥氮气下，将800克 960(羟基官能丙烯酸类聚合物，MW：3750克/摩尔；OH数：83，Tg：-44℃)与800克干燥蓖麻油多元醇(OH数：164)混合约30分钟以形成均匀的液体混合物，由此制备液体溶液A(LS-A)。

[0113] 液体溶液B

[0114] 在室温和干燥氮气下，将900克聚丙二醇醚三醇(MN：3,000克/摩尔，OH数：56)与1100克 960(羟基官能丙烯酸类聚合物，MW：3750克/摩尔；OH数：83，Tg：-44℃)混合约30分钟以形成均匀的液体混合物，由此制备液体溶液B(LS-B)。

[0115] 液体溶液C

[0116] 在室温和干燥氮气下，将440克聚丙二醇醚三醇(MN：3,000克/摩尔，OH数：56)与560克由己二酸和2-甲基-1,3-丙二醇制成的聚酯多元醇(MN：500克/摩尔，OH数：200)混合约30分钟以形成均匀的液体混合物，由此制备液体溶液C(LS-C)。

[0117] 液体溶液D

[0118] 在室温和干燥氮气下，将100克 960(羟基官能丙烯酸类聚合物，MW：3750克/摩尔；OH数：83，Tg：-44℃)与900克干燥蓖麻油多元醇(OH数：164)混合约30分钟以形成均匀的液体混合物，由此制备液体溶液D(LS-D)。

[0119] 液体溶液E

[0120] 在室温和干燥氮气下，将900克 963(羟基官能丙烯酸类聚合物，MW：1810克/摩尔；OH数：130，Tg：-59℃)与900克干燥蓖麻油多元醇(OH数：164)混合约30分钟以形成均匀的液体混合物，由此制备液体溶液E(LS-E)。

[0121] 液体溶液F

[0122] 液体溶液F(LS-F)是1800克液态聚丙二醇醚三醇(MN：700克/摩尔，OH数：240)。

[0123] 液体溶液G

[0124] 在室温和干燥氮气下，将900克由己二酸、二甘醇和三羟甲基丙烷制成的聚酯多元醇(MN：670克/摩尔，OH数：200，OH官能度：2.4)与50克聚丙二醇(MN：1,000克/摩尔，OH数：110)和50克聚丙二醇醚三醇(MN：700克/摩尔，OH数：240)混合约30分钟以形成均匀的液体混合物，由此制备液体溶液G(LS-G)。

[0125] 液体溶液H

[0126] 在室温和干燥氮气下，将400克聚丙二醇醚三醇(MN：3,000克/摩尔，OH数：56)与600克蓖麻油多元醇(OH数：164)混合约30分钟以形成均匀的液体混合物，由此制备液体溶液H(LS-H)。

[0127] 实例1-7和比较例1-6

[0128] 层合前，在室温下，根据表1以1.25:1的NCO/OH比将A部分和B部分结合，由此制备实例1-7和比较例1-6的各粘合剂组合物。

[0129] 实例1-7和比较例1-6的各层合物通过将实例1-7和比较例1-6的一层0.08密耳厚粘合剂组合物层施加到12微米(0.48密耳)厚聚丙烯(PP)膜(可以商品名BOMT得自加拿大多伦多市微梵公司，OTR：319立方厘米/(100平方英寸-天)和32微米(1.25密耳)厚低密度聚乙烯薄膜(LDPE)(可以商品名XCC-8138得自美国威斯康星州苏必利尔市查特公司，OTR：607立方厘米/(100平方英寸-天)之间以使这两种膜层合在一起而制备。这两种膜在未用粘合剂结合起来时的透氧率为209立方厘米/(100平方英寸-天)。在制出层合物后且在测试前，将粘合剂组合物在77℉和50％相对湿度下固化至少七(7)天。

[0130] 根据本文所述的OTR测试方法测定各层合物的透氧率；根据本文所述的OTR降低百分比测定法测定各层合物的透氧率降低百分比(％)。结果也在表1中列出。

[0131] 表1

[0132]

[0133] 上述说明、实例和数据提供了本发明的完整描述。由于在不脱离本发明的实质和范围的情况下可以实施多个实施例，故本发明涉及下文所附的权利要求。