乙烯/α‑烯烃互聚物组合物

摘要

本发明提供一种适合于吹塑膜应用的乙烯/α‑烯烃互聚物组合物和由其制成的吹塑膜。根据本发明的适合于吹塑膜应用的乙烯/α‑烯烃互聚物组合物包含大于80重量％的衍生自乙烯的单元和20重量％或更少的衍生自一种或多种α烯烃共聚单体的单元，其中所述乙烯/α‑烯烃互聚物的密度在0.910到0.918g/cm3范围内，熔融指数I2在0.5到1.1克/10分钟范围内，熔体流动比率I10/I2在8到10范围内，熔体强度在3到6cN范围内，通过CEF测定的最高温度分率(fraction)在11％到14％范围内，通过CEF得到的最高峰值温度级分(fraction)在96℃到100℃范围内，并且来自CEF的最低温度分率在2％到5％范围内，并且其DSC加热曲线具有三个熔融峰，其中最高温度熔融峰在120℃到124℃范围内，结晶度在40％到50％范围内。

权利要求

1.一种吹塑膜，其包含乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其包含大于80重量％的衍生自乙烯的单元和20重量％或更少的衍生自一种或多种C3-C8α烯烃共聚单体的单元，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度在0.910到0.918g/cm3范围内，熔融指数I2在0.5到1.1克/10分钟范围内，熔体流动比率I10/I2在8到10范围内，熔体强度在3到6cN范围内，通过结晶洗脱分级分离测定的最高温度分率在8％到15％范围内，通过结晶洗脱分级分离得到的最高峰值温度级分在96℃到100℃范围内，并且来自结晶洗脱分级分离的最低温度分率在2％到5％范围内，并且其DSC加热曲线具有三个熔融峰，其中最高温度熔融峰在120℃到124℃范围内，并且结晶度在40％到50％范围内,其中所述吹塑膜的特征在于以下中的至少一种：(i)在23℃和0％相对湿度下测量的氧气透过率在600至800cc·mil/100in2·day·atm，或(ii)在38℃，100％相对湿度的湿蒸气透过率在1.1至1.4gm·mil/100in2·day。

2.根据权利要求1所述的吹塑膜，其中所述吹塑膜的特征在于其总混浊度在小于20％范围内；其中所述膜具有1密耳厚度，并且所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物进一步包含一种或多种抗结块剂和/或一种或多种增滑剂，并且其中所述膜经由吹塑膜工艺来产生，所述吹塑膜工艺的产生速率相对于一种或多种特性超出所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特性范围的另一种基于乙烯的聚合物增加至少10％。

3.根据权利要求2所述的吹塑膜，其中所述另一种基于乙烯的聚合物的熔融指数超出所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的熔融指数范围。

4.根据权利要求1所述的吹塑膜，其中所述吹塑膜的特征在于其总混浊度在小于20％范围内；其中所述膜具有1密耳厚度，并且其中所述膜经由吹塑膜工艺来产生，所述吹塑膜工艺的产生速率相对于一种或多种特性超出所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特性范围的另一种基于乙烯的聚合物增加至少10％。

5.根据权利要求1所述的吹塑膜，其中所述组合物进一步包含一种或多种LDPE或一种或多种LLDPE。

6.根据权利要求1所述的吹塑膜，其中在38℃，100％相对湿度的湿蒸气透过率为

1.2gm·mil/100in2·day。

7.一种食品包装制品，其包含一个或多个层，其中所述层中的至少一者包含根据权利要求1所述的吹塑膜。

8.根据权利要求7所述的食品包装制品，其中所述组合物进一步包含一种或多种LDPE或一种或多种LLDPE。

说明书

乙烯/α-烯烃互聚物组合物

[0001] 相关申请的参考

[0002] 本申请要求2013年3月28日提交的美国临时申请第61/806,103号的权益。

技术领域

[0003] 本发明涉及一种适合于吹塑膜应用的乙烯/α-烯烃互聚物组合物和由其制成的吹塑膜。

背景技术

[0004] 如聚乙烯的聚合材料形成适合于包装应用的膜的用途一般来说是已知的。此类膜可以是经由任何常规膜工艺(例如吹塑膜工艺)形成的单层或多层膜。

[0005] 然而，需要提供改进的可加工性和光学特性、同时维持可接受的氧气透过率以及湿蒸气透过率水平的聚乙烯组合物。

发明内容

[0006] 本发明提供一种适合于吹塑膜应用的乙烯/α-烯烃互聚物组合物和由其制成的吹塑膜。

[0007] 在一个实施例中，本发明提供一种适合于吹塑膜应用的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其包含大于80重量％的衍生自乙烯的单元和20重量％或更少的衍生自一种或多种α烯烃共聚单体的单元，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.910到0.918g/cm3范围内，熔融指数I2在0.5到1.1克/10分钟范围内，熔体流动比率I10/I2在8到10范围内，熔体强度在3到6cN范围内，通过CEF测定的最高温度分率(fraction)在11％到14％范围内，通过CEF得到的最高峰值温度级分(fraction)在96℃到100℃范围内，并且来自CEF的最低温度分率在2％到5％范围内，并且其DSC加热曲线具有三个熔融峰，其中最高温度熔融峰在120℃到124℃范围内，并且结晶度在40％到50％范围内。

[0008] 在另一个替代性实施例中，本发明进一步提供一种吹塑膜，其包含本发明乙烯/α-烯烃互聚物组合物。

[0009] 在一个替代性实施例中，本发明提供根据前述实施例中任一者的吹塑膜，除了所述吹塑膜的特征在于其总混浊度在小于20，例如小于15的范围内之外；其中所述膜具有1密耳厚度，并且所述聚烯烃组合物可以进一步包含一种或多种抗结块剂和/或一种或多种增滑剂，并且其中所述膜经由吹塑膜工艺来产生，所述吹塑膜工艺的产生速率相对于 一种或多种特性超出所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的所需特性范围的另一种基于乙烯的聚合物增加至少10％。

[0010] 在一个替代性实施例中，本发明根据前述实施例中任一者的吹塑膜，除了所述基于乙烯的聚合物的熔融指数超出所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的所需熔融指数范围之外。

附图说明

[0011] 出于说明本发明的目的，在附图中展示例示性形式；然而，应理解，本发明不限于所展示的精确布置和说明。

[0012] 图1是图解说明比较性组合物1和本发明组合物1的通过DSC得到的加热曲线(以W/g为单位的热流对比以℃为单位的温度)的图。

[0013] 图2是图解说明比较性组合物1和本发明组合物1的通过DSC得到的冷却曲线(以W/g为单位的热流对比以℃为单位的温度)的图。

[0014] 图3是图解说明比较性组合物1和本发明组合物1在190℃下的动态力学谱法粘度数据(以Pa-s为单位的复数粘度(complex viscosity)对比以rad/s为单位的频率)的图。

[0015] 图4是图解说明比较性组合物1和本发明组合物1在190℃下的熔体强度(以cN为单位的熔体强度对比以mm/s为单位的速度)的图。

[0016] 图5是图解说明比较性组合物1和本发明组合物1的凝胶渗透色谱法曲线(dWf/dLogM对比通过GPC得到的Log分子量)的图。

[0017] 图6是图解说明比较性组合物1和本发明组合物1的结晶洗脱分级分离(crystallization elution fractionation)数据(质量或dWf/dT和Log Mw(其中Mw以g/mol为单位)对比以℃为单位的温度)的图。

具体实施方式

[0018] 本发明提供一种适合于吹塑膜应用的乙烯/α-烯烃互聚物组合物和由其制成的吹塑膜。所述适合于吹塑膜应用的乙烯/α-烯烃互聚物组合物包含大于80重量％的衍生自乙烯的单元和20重量％或更少的衍生自一种或多种α烯烃共聚单体的单元，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度在0.910到0.918g/cm3范围内，熔融指数I2在0.5到1.1克/10分钟范围内，熔体流动比率I1o/I2在8到10范围内，熔体强度在3到6cN范围内，通过CEF测定的最高温度分率在11％到14％范围内，通过CEF得到的最高峰值温度级分在96℃到100℃范围内，并且来自CEF的最低温度分率在2％到5％范围内，并且其DSC加热曲线具有三个熔融峰，其中最高温度熔融峰在120℃到124℃范围内，并且结晶度在40％到50％范围内。

[0019] 乙烯/α-烯烃互聚物组合物

[0020] 乙烯/α-烯烃互聚物组合物包含(a)小于或等于100重量％，例如至少80重量％或至少90重量％的衍生自乙烯的单元；和(b)小于20重量％，例如小于15重量％或小于10重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。术语“乙烯/α-烯烃互聚物组合物”是指含有超过50摩尔％聚合乙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。

[0021] α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可以优选地具有3到10个碳原子，并且更优选地具有3到8个碳原子。例示性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯以及4-甲基-1-戊烯。所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以例如选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯组成的群组；或在替代方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的群组。

[0022] 乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度在0.910到0.918g/cm3，例如0.910到0.917g/cm3的范围内。举例来说，密度可以是下限0.910、0.911或0.912g/cm3到上限0.916、0.917或0.918g/cm3。

[0023] 乙烯/α-烯烃互聚物组合物的分子量分布(Mw/Mn)在3.0到5.0范围内。举例来说，分子量分布(Mw/Mn)可以是下限3.0、3.1或3.2到上限4.0、4.5或5.0。

[0024] 乙烯/α-烯烃互聚物组合物的熔融指数(在190℃/2.16kg下的I2)在0.1到2.0克/10分钟，例如0.5到1.5克/10分钟或0.5到1.1克/10分钟的范围内。举例来说，熔融指数(在
190℃/2.16kg下的I2)可以是下限0.1、0.5、0.6或0.7克/10分钟到上限1.1、1.6、1.7、1.8、
1.9或2.0克/10分钟。

[0025] 乙烯/α-烯烃互聚物组合物的熔体流动比率I10/I2在8到10，例如8到9.5，或在替代方案中8.2到9.4的范围内。

[0026] 乙烯/α-烯烃互聚物组合物的熔体强度在2到8cN，例如3到6cN、4到5cN的范围内。

[0027] 乙烯/α-烯烃互聚物组合物的通过CEF测定的最高温度分率在例如6％到15％，例如10％到15，或在替代方案中11％到14％，或在替代方案中8.4％到13.3％的范围内。

[0028] 乙烯/α-烯烃互聚物组合物通过CEF得到的最高峰值温度级分在95℃到105℃，例如96℃到100℃的范围内。

[0029] 乙烯/α-烯烃互聚物组合物来自CEF的最低温度分率在1％到5％；例如2％到5％，或在替代方案中2％到4％的范围内。

[0030] 乙烯/α-烯烃互聚物组合物的DSC加热曲线具有三个熔融峰，其中最高温度熔融峰 在120℃到124℃，例如121℃到123℃的范围内。

[0031] 乙烯/α-烯烃互聚物组合物的结晶度在40％到50％；例如42％到47％，或在替代方案中43％到46％的范围内。

[0032] 乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以进一步包含额外组分，如一种或多种添加剂。此类添加剂包括(但不限于)抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂(如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主要抗氧化剂、次要抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、抗结块剂、增滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、减气味剂、抗真菌剂以及其组合。按包括此类添加剂的基于乙烯的聚合物组合物重量计，基于乙烯的聚合物组合物可以含有约0.05到约10组合重量百分比的此类添加剂。

[0033] 乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以进一步与一种或多种聚合材料掺合，例如一种低密度聚乙烯(LDPE)或另一种线性低密度聚乙烯(LLDPE)。此类LLDPE可以商品名称DOWLEX、ELITE、ELITE AT以及ATTANE从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)购得。通常，此类LLDPE密度在0.900到0.950g/cm3范围内，并且熔融指数I2在0.5到10克/10分钟范围内。

[0034] 低密度聚乙烯(LDPE)在高压下通过自由基聚合来产生。对于高压、自由基引发的聚合方法，已知两种基本类型的反应器。第一类型是具有一个或多个反应区的搅动高压釜容器(高压釜反应器)。第二类型是具有一个或多个反应区的夹套管(管状反应器)。

[0035] 在所述方法的每一高压釜和管状反应器中的压力是100MPa到400MPa；例如120MPa到360MPa，或在替代方案中150MPa到320MPa。

[0036] 在所述方法的每一管状反应器区中的聚合温度是100℃到400℃；例如130℃到360℃，或在替代方案中140℃到330℃。

[0037] 在所述方法的每一高压釜反应器区中的聚合温度是150℃到300℃；例如165℃到290℃，或在替代方案中180℃到280℃。

[0038] 任何常规聚合方法都可以用于产生乙烯/α-烯烃互聚物组合物。此类常规聚合方法包括(但不限于)使用一个或多个常规反应器的溶液聚合方法，所述反应器例如并联、串联的环流反应器、等温反应器、搅拌槽反应器、分批反应器和/或其任何组合。

[0039] 乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以例如经由溶液相聚合方法使用一个或多个环流反应器、等温反应器和其组合来产生。

[0040] 一般来说，溶液相聚合方法在一个或多个良好搅拌的反应器(如一个或多个环流反应器或一个或多个球形等温反应器)中在处于115℃到250℃；例如115℃到200℃范围内的温度下，并且在处于300到1000psi；例如400到750psi范围内的压力下进行。在双重 反应器中的一个实施例中，第一反应器温度中的温度在115℃到190℃，例如115℃到150℃的范围内，并且第二反应器温度在150℃到200℃，例如170℃到195℃的范围内。在单反应器中的另一个实施例中，所述反应器温度中的温度在115℃到190℃，例如115℃到150℃的范围内。在溶液相聚合方法中的滞留时间通常在2到30分钟；例如10到20分钟的范围内。将乙烯、溶剂、一种或多种催化剂系统、任选地一种或多种助催化剂以及任选地一种或多种共聚单体连续地进料到一个或多个反应器中。例示性溶剂包括(但不限于)异烷烃。举例来说，此类溶剂可以名称ISOPAR E从德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.，Houston，Texas)购得。随后从反应器中移出所得的乙烯/α-烯烃互聚物组合物与溶剂的混合物，并且分离所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物。溶剂通常经由溶剂回收单元(即热交换器和蒸气液体分离滚筒)回收，并且随后再循环到聚合系统中。

[0041] 在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以经由溶液聚合方法在双重反应器系统(例如双重环流反应器系统)中产生，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂系统的存在下聚合。另外，可以存在一种或多种助催化剂。

[0042] 在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以经由溶液聚合方法在单反应器系统(例如单环流反应器系统)中产生，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂系统的存在下聚合。另外，可以存在一种或多种助催化剂。

[0043] 最终用途应用

[0044] 根据本发明的乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以形成为膜，并且用于各种包装应用，例如食品包装应用。本发明乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以经由例如吹塑膜工艺形成为膜。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物经由吹塑膜工艺形成为单层膜。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以形成为多层吹塑膜结构。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以形成为与一个或多个衬底结合的单层或多层吹塑膜结构。根据本发明制备的吹塑膜可以用于各种包装应用，例如食品包装应用，如新鲜切割的农产品和点心。
根据本发明的吹塑膜的厚度在1.25密耳到4密耳范围内。根据本发明的吹塑膜在23℃和0％相对湿度下所测量的氧气透过率在600到800，例如650到750cc-mil/100in2-天-atm的范围内，大致700cc-mil/100in2-天-atm。根据本发明的吹塑膜在38℃，100％RH下的湿蒸气透过率在1.1到1.4gm-mil/100in2-天范围内，例如大致1.2gm-mil/100in2-天。

[0045] 实例

[0046] 以下实例说明本发明，但并不打算限制本发明的范围。本发明的实例展现本发明的 乙烯/α-烯烃互聚物组合物提供改进的可加工性和光学特性，同时维持可接受的氧气透过率以及蒸气透过率水平。

[0047] 比较实例1

[0048] 比较实例1是密度为0.9155g/cm3并且熔融指数I2为1.47克/10分钟的乙烯-辛烯共聚物，其可以商品名称ELITETM5500G从陶氏化学公司购得。

[0049] 产生本发明实例1

[0050] 根据以下工艺根据表1-4中所报告的条件制备本发明组合物1。

[0051] 所有原材料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(窄沸点范围高纯度异烷烃溶剂，可以商品名称Isopar E从埃克森美孚公司购得)在引入到反应环境中前都用分子筛纯化。通过共用管道供应高纯度氢气；所述氢气在递送到反应器中之前以机械方式加压到高于500psig的反应压力；经由分子筛4A去除任何潜在残余水分(potential residual moisture)。反应器单体进料(乙烯)流经由机械压缩机加压到高于500psig的反应压力。溶剂进料以机械方式加压到高于500psig的反应压力。共聚单体(1-辛烯)进料也以机械方式加压到高于500psig的反应压力，并且直接注入到用于第二反应器的组合进料流中。将三种催化剂组分注入到第一反应器中(表1中所定义的CAT-B、RIBS-2和MMAO-3A)。将RIBS-2催化剂组分稀释到最佳浓度。在注入到反应器中之前，用经纯化的溶剂(IsoparE)将CAT-B和MMAO-3A催化剂组分分批稀释到最佳浓度。将两种催化剂组分注入到第二反应器中(齐格勒-纳塔预混合物(Ziegler-Natta premix)和三乙基铝(TEA))。所有催化剂组分都独立地以机械方式加压到高于500psig的反应压力。用质量流量计测量所有反应器催化剂进料流量，并且用正排量计量泵(positive displacement metering pump)独立控制。

[0052] 连续溶液聚合反应器由两个以串联配置操作的充满液体、非绝热、等温、循环并且独立受控的环路组成。每一反应器都能独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气以及催化剂组分进料。进入每一反应器中的组合溶剂、单体、共聚单体和氢气进料通过使进料流穿过一系列热交换器来独立地将温度控制在介于10℃到50℃之间的任何温度，并且通常是15℃。可以对准进入聚合反应器中的新鲜共聚单体进料以向以下三个选择中的一者中添加共聚单体：第一反应器、第二反应器或共溶剂，在所述共溶剂中，所述共聚单体随后以与分流的共用溶剂进料成比例的方式在两个反应器之间分流。在此实例中，将共聚单体进料到第二反应器中。将进入每一聚合反应器中的全部新鲜进料在每个反应器的两个位置处注入到反应器中，其中每一注入位置之间的反应器体积大致相等。进入第一反应器中的新鲜进料通常被控制成每一注入器接收全部新鲜进料质量流量 的一半。进入串联的第二反应器中的新鲜进料通常被控制成在每一注入器附近维持总乙烯质量流量的一半，并且因为来自第一反应器的未反应乙烯与低压新鲜进料相邻进入第二反应器，所以此注入器通常具有小于一半的总新鲜进料质量流量进入第二反应器中。通过专门设计的注入插入管将用于第一反应器的催化剂组分注入到聚合反应器中，并且在进入反应器之前没有接触时间的情况下将其各自单独地注入到第一反应器中的相同相对位置中。通过专门设计的注入插入管将用于第二反应器的催化剂组分(齐格勒-纳塔预混合物和TEA)注入到第二聚合反应器中，并且将其各自注入到第二反应器中的相同相对位置中。

[0053] 用于每一反应器的主催化剂组分进料(用于第一反应器的CAT-B和用于第二反应器的齐格勒-纳塔预混合物)受电脑控制以将个别反应器单体浓度维持在指定目标下。助催化剂组分(用于第一反应器的RIBS-2和MMAO-3A以及用于第二反应器的TEA)基于与主催化剂组分的指定摩尔比的计算值来进料。在每一新鲜注入位置(进料或催化剂)时候，立即用凯尼斯静态混合元件(Kenics static mixing element)将进料流与循环聚合反应器内含物混合。使每一反应器的内含物连续地循环穿过热交换器，所述热交换器负责去除大量反应热，并且冷却液侧的温度负责将等温反应环境维持在指定反应器温度下。围绕每一反应器环路的循环由螺杆泵提供。来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分以及溶解的聚合物)离开第一反应器环路，并且穿过控制阀(负责将第一反应器的压力控制在指定目标下)并注入到具有类似设计的第二聚合反应器中。在物料流离开第二反应器之后，其与水接触以停止反应。随后，物料流经过另一组凯尼斯静态混合元件以均匀地分散水催化剂杀灭剂(water catalyst kill)和任何添加剂。

[0054] 在添加剂添加后，流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分以及溶解的聚合物)穿过热交换器以升高制备中的物料流温度，以使聚合物与其它较低沸点反应组分分离。物料流随后进入二级分离和脱除挥发份系统，其中从溶剂、氢气以及未反应的单体和共聚单体中移出聚合物。将再循环的物料流在再次进入反应器前进行纯化。经分离和脱除挥发份的聚合物熔体随后与通过单螺杆挤出机注入到所述工艺中的聚合物熔体内所含有的额外添加剂的较小支流组合。通过另一系列的凯尼斯静态混合元件将这些添加剂与主工艺聚合物熔体混合。由添加剂充分负载的聚合物物料流随后进入专门设计成用于水下粒化的模具，切割成均一固体丸粒，干燥，并且转移到料斗中。

[0055] 在脱除挥发份步骤中去除的非聚合物部分穿过各种设备，所述其分离从系统中去除的大部分单体，使之冷却，以机械方式压缩，并且经由管道送回到轻质烃处理工厂以再 使用。大部分溶剂和共聚单体在穿过纯化床之后再循环回到反应器中。此溶剂中仍可能具有未反应的共聚单体，所述溶剂在再进入如先前所论述的反应器中之前用新鲜共聚单体增补(fortify)。此共聚单体增补是产物密度控制方法的基本部分。此再循环溶剂可能含有一些溶解的氢气，所述溶剂随后用新鲜氢气增补以实现聚合物分子量目标。极小量的溶剂暂时离开系统，其中所述溶剂经纯化和再使用，或作为副产物从系统中清除。

[0056] 表1

[0057]

[0058] 表2

[0059]    本发明组合物1
分流的乙烯进料 ％ 75.60
新鲜共聚单体注入位置 # 第二反应器
新鲜共聚单体流量 klb/hr 6.32
共聚单体与聚合物比率 - 12.6
初级反应器新鲜乙烯流量 klb/hr 33.9
初级反应器溶剂与乙烯比率 - 4.80
初级反应器总溶剂流量 klb/hr 167.4
初级反应器新鲜氢气流量 lb/hr 1.00
初级反应器氢气摩尔％ mol％ 0.041
初级反应器进料温度 ℃ 17.1
次级反应器新鲜乙烯流量 klb/hr 11.1
次级反应器溶剂与乙烯比率 - 3.69
次级反应器总溶剂流量 klb/hr 39.7
次级反应器新鲜氢气流量 lb/hr 3.8
次级反应器氢气摩尔％ mol％ 0.49
次级反应器进料温度 ℃ 15.1
次级反应器床旁通流量(Bypass Flow) klb/hr 0.63
再循环溶剂乙烯浓度 wt％ 0.5
再循环溶剂共聚单体浓度 wt％ 8.0

[0060] 表3

[0061]

[0062] 表4

[0063]    本发明组合物1
初级反应器主催化剂类型 - CAT-B
初级反应器助催化剂-1类型 - RIBS-2
初级反应器助催化剂-1摩尔比 - 1.2
初级反应器助催化剂-2类型 - MMAO-3A
初级反应器助催化剂-2摩尔比 - 0.7
初级反应器助催化剂-1效率 Mlbs聚合物/lb RIBS 0.07
次级反应器主催化剂类型 - 齐格勒-纳塔
次级反应器助催化剂类型 - TEA
次级反应器助催化剂摩尔比 lb/lb 6.5

[0064] 表征比较实例和本发明实例

[0065] 测试本发明组合物1和比较性组合物1的特性，并且结果报告于表5-12中。表5含有熔融指数和密度数据。表6概述差示扫描热量测定(differential scanning calorimetry，DSC)数据。表7和8概述在190℃所测量的下动态力学谱法(dynamic mechanical spectroscopy，DMS)数据。表9含有在190℃下所测量的熔体强度数据。表10概述凝胶渗透色谱法数据。表11概述结晶洗脱分级分离(CEF)数据。

[0066] 表5

[0067]

[0068] 表6

[0069]

[0070]

[0071] 表7

[0072]

[0073] 表8

[0074]  G*(Pa) 相位角 G*(Pa) 相位角
频率(rad/s) 本发明组合物1 本发明组合物1 比较性组合物1 比较性组合物1
0.10 1，354 74.80 605 85.27
0.16 1，992 72.83 937 84.04
0.25 2，869 71.10 1，442 82.56
0.40 4，091 69.65 2，198 80.96
0.63 5，808 68.48 3，318 79.20
1.00 8，210 67.45 4，963 77.34
1.58 11，581 66.43 7，350 75.39
2.51 16，273 65.26 10，778 73.33
3.98 22，856 63.86 15，637 71.20
6.31 31，744 62.10 22，528 68.90
10.00 43，718 59.97 31，959 66.43
15.85 59，385 57.50 44，794 63.75
25.12 78，215 54.73 61，827 60.87
39.81 103，000 51.74 82，610 57.77
63.10 133，000 48.62 110，000 54.51
100.00 168，000 45.40 144，000 51.08

[0075] 表9

[0076]

[0077]

[0078] 表10

[0079]  Mw(g/mol) Mn(g/mol) Mw/Mn Mz(g/mol)
本发明组合物1 108，351 27，843 3.89 236，634
比较性组合物1 101，796 37，140 2.74 249，380

[0080] 表11

[0081]

[0082]

[0083] 表12

[0084] 产生吹塑膜

[0085] 根据以下工艺将本发明组合物1和比较性组合物1分别形成为本发明膜1和比较性膜1。单层吹塑膜用聚乙烯“戴维斯标准屏障II螺杆(Davis Standard Barrier II screw)”在“8英寸模具”上制得。使用通过空气环进行的外部冷却和内部鼓泡冷却。用于产生每一吹塑膜的一般吹塑膜参数报告于表13中。当聚合物通过模具挤出时，温度是最接近于丸粒料斗(桶1)的温度，并且呈递增次序。

[0086] 表13

[0087]

[0088]

[0089] 产生用于测定吹塑膜最大值输出速率的膜

[0090] 根据以下工艺将本发明组合物1和比较性组合物1分别形成为本发明膜1和比较性膜1。以受控速率和最大速率制得样品。受控速率是250磅/小时，其等于10.0磅/小时/英寸模具周长的输出速率。用于最大输出试验的模具直径是8英寸模具，以使得对于受控速率而言，作为一个实例，在“磅/小时”与“磅/小时/英寸”模具周长之间的转换展示在以下方程式中。类似地，所述方程式可以用于其它速率，如最大速率，通过在以下方程式中代入最大速率以确定“磅/小时/英寸”模具周长来进行。

[0091] 磅/小时/英寸模具周长＝(250磅/小时)/(8×π)＝10

[0092] 给定样品的最大速率通过将输出速率增加到膜泡稳定性(bubble stability)成为限制因素的程度来测定。维持两种样品(标准速率和最大速率)的挤出机概况，然而最大速率样品的熔融温度更高，归因于在较高电动机速度(rpm，转/分钟)情况下增加的剪切速率。最大膜泡稳定性通过使膜泡达到其将不保持安放在空气环中的程度来测定。在所述程度，将速率降低到膜泡重新安放在空气环中，并且随后收集样品。对膜泡的冷却通过调节空气环并维持膜泡来调节。这被视为在维持膜泡稳定性的同时的最大输出速率。

[0093] 测量本发明膜1的特性，并且列于表14中。所实现的最大吹塑膜速率列于表15中。

[0094] 表14

[0095]

[0096]

[0097] 表15

[0098]  本发明膜1 比较性膜1
吹塑膜速率相对于比较性膜的增加(以％增加为单位) 19％ n/a
磅/小时/英寸模具周长的比操作速率 15.4 12.9

[0099] 测试方法

[0100] 测试方法包括以下：

[0101] 密度

[0102] 用于密度测量的样品根据ASTM D 4703-10制备。在374°F(190℃)下，在10,000psi(68MPa)下按压样品五分钟。对于以上五分钟，将温度维持在374°F(190℃)下，并且随后将压力增加到30,000psi(207MPa)，持续三分钟。这之后是在70°F(21℃)和30,000psi(207MPa)下保持一分钟。使用ASTM D792-08方法B，在按压样品一小时内进行测量。

[0103] 熔融指数

[0104] 熔融指数(I2)根据ASTM D 1238-10、条件190℃/2.16kg、方法A测量，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。

[0105] 熔融指数(I10)根据ASTM D 1238-10、条件190℃/10kg、方法A测量，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。

[0106] 凝胶渗透色谱法(GPC)

[0107] 用高温GPC仪器(型号PL220，聚合物实验室公司(Polymer Laboratories，Inc.)，现安捷伦公司(Agilent))分析样品。使用常规GPC测量法来测定聚合物的重量平均分子量(Mw)和数目平均分子量(Mn)以测定分子量分布、MWD或Mw/Mn。也测定z均分子量(Mz)。所述方法采用众所周知的基于流体动力体积概念的通用校准方法，并且所述校准使用窄聚苯乙烯(PS)标准品以及在140℃的系统温度下操作的三种10μm混合-B柱(聚合物实验室公司，现安捷伦公司)来进行。通过在160℃下在1，2，4-三氯苯溶剂中搅拌样品持续4小时来在TCB中以2mg/mL浓度制备聚乙烯样品。流动速率是1.0mL/min，并且注射体积是200微升。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂源都经氮气鼓泡。如文献(T.威廉姆斯(Williams)和I.M.瓦德(Ward)，《聚合物快报》(Polym.Letters)，6，621-624(1968))中所论述使用0.4316的修正系数将聚苯乙烯标准品的分子量转换成聚乙烯等效分子量。使用三阶多顶 式来将标准品的相应聚乙烯等效分子量与所观察到的洗脱体积。

[0108] 结晶洗脱分级分离(CEF)方法

[0109] 用结晶洗脱分级分离(CEF)进行共聚单体分布分析(西班牙(Spain)珀里莫查公司(PolymerChar))(B蒙拉波(B Monrabal)等人，《大分子研讨会文集》(Macromol.Symp.)257，71-79，(2007))。使用具有600ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)作为溶剂。在160℃下在振荡下以4mg/ml用自动取样器进行样品制备，持续2小时(除非另外规定)。
注射体积是300μl。CEF的温度概况是：以3℃/min从110℃到30℃结晶，在30℃下热平衡5分钟，以3℃/min从30℃到140℃洗脱。在结晶期间的流动速率在0.052ml/min下。在洗脱期间的流动速率在0.50ml/min下。以一个数据点/秒采集数据。CEF柱由陶氏化学公司用125μm±
6％的玻璃珠粒(莫斯专门产品公司(MO-SCI Specialty Products))以1/8英寸不锈钢管填充。玻璃珠粒由莫斯专门产品公司在陶氏化学公司的要求下进行酸洗涤。柱体积是2.06ml。
柱温度校准通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)与二十碳烷(2mg/ml)于ODCB中的混合物来进行。通过调节洗脱加热速率以使得NIST线性聚乙烯1475a的峰值温度在101.0℃下并且二十碳烷的峰值温度是30.0℃来校准温度。CEF柱分辨率用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)与六十碳烷(福鲁卡公司(Fluka)，纯度≥97.0％，1mg/ml)的混合物来计算。实现六十碳烷与NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十碳烷的面积(从35.0℃到67.0℃)比NIST 1475a从67.0℃到110.0℃的面积是50∶50，低于35.0℃的可溶性级分的量＜
1.8wt％。CEF柱分辨率在以下方程式中定义：

[0110]

[0111] 其中柱分辨率是6.0。

[0112] 熔体强度

[0113] 在连接于Gottfert Rheotester 2000毛细管流变仪的Gottfert Rheotens 71.97(南卡罗莱纳州石山的高特福有限公司( Rock Hill，SC))上进行熔体强度测量。熔融样品(约25到30克)用配备有长30mm、直径2.0mm和纵横比(长度/直径)15的平进入角(180度)的 Rheotester 2000毛细管流变仪进料。在190℃下平衡样品10分钟之后，活塞以0.265毫米/秒的恒定活塞速度运行。标准测试温度是190℃。将样品单轴拉伸到位于模具下方100mm处的一组加速轧缝，其加速度是2.4mm/s2。随轧辊的卷绕速度变化记录拉力。熔体强度报告为在链断裂前的平线区力(cN)。在熔体强度测量中使用以下条件：柱塞速度＝0.265毫米/秒；轮盘加速度＝2.4mm/s2；毛细管直 径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；并且机筒直径＝12mm。

[0114] 动态力学谱法(DMS)

[0115] 在1500psi压力下，在空气中在350。F下经五分钟将树脂压缩模制成“3mm厚×1英寸”的圆形薄片。随后将样品从压力机上取出，并且放在柜台上冷却。

[0116] 恒温频率扫描使用配备有25mm(直径)平行板的TA仪器公司(TA Instruments)“高级流变扩展系统(ARES)”在氮气净化下进行。将样品放在板上，并且使其在190℃下熔融五分钟。随后使板接近于“2mm”间隙，修整样品(去除延伸超出“25mm直径”板的周边的额外样品)，并且随后开始测试。所述方法另外内设五分钟延迟，以允许温度平衡。所述实验在190℃下在0.1到100rad/s的频率范围内进行。应变幅度恒定在10％。从这些数据计算复数粘度η*、tan(δ)或tanδ、在0.1rad/s下的粘度(V0.1)、在100rad/s下的粘度(V100)以及粘度比(V0.1/V100)。

[0117] 差示扫描热量测定(DSC)

[0118] 使用差示扫描热量测定(DSC)来测量聚合物在广泛温度范围内的熔融和结晶行为。举例来说，使用配备有RCS(冷藏冷却系统)和自动取样器的TA仪器公司Q1000 DSC来进行此分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气净化气体流量。在约175℃下将每一样品熔融按压成薄膜；随后使熔融样品空气冷却到室温(大约25℃)。通过在175℃下在1,500psi下按压“0.1到0.2克”样品30秒以形成“0.1到0.2密耳厚”的膜来形成膜样品。从冷却的聚合物中抽取3-10mg 6mm直径样本，称重，放置于轻铝盘(约50mg)中，并且卷曲关闭。随后进行分析以测定其热特性。

[0119] 通过使样品温度缓慢上升和缓慢下降以产生热流对比温度特征曲线，从而测定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃，并且保持等温持续五分钟，以便去除其热历程。接着，以10℃/分钟冷却速率使样品冷却到-40℃，并且在-40℃下保持等温持续五分钟。随后以10℃/分钟加热速率将样品加热到150℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却和第二加热曲线。通过将基线端点设定为从开始结晶到-20℃来分析冷却曲线。通过将基线端点设定为从-20℃到熔融结束来分析加热曲线。所测定的值是峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(以焦耳/克为单位)以及使用下式计算的聚乙烯样品的结晶度％：结晶度％＝((Hf)/(292J/g))×100。由第二加热曲线报告熔化热(Hf)和峰值熔融温度。由冷却曲线确定峰值结晶温度。

[0120] 膜测试

[0121] 对如实验部分中中所描述的膜测量以下物理特性。

[0122] 总(总体)混浊度和内部混浊度：内部混浊度和总混浊度根据ASTM D 1003-07来 测量。内部混浊度使用矿物油(1-2茶匙)经由折射率匹配获得，所述矿物油作为涂层涂覆在膜的每一表面上。使用Hazegard Plus(马里兰州哥伦比亚的BYK-加特纳美国(BYK-Gardner USA；Columbia，MD))进行测试。对于每一测试，检查五个样品，并且报告平均值。样品尺寸是“6英寸×6英寸”。

[0123] 45°光泽度：ASTM D2457-08(五个膜样品的平均值；每一样品“10英寸×10英寸”)。

[0124] 透明度：ASTM D1746-09(五个膜样品的平均值；每一样品“10英寸×10英寸”)。

[0125] 2％正割模量-MD(纵向)和CD(横向)：ASTM D882-10(每一方向上五个膜样品的平均值；每一样品“1英寸×6英寸”)。

[0126] MD和CD埃尔门多夫撕裂强度(ElmendorfTear Strength)：ASTM D1922-09(每一方向上15个膜样品的平均值；每一样品“3英寸×2.5英寸”半月形)。

[0127] MD和CD拉伸强度：ASTM D882-10(每一方向上五个膜样品的平均值；每一样品“1英寸×6英寸”)。

[0128] 落镖冲击强度：ASTM D1709-09(最低20落以实现50％失败；通常是十个“10英寸×36英寸”带)。

[0129] 氧气透过性经由ASTM D-3985经由校准的Mocon 2/21单元在23℃和0％相对湿度下以立方厘米-密耳/100平方英寸-天-大气压为单位来测量。

[0130] 湿蒸气透过率经由ASTM F-1249经由校准的Mocon 700单元在38℃和100％相对湿度下来测量。

[0131] 可以在不脱离本发明的精神和基本特质的情况下以其它形式实施本发明，并且因此，应参考所附权利要求书而非前文说明书作为本发明范围的指示。