银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料的制备方法

摘要

本发明属于太阳能、环境卫生和光催化材料领域，具体为一种可见光下具有优异杀菌性能的银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料的制备方法。通过钛的无机化合物溶于混合醇溶液中，然后加入硝酸银的醋酸水溶液，之后再加入氢氧化钠调节PH值得到混合溶液，混合溶液在反应釜中恒温反应，得到沉淀物；用水和乙醇涤洗干燥后得到Ag/AgCl/TiO2异质结构复合纳米材料；本发明采用溶剂热，通过控制反应条件可制备～20纳米的Ag/AgCl/TiO2复合材料，复合材料在可见光下具有优异的杀灭细菌的性能。整个制备过程简单，银的使用量少，使得本方法具有实际应用前景。

权利要求

1.一种银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料的制备方法，其特征在于步骤如下：（1）将钛盐溶于混合醇溶液中制成钛盐溶液，钛盐溶液的摩尔浓度为0.1-0.5M；

（2）向步骤（1）的钛盐溶液中加入硝酸银的醋酸水溶液，制成钛盐/硝酸银/醋酸/混合醇的混合溶液；

（3）用氢氧化钠的乙醇溶液调节步骤（2）混合溶液的pH值为3~6；

（4）将调节PH值后的混合溶液倒入反应釜中，在温度为120-220℃的条件下恒温反应

4h-12h，得到沉淀物；

（5）将步骤（4）得到的沉淀物用乙醇和水洗涤，干燥后得到Ag/AgCl/TiO2粉末。

2.根据权利要求1所述的银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的钛盐为TiCl4或TiCl3。

3.根据权利要求1所述的银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中混合醇液溶液为乙醇和二甘醇，且乙醇和二甘醇的体积比为5-

15：0.1-1。

4.根据权利要求1所述的银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中混合醇液溶液为正丙醇和二甘醇，且正丙醇和二甘醇的体积比为

5-15：0.1-1。

5.根据权利要求1所述的银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中混合醇液溶液为乙醇和乙二醇，且乙醇和乙二醇的体积比为1-

10：0.1-1。

6.根据权利要求1所述的银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中混合醇液溶液为正丙醇和乙二醇，且正丙醇和乙二醇的体积比为

1-10：0.1-1。

7.根据权利要求1所述的银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中以钛盐物质的量为基准，硝酸银的用量为钛盐物质的量的1%-

20%。

8.根据权利要求1所述的银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中醋酸水溶液的体积浓度为60%-95%。

9.根据权利要求1所述的银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中醋酸水溶液所占混合溶液的体积百分比为0.5%-5%。

10.根据权利要求1所述的银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的氢氧化钠的乙醇溶液的浓度为0.4-0.8 M。

说明书

银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于太阳能、环境卫生与光催化材料领域，具体为一种可见光下具有优异杀菌性能的银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料及其制备方法。

背景技术

[0002] TiO2是一种被广泛研究和应用的无机材料，其化学性质非常稳定并且价格低廉，在光催化去除环境中有害微生物和有机物，新型太阳能电池电极、裂解水制氢等领域有着非常好的应用前景。然而纯的TiO2由于禁带宽度较宽（以锐钛矿为例～3.2 ev）仅能被太阳光中所占比例较少的紫外光（～4%）激发，同时光激发的载流子也容易复合，因此通过改性复合等发展可见光响应的TiO2将有利于提高其实际应用价值。

[0003] 传统的提高TiO2可见光光催化活性的方法主要是利用半导体复合或者利用金属或非金属掺杂降低TiO2的禁带宽度并通过贵金属修饰减少光生载流子的复合，这样虽然可以在一定程度上提高TiO2的可见光光催化效率，但是由于利用贵金属如Pt，Pd或Au等，使其成本较高。并且制备方法也较复杂。

[0004] 近年来，利用金属表面等离子共振技术以增加光催化材料可见光响应以及降低光生载流子复合的方法得到了发展。这种技术是利用可见光下金属纳米颗粒产生的电子通过肖特基节注入到半导体的导带中，以用于还原反应，同时在金属纳米颗粒留下相应的空穴以用于氧化反应。已有研究利用Au和Ag等于TiO2复合，以提高TiO2可见光催化活性。一部分研究者研究了银/卤化银的光催化灭菌效果，发现其具有较好的可见光灭菌效果，然而氯化银相对成本较高。

发明内容

[0005] 针对现有材料存在可见光下杀菌性能低，制备工艺复杂和成本较高的缺点，本发明要解决的技术问题是利用简便的方法合成成本较低的一种可见光下具有优异杀菌性能的银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料及其制备方法。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用以下的技术方案：

[0007] 一种银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料的制备方法，步骤如下：

[0008] （1）将钛盐溶于混合醇溶液中制成钛盐溶液，钛盐溶液的摩尔浓度为0.1-0.5M；

[0009] （2）向步骤（1）的钛盐溶液中加入硝酸银的醋酸水溶液，制成钛盐/硝酸银/醋酸/混合醇的混合溶液；

[0010] （3）用氢氧化钠的乙醇溶液调节步骤（2）混合溶液的PH值为3~6；

[0011] （4）将调节PH值后的混合溶液倒入反应釜中，在温度为120-220℃的条件下恒温反应4h-12h，得到沉淀物；

[0012] （5）将步骤（4）得到的沉淀物用乙醇和水洗涤，干燥后得到Ag/AgCl/TiO2粉末。

[0013] 所述步骤（1）中的钛盐为TiCl4或TiCl3。

[0014] 所述步骤（1）中混合醇液溶液为乙醇和二甘醇，且乙醇和二甘醇的体积比为5-15：0.1-1。

[0015] 所述步骤（1）中混合醇液溶液为正丙醇和二甘醇，且正丙醇和二甘醇的体积比为5-15：0.1-1。

[0016] 所述步骤（1）中混合醇液溶液为乙醇和乙二醇，且乙醇和乙二醇的体积比为1-10：0.1-1。

[0017] 所述步骤（1）中混合醇液溶液为正丙醇和乙二醇，且正丙醇和乙二醇的体积比为1-10：0.1-1。

[0018] 所述步骤（2）中以钛盐物质的量为基准，硝酸银的用量为钛盐物质的量的1%-20%。

[0019] 所述步骤（2）中醋酸水溶液的体积浓度为60%-95%。

[0020] 所述步骤（2）中醋酸水溶液所占混合溶液的体积百分比为0.5%-5%。

[0021] 所述步骤（3）中氧化钠的乙醇溶液的浓度为0.4-0.8 M。

[0022] 本发明给中各具体反应体系中钛盐的摩尔浓度范围、醋酸水溶液浓度范围，硝酸银的含量浓度范围以及所用醇的比例范围，在范围中都可以得到异质复合材料，在进一步给出的优化范围中，可以得到杀菌性能更好的异质复合材料。本发明中的异质复合材料是可见光相应的高效催化杀菌材料，关键因素在于所使用的钛盐中含有的氯为生成氯化银的氯源，避免添加外源氯源，醋酸溶液中的水适量。本发明反应所需的温度条件，低于120℃不能很好的晶化；120℃以上时，可以得到锐钛矿相二氧化钛，温度越高，所得材料晶化越好，高于220℃后，反应危险性增加。所需反应时间，反应时间>2h就可以得到异质复合材料，延长时间有利于反应完全进行，有利于晶粒晶化。

[0023] 本发明设计原理如下：

[0024] 利用氯化钛中的氯作为氯化银的氯源，在酸性pH，醇溶剂环境中，加入适量的水缓慢水解，再通过溶剂热反应，一步反应制备出银氯化银二氧化钛复合异质结构材料。

[0025] 本发明具有如下的优点以及技术效果：

[0026] 1. 本发明利用氯化钛中的氯作为氯化银的氯源，在不同钛源和不同醇组合下得到了一系列银含量不同的Ag/AgCl/TiO2纳米异质复合材料。

[0027] 2. 本发明可以得到Ag/AgCl/TiO2纳米异质复合材料，其尺寸均匀性高。

[0028] 3. 本发明所采用的原料便宜，成本较低，不使用分散剂，操作简单，易于控制。

附图说明

[0029] 图1为本发明实施例1制备的Ag/AgCl/TiO2的SEM照片；

[0030] 图2为本发明实施例1制备的Ag/AgCl/TiO2的TEM照片；

[0031] 图3为本发明实施例1制备的Ag/AgCl/TiO2的XRD谱图；

[0032] 图4为本发明实施例1制备的Ag/AgCl/TiO2的紫外可见光吸收图谱；

[0033] 图5为本发明实施例1制备的Ag/AgCl/TiO2的杀菌曲线图；

[0034] 图6为本发明实施例2制备的Ag/AgCl/TiO2的TEM图；

[0035] 图7为本发明实施例3制备的Ag/AgCl/TiO2的TEM图；

[0036] 图8为本发明实施例4制备的Ag/AgCl/TiO2的TEM图。

具体实施方式

[0037] 实施例1

[0038] 本实施例的银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料的制备方法如下：

[0039] 室温，在磁力搅拌的作用下，将6mmol（0.66mL）TiCl4加入40mL醇混合溶液中形成浓度为0.15M的TiCl4稀溶液，其中醇混合液为乙醇和二甘醇，其体积比为10：1，将0.3mmol 85%醋酸的硝酸银溶液2.5mL缓慢滴加到上述溶液中，剧烈搅拌10分钟，后加入浓度为0.4M的NaOH的乙醇溶液调节PH值为大约5。将上述混合溶液导入100mL容积的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下保温12小时，得到沉积物。然后，将所得沉积物用乙醇和水洗涤数遍，在80℃下干燥后得到Ag/AgCl/TiO2粉末，样品记为A。

[0040] 采用日本电子JSM-6490LV型扫描电子显微镜和日本电子2100型透射电子显微镜观察得到样品的形貌结构，如图1为样品A的SEM图，图2为样品A的TEM图，结果可见，所得Ag/AgCl/TiO2的尺寸大约为30nm，相对均匀，自然状态下纳米颗粒团聚为大约600nm的大颗粒。

[0041] 采用德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪对得到的样品进行XRD分析。如图3所示为样品A的XRD谱图，XRD谱图显示样品为锐钛矿相二氧化钛和立方相氯化银。采用日本日立公司U-3900H紫外可见光固体漫反射仪器对样品光吸收进行分析，如图4所示，制备的材料有较好的可见光吸收效果。采用北京纽比特科技有限公司的氙灯光源进行可见光光催化实验，如图5所示制备的材料可见光下有很好的杀灭大肠杆菌效果。

[0042] 实施例2

[0043] 本实施例的银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料的制备方法如下：

[0044] 室温，在磁力搅拌的作用下，将8mmol（0.88mL）TiCl4加入40mL醇混合溶液中形成浓度为0.2M的TiCl4稀溶液，其中醇混合液为乙醇和乙二醇，其体积比为10：1，将0.8mmol 90%醋酸的硝酸银溶液2mL缓慢滴加到上述溶液中，剧烈搅拌10分钟，然后加入浓度为0.8M的NaOH的乙醇溶液调节PH值为大约6。将上述混合溶液导入100mL容积的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下保温12小时，得到沉积物。然后，将所得沉积物用乙醇和水洗涤数遍，在80℃下干燥后得到Ag/AgCl/TiO2粉末，样品记为B。

[0045] 采用实施例1的设备对样品进行检测，样品的形貌如图6所示为样品B的TEM照片，所得Ag/AgCl/TiO2均匀性较好。XRD谱图显示样品为锐钛矿相二氧化钛和立方相氯化银。

[0046] 实施例3

[0047] 本实施例的银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料的制备方法如下：

[0048] 室温，在磁力搅拌的作用下，将6mmol（0.66mL）TiCl4加入40mL醇混合溶液中形成的TiCl4稀溶液，其中醇混合液为正丙醇和二甘醇，其体积比为10：1，将0.6mmol 80%醋酸的硝酸银溶液3mL缓慢滴加到上述溶液中，剧烈搅拌10分钟，后加入浓度为0.5M的NaOH的乙醇溶液调节PH值为大约4。将上述混合溶液导入100mL容积的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下保温10小时，得到沉积物。然后，将所得沉积物用乙醇和水洗涤数遍，在80℃下干燥后得到Ag/AgCl/TiO2粉末，样品记为C。

[0049] 采用实施例1的设备对样品进行检测，样品的形貌如图7所示为样品C的TEM照片，所得Ag/AgCl/TiO2均匀性较好。XRD谱图显示样品为锐钛矿相二氧化钛和立方相氯化银。

[0050] 实施例4

[0051] 本实施例的银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料的制备方法如下：

[0052] 室温，在磁力搅拌的作用下，将8mmol（0.88mL）TiCl4加入40mL醇混合溶液中形成的TiCl4稀溶液，其中醇混合液为正丙醇和乙二醇，其体积比为10：1，将0.3mmol 80%醋酸的硝酸银溶液3mL缓慢滴加到上述溶液中，剧烈搅拌10分钟，后加入浓度为0.6M的NaOH的乙醇溶液调节PH值为大约4。将上述混合溶液导入100mL容积的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下保温10小时，得到沉积物。然后，将所得沉积物用乙醇和水洗涤数遍，在80℃下干燥后得到Ag/AgCl/TiO2粉末，样品记为D。

[0053] 采用实施例1的设备对样品进行检测，样品的形貌如图8所示为样品D的TEM照片，所得Ag/AgCl/TiO2均匀性较好。XRD谱图显示样品为锐钛矿相二氧化钛和立方相氯化银。

[0054] 实施例5

[0055] 本实施例的银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料的制备方法，步骤如下：

[0056] （1）将3mmolTiCl3溶于30mL乙醇和二甘醇的混合醇溶液中制成浓度为0.1M的钛盐溶液，其中乙醇和二甘醇的体积比为5：0.1；

[0057] （2）向步骤（1）的钛盐溶液中加入硝酸银的醋酸水溶液（体积浓度为60%），制成钛盐/硝酸银/醋酸/混合醇的混合溶液，其中硝酸银的用量为0.03 mmol，醋酸水溶液所占混合溶液的体积百分比为0.5%；

[0058] （3）用浓度为0.5 M的氢氧化钠的乙醇溶液调节步骤（2）混合溶液的PH值为3；

[0059] （4）将调节PH值后的混合溶液倒入反应釜中，在温度为120℃的条件下恒温反应12h，得到沉淀物；

[0060] （5）将步骤（4）得到的沉淀物用乙醇和水洗涤，干燥后得到Ag/AgCl/TiO2粉末。

[0061] 实施例6

[0062] 本实施例的银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料的制备方法，步骤如下：

[0063] （1）将5mmolTiCl3溶于10mL正丙醇和二甘醇混合醇溶液中制成浓度为0.5M的钛盐溶液，其中正丙醇和二甘醇的体积比为15：1；

[0064] （2）向步骤（1）的钛盐溶液中加入硝酸银的醋酸水溶液（体积浓度为95%），制成钛盐/硝酸银/醋酸/混合醇的混合溶液，其中硝酸银的用量为1 mmol，醋酸水溶液所占混合溶液的体积百分比为2%；

[0065] （3）用浓度为0.6M的氢氧化钠的乙醇溶液调节步骤（2）混合溶液的PH值为6；

[0066] （4）将调节PH值后的混合溶液倒入反应釜中，在温度为220℃的条件下恒温反应4h，得到沉淀物；

[0067] （5）将步骤（4）得到的沉淀物用乙醇和水洗涤，干燥后得到Ag/AgCl/TiO2粉末。

[0068] 实施例7

[0069] 本实施例的银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料的制备方法，步骤如下：

[0070] （1）将6mmolTiCl3溶于20mL乙醇和乙二醇的混合醇溶液中制成摩尔浓度为0.3M的钛盐溶液，其中乙醇和乙二醇的体积比为1：1；

[0071] （2）向步骤（1）的钛盐溶液中加入硝酸银的醋酸水溶液（体积浓度为95%），制成钛盐/硝酸银/醋酸/混合醇的混合溶液，其中硝酸银的用量为0.6mmol，醋酸水溶液所占混合溶液的体积百分比为5%；

[0072] （3）用浓度为0.7M的氢氧化钠的乙醇溶液调节步骤（2）混合溶液的PH值为6；

[0073] （4）将调节PH值后的混合溶液倒入反应釜中，在温度为150℃的条件下恒温反应10h，得到沉淀物；

[0074] （5）将步骤（4）得到的沉淀物用乙醇和水洗涤，干燥后得到Ag/AgCl/TiO2粉末。

[0075] 实施例8

[0076] 本实施例的银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料的制备方法，步骤如下：

[0077] （1）将8mmolTiCl3溶于20mL正丙醇和乙二醇的混合醇溶液中制成摩尔浓度为0.4M的钛盐溶液，其中正丙醇和乙二醇的体积比为10:0.1；

[0078] （2）向步骤（1）的钛盐溶液中加入硝酸银的醋酸水溶液（体积浓度为75%），制成钛盐/硝酸银/醋酸/混合醇的混合溶液，其中硝酸银的用量为1.2mol，醋酸水溶液所占混合溶液的体积百分比为3%；

[0079] （3）用浓度为0.7 M的氢氧化钠的乙醇溶液调节步骤（2）混合溶液的PH值为5；

[0080] （4）将调节PH值后的混合溶液倒入反应釜中，在温度为200℃的条件下恒温反应6h，得到沉淀物；

[0081] （5）将步骤（4）得到的沉淀物用乙醇和水洗涤，干燥后得到Ag/AgCl/TiO2粉末。

[0082] TiCl3与TiCl4在本发明中作用相同，它们的性质相近，所得Ag/AgCl/TiO2没有本质差别。