一种纳米多孔结构的硫化银‑硫化铜复合粉末的制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种制备纳米多孔结构的硫化银‑硫化铜复合粉末的方法，是以Ti‑Cu‑Ag非晶态合金条带和硫酸溶液为原料制备硫化银‑硫化铜复合纳米多孔结构，其中Ti的原子百分含量为30％‑70％，Cu的原子百分含量为29％‑69％，Ag的原子百分含量为1％‑10％，将该非晶态合金条带与浓度为10‑15mol/L的硫酸溶液一同放置于密闭容器中在60‑120℃下反应24‑72小时，将反应后制得的粉末用去离子水冲洗若干次，再置于50℃真空干燥箱中干燥后得到的样品即为具有纳米多孔结构的硫化银/硫化铜复合粉末。其制备过程操作简单，实施费用低，所制得的复合结构具有比表面积大且电催化活性高，且稳定性好的优点。

权利要求

1.一种纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末的制备方法，其特征在于，是以Ti-Cu-Ag非晶态合金条带和硫酸溶液为原料制备硫化银-硫化铜复合纳米多孔结构，其制备步骤如下：步骤1、按照一定的原子百分比制备Ti-Cu-Ag非晶态合金条带；其中，Ti的原子百分含量为30-70％，Cu的原子百分含量为29-69％，Ag的原子百分含量为1-10％；

步骤2、将步骤1中得到的Ti-Cu-Ag非晶态条带剪成片材，将该片材置于无水乙醇中超声10分钟，然后空气中干燥备用；

步骤3、将步骤2处理后的片材与摩尔浓度为10-15mol/L的硫酸溶液一同放置于密闭容器中进行反应，在90℃下反应48小时，反应时间结束后，将制得的样品用去离子水清洗若干次，最后置于50℃真空干燥箱中干燥，即可得到纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末。

2.根据权利要求1所述纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末的制备方法，其特征在于，所述Ti-Cu-Ag非晶态合金条带的厚度为10-30μm，宽度为15-20mm。

3.根据权利要求2所述纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤2中，将所述Ti-Cu-Ag非晶态条带剪成宽度为15-20mm，长度为2-3cm的片材。

4.将权利要求1-3中任意一种纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末的制备方法制备得到的纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末用于电催化产氢的催化剂。

说明书

一种纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末的制备方法及

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米多孔硫化银/硫化铜复合结构的制备方法，以及该复合结构的硫化银/硫化铜应用于电催化领域.

背景技术

[0002] 近年来，氢气作为一种清洁能源而备受关注，在氢气诸多制备方法中电解水制氢具有简单易行、氢气纯度高等优点，但阴极催化剂的活性及成本问题却一直制约着电解水制氢的广泛应用。硫化银/硫化铜作为一种复合半导体，因其具有一定的催化活性、光致发光等特殊的物理、化学性能，在催化、太阳能电池、超级电容器等领域拥有非常大的应用潜力，特别是在电催化产氢。目前其合成方法也多种多样，如水热法、化学沉积法、离子交换等。而目前存在的这些合成方法，一般需要较高的反应温度、反应压力、较长的反应时间以及特殊的反应装置，因而限制了制备纳米硫化银/硫化铜在实际生产者宏的应用，因此寻找操作过程简单，反应条件温和，成本费用低，周期短的硫化银/硫化铜纳米材料的制备方法非常重要。

[0003] 纳米多孔材料具有密度小、质量轻、比表面积大、力学性能高、阻尼性能好等优点，因而受到广泛的关注。纳米多孔金属材料的制备方法有很多种，脱合金法由于其生产成本低，操作简单，周期短，且制得的纳米多孔金属具有孔径小且均匀、比表面积大等优势而成为近几年来应用比较广泛的方法之一。脱合金法，指在合金组元间电极电位相差较大的条件下，合金组元中化学性质较为活泼的元素在腐蚀液作用下选择性溶解，化学性质较为稳定的元素被留下的腐蚀过程。该方法所用合金多为非晶态合金，相比于晶态合金，非晶态合金中各元素均以固溶体状态存在，而且非晶合金性质可以随着合金中元素的改变而改变，同时，非晶合金的成分也易于控制。因此，非晶合金的脱合金较晶态合金更有优势。

发明内容

[0004] 本发明以Ti-Cu-Ag非晶合金条带和硫酸为原料，通过化学脱合金法制备具有纳米多孔结构的复合半导体硫化银/硫化铜，该方法操作简单，成本较低，反应条件易于实现。所得纳米多孔硫化银/硫化铜具有较好的电催化性能。

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提出的一种纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末的制备方法，是以Ti-Cu-Ag非晶态合金条带和硫酸溶液为原料制备硫化银-硫化铜复合纳米多孔结构，其制备步骤如下：

[0006] 步骤1、按照一定的原子百分比制备Ti-Cu-Ag非晶态合金条带；其中，Ti的原子百分含量为30-70％，Cu的原子百分含量为29-69％，Ag的原子百分含量为1-10％；

[0007] 步骤2、将步骤1中得到的Ti-Cu-Ag非晶态条带剪成片材，将该片材置于无水乙醇中超声10分钟，然后空气中干燥备用；

[0008] 步骤3、将步骤2处理后的片材与摩尔浓度为10-15mol/L的硫酸溶液一同放置于密闭容器中进行反应，在60-120℃下反应24-72小时，反应时间结束后，将制得的样品用去离子水清洗若干次，最后置于50℃真空干燥箱中干燥，即可得到纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末。

[0009] 进一步讲，步骤1中，所述Ti-Cu-Ag非晶态合金条带的厚度为10-30μm，宽度为15-20mm。步骤2中，将所述Ti-Cu-Ag非晶态条带剪成宽度为15-20mm，长度为2-3cm的片材。

[0010] 本发明制备得到的纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末用于电催化产氢的催化剂。

[0011] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0012] 本发明硫化银/硫化铜复合粉末的制备方法无需高温煅烧即可得到结晶性较好的硫化银/硫化铜复合粉末，其操作简单，成本低，反应条件温和，是一种简单经济的合成方法；其纳米多孔结构均匀，尺寸小；而且具有较高的比表面积，为电催化产氢提供了更多的活性位点(根据图3可得其析氢电位范围为0.18～0.34V vs.RHE，在过电位为0.4V时电流密度的范围为35.7～166.8mA/cm2)。

附图说明

[0013] 图1(a)是实施例1制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末的纳米多孔结构形貌照片；

[0014] 图1(b)是实施例2制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末的纳米多孔结构形貌照片；

[0015] 图1(c)是实施例3制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末的纳米多孔结构形貌照片；

[0016] 图1(d)是实施例4制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末的纳米多孔结构形貌照片；

[0017] 图1(e)是实施例5制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末的纳米多孔结构形貌照片；

[0018] 图1(f)是实施例6制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末的纳米多孔结构形貌照片；

[0019] 图1(g)是实施例7制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末的纳米多孔结构形貌照片；

[0020] 图1(h)是实施例8制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末的纳米多孔结构形貌照片；

[0021] 图2(a)是实施例1至4制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末的XRD图；

[0022] 图2(b)是实施例5至8制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末的XRD图；

[0023] 图3是实施例1至8制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末电解水的催化曲线。

具体实施方式

[0024] 下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

[0025] 本发明一种纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末的制备方法，是以Ti-Cu-Ag非晶态合金条带和硫酸溶液为原料制备得到硫化银-硫化铜复合纳米多孔结构，其中，Ti的原子百分含量为30-70％，Cu的原子百分含量为29-69％，Ag的原子百分含量为1-10％。下述各实施例中Ti-Cu-Ag非晶态合金条带的质量为100mg，硫酸溶液体积为28ml。

[0026] 实施例1、纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末的制备，步骤如下：

[0027] 步骤1、制备厚度为10-30μm，宽度为15-20mm Ti30Cu69Ag1非晶态合金条带；

[0028] 步骤2、将步骤1得到的Ti30Cu69Ag1非晶态合金条带剪成长度为2-3cm的片材，将该片材置于无水乙醇中超声10分钟，然后空气中干燥备用；

[0029] 步骤3、将步骤2处理后的片材与摩尔浓度为15mol/L的硫酸溶液一同放置于密闭容器中进行反应，在90℃下反应48小时，反应时间结束后，将制得的样品用去离子水清洗若干次，最后置于50℃真空干燥箱中干燥，即可得到纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末。图1(a)是实施例1制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末的纳米多孔结构形貌照片，图2(a)中示出了实施例1制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末的XRD图。

[0030] 实施例2、纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末的制备，步骤如下：

[0031] 步骤1、制备厚度为10-30μm，宽度为15-20mm Ti30Cu67Ag3非晶态合金条带；

[0032] 步骤2和3同实施例1，最终得到的纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末的纳米多孔结构形貌如图1(b)所示，图2(a)中示出了实施例2制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末的XRD图。

[0033] 实施例3、纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末的制备，步骤如下：

[0034] 步骤1、制备厚度为10-30μm，宽度为15-20mm Ti30Cu65Ag5非晶态合金条带；

[0035] 步骤2和3同实施例1，最终得到的纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末的纳米多孔结构形貌如图1(c)所示，图2(a)中示出了实施例3制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末的XRD图。

[0036] 实施例4、纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末的制备，步骤如下：

[0037] 步骤1、制备厚度为10-30μm，宽度为15-20mm Ti30Cu63Ag7非晶态合金条带；

[0038] 步骤2和3同实施例1，最终得到的纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末的纳米多孔结构形貌如图1(d)所示，图2(a)中示出了实施例4制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末的XRD图。

[0039] 实施例5、纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末的制备，步骤如下：

[0040] 步骤1、制备厚度为10-30μm，宽度为15-20mm Ti30Cu65Ag5非晶态合金条带；

[0041] 步骤2、将步骤1得到的Ti30Cu65Ag5非晶态合金条带剪成长度为2-3cm的片材，将该片材置于无水乙醇中超声10分钟，然后空气中干燥备用；

[0042] 步骤3、将步骤2处理后的片材与摩尔浓度为15mol/L的硫酸溶液一同放置于密闭容器中进行反应，在60℃下反应48小时，反应时间结束后，将制得的样品用去离子水清洗若干次，最后置于50℃真空干燥箱中干燥，即可得到纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末。图1(e)是实施例5制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末的纳米多孔结构形貌照片，图2(b)中示出了实施例5制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末的XRD图。

[0043] 实施例6、纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末的制备，步骤如下：

[0044] 步骤1、制备厚度为10-30μm，宽度为15-20mm Ti30Cu65Ag5非晶态合金条带；

[0045] 步骤2、将步骤1得到的Ti30Cu65Ag5非晶态合金条带剪成长度为2-3cm的片材，将该片材置于无水乙醇中超声10分钟，然后空气中干燥备用；

[0046] 步骤3、将步骤2处理后的片材与摩尔浓度为15mol/L的硫酸溶液一同放置于密闭容器中进行反应，在120℃下反应48小时，反应时间结束后，将制得的样品用去离子水清洗若干次，最后置于50℃真空干燥箱中干燥，即可得到纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末。图1(f)是实施例6制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末的纳米多孔结构形貌照片，图2(b)中示出了实施例6制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末的XRD图。

[0047] 实施例7、纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末的制备，步骤如下：

[0048] 步骤1、制备厚度为10-30μm，宽度为15-20mm Ti30Cu65Ag5非晶态合金条带；

[0049] 步骤2、将步骤1得到的Ti30Cu65Ag5非晶态合金条带剪成长度为2-3cm的片材，将该片材置于无水乙醇中超声10分钟，然后空气中干燥备用；

[0050] 步骤3、将步骤2处理后的片材与摩尔浓度为15mol/L的硫酸溶液一同放置于密闭容器中进行反应，在90℃下反应24小时，反应时间结束后，将制得的样品用去离子水清洗若干次，最后置于50℃真空干燥箱中干燥，即可得到纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末。图1(g)是实施例7制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末的纳米多孔结构形貌照片，图2(b)中示出了实施例7制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末的XRD图。

[0051] 实施例8、纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末的制备，步骤如下：

[0052] 步骤1、制备厚度为10-30μm，宽度为15-20mm Ti30Cu65Ag5非晶态合金条带；

[0053] 步骤2、将步骤1得到的Ti30Cu65Ag5非晶态合金条带剪成长度为2-3cm的片材，将该片材置于无水乙醇中超声10分钟，然后空气中干燥备用；

[0054] 步骤3、将步骤2处理后的片材与摩尔浓度为15mol/L的硫酸溶液一同放置于密闭容器中进行反应，在90℃下反应72小时，反应时间结束后，将制得的样品用去离子水清洗若干次，最后置于50℃真空干燥箱中干燥，即可得到纳米多孔结构的硫化银-硫化铜复合粉末。图1(h)是实施例8制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末的纳米多孔结构形貌照片，图2(b)中示出了实施例8制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末的XRD图。

[0055] 通过图3所示的实施例1至8制备得到的硫化银/硫化铜复合粉末电解水的催化曲线(该曲线利用的设备及工艺条件是：以型号为Gamry Interface 1000的电化学工作站作为催化曲线检测设备，采用经典三电极体系，以Pt网作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，取150μL由10mg硫化银/硫化铜复合粉末、400μL无水乙醇和40μL Nafion溶液制得的混合溶液，将其作为工作电极)可以得出，本发明得到的具有纳米多孔结构的硫化银/硫化铜复合粉末在电催化产氢方面有着较高的催化活性。

[0056] 尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。