一种二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结及其制备方法、应用

摘要

本发明属于二维异质结制备技术领域，具体公开了一种二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结及其制备方法、应用。将50‑100质量份的二硫化钨分散于5‑10体积份的水或乙醇中，然后将该分散液置于超临界二氧化碳反应装置中，在40‑45℃、6‑20MPa下搅拌反应0.5‑7h，反应结束后卸压至常压，将所得反应液除去未经剥离的二硫化钨，然后放置在空气中氧化，除去氧化后溶液中的溶剂，即得二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结；上述质量份以mg计，体积份以mL计。本发明解决了目前大规模制备二维横向异质结的问题，对高产量、高质量制备二维横向异质结结构实现了一步完成。

权利要求

1.一种二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结的制备方法，其特征在于：将50-100质量份的二硫化钨分散于5-10体积份的水或乙醇中，然后将该分散液置于超临界二氧化碳反应装置中，在40-45℃、6-20MPa下搅拌反应0.5-7h，反应结束后卸压至常压，将所得反应液除去未经剥离的二硫化钨，然后放置在空气中氧化，除去氧化后溶液中的溶剂，即得二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结；上述质量份以mg计，体积份以mL计。

2.如权利要求1所述的二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结的制备方法，其特征在于：所述乙醇为任意体积浓度的乙醇。

3.如权利要求1所述的二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结的制备方法，其特征在于：采用冷水浴超声方式，将二硫化钨分散于水或乙醇中。

4.如权利要求1所述的二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结的制备方法，其特征在于：反应结束后，在1h内卸压至常压。

5.如权利要求1所述的二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结的制备方法，其特征在于：离心分离除去未经剥离的二硫化钨，离心速率为1000-5000rpm/min。

6.如权利要求1-5任一制备方法制备的二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结。

7.如权利要求6所述二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结在光催化降解有机化合物和/或光催化制氢中的应用。

说明书

一种二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结及其制备方

法、应用

技术领域

[0001] 本发明属于二维异质结制备技术领域，具体涉及一种二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结及其制备方法、应用。

背景技术

[0002] 异质结已成为现代半导体工业的基本元素，其在高速的电子装置和光电设备中扮演着重要角色。包括石墨烯、过渡金属二硫化物在内的二维层状材料由于其独特的电学、光学等性质可以充当异质结构的组成单元。近几年来，人们已经在异质结构的制备方面取得了一定的发展，比如机械转移技术(Geim, A. K. et al. Nature2013, 499, 419)、化学气相沉积(Liu, Z. et al. Nature Nanotech.  2013, 8, 119)、液相剥离及自组装(Withers, F. et al. Nano Lett. 2014,14,3987)等制备方法。横向异质结是两种材料通过共价键相连形成的，由于其构筑方法简单，在应用于带隙工程方面有更大的潜力。但是，目前大多数研究都集中于垂直异质结，大规模地制备二维横向异质结仍是一个挑战。

[0003] 超临界流体在它的临界压力和临界温度以上既可以呈现气体的低粘度和高扩散性，又具有液体的高密度和溶剂性，同时还具有溶剂可调性、低表面张力、表面润湿性和高扩散系数等特性。其中超临界二氧化碳由于其不燃、无毒、便宜和环境友好等特性得到广泛研究。到目前为止，已有研究者利用超临界流体的特性来剥离紧密堆砌的层状材料(Rangappa, D.et al. Chem. Eur. J. 2010, 16, 6488; Xu, S. et al. Chem. Mater. 2015, 27, 3262.)。然而利用超临界流体的特性在水或乙醇中剥离出单层二硫化钨还鲜有报道。有报道指出由于缺失层间相互作用，单层的二硫化钨和多层二硫化钨的电子结构有很大不同(Leng, Y. et al.Phys. Rev. B2001,64,115415)，尚未有关利用超临界二氧化碳技术辅助制备二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结的文献报道。

发明内容

[0004] 为克服现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结及其制备方法、应用。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0006] 一种二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结的制备方法：将50-100质量份的二硫化钨分散于5-10体积份的水或乙醇中，然后将该分散液置于超临界二氧化碳反应装置中，在40-45℃、6-20MPa下搅拌反应0.5-7h，反应结束后卸压至常压，将所得反应液除去未经剥离的二硫化钨，然后放置在空气中氧化（氧化前溶液呈墨绿色，氧化后呈浅黄色或亮黄色），除去氧化后溶液中的溶剂，即得二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结；上述质量份以mg计，体积份以mL计。

[0007] 较好地，所述乙醇可为任意体积浓度的乙醇。

[0008] 较好地，采用冷水浴超声方式，将二硫化钨分散于水或乙醇中。所述冷水浴温度不高于25℃即可。

[0009] 较好地，反应结束后，在1h内卸压至常压。

[0010] 较好地，离心分离除去未经剥离的二硫化钨，离心速率为1000-5000rpm/min。

[0011] 前述制备方法制备的二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结。

[0012] 二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结在光催化降解有机化合物和/或光催化制氢中的应用。

[0013] 本发明是在二硫化钨、水/乙醇和超临界二氧化碳三者之间的作用下实现了对二硫化钨有效地剥离。其中由于超临界二氧化碳的高扩散性和低表面张力等特性使其可以作为渗透剂和膨胀剂打开二硫化钨层间的缝隙，搅拌最终使得片层分离，得到单层或少层的二硫化钨。离心后上层液中的单层二硫化钨在空气中被氧化成一水合三氧化钨，从而在溶液中得到二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结。

[0014] 本发明相对于现有技术，有以下优点：

[0015] 本发明解决了目前大规模制备二维横向异质结的问题，对高产量、高质量制备二维横向异质结结构实现了一步完成。方法简单易行，原料便宜易得，环保无污染，同时异质结构的出现使得电子-空穴对分离，使其在光催化降解有机化合物和/或光催化制氢等领域有很好的发展前景。

附图说明

[0016] 图1：实施例1中剥离后二硫化钨的透射电镜图。

[0017] 图2：图1左上方区域的放大图。

[0018] 图3：实施例1制备的二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结的透射电镜图。

[0019] 图4：实施例1制备的二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结在紫外光和可见光下对甲基橙（MO）的降解效果图。

具体实施方式

[0020] 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此：

[0021] 实施例中的二硫化钨（英文名称为Tungsten disulfide，简称WS2）购买于Sigma Aldrich。

[0022] 实施例1

[0023] 将100 mg WS2 溶解在10 ml去离子水中，将配制好的溶液在240W功率下冷水浴（10℃）超声2h，使WS2在溶液中混合均匀；将超声2h后的溶液快速转移至50 ml的高压反应釜中，并向反应釜中充入二氧化碳，通入二氧化碳的流速为150 ml/h，使溶液在40℃、16MPa的条件下保压3h，同时对溶液进行磁力搅拌，使溶液与超临界二氧化碳充分接触，反应过后，将反应釜中的二氧化碳在1h内缓慢排空；取出反应釜中的反应液，在240W功率下冷水浴（10℃）中超声2h；然后在3000 rpm/min、15 min的条件下对反应液离心，取上层液，放置在空气中氧化12h（氧化前溶液呈墨绿色，氧化后溶液呈浅黄色），将氧化后的溶液除去溶剂获得二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结。

[0024] 分别取一滴上层液和氧化后的溶液滴在微栅上，室温干燥后用透射电镜表征，分别见图1和3所示，图2是图1左上方区域的放大图。由图1-2可知：氧化前获得的是单层或少层的二硫化钨，即为剥离后的WS2；由图3可知：有两种晶格存在，上方晶格为四方晶格，对应于一水合三氧化钨，下方晶格为六方晶格，对应于二硫化钨，即是说氧化后获得的是二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结。

[0025] 图4呈现了获得的二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结在紫外光和可见光下对甲基橙（MO）的降解效果图。由图4明显可以看出：所得二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结对MO具有明显的降解效果。

[0026] 现有文献多有报道异质结可用于光催化制氢领域，因此本发明二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结同样可以用于光催化制氢。

[0027] 实施例2-11

[0028] 将溶剂去离子水改为乙醇，乙醇的体积浓度分别依次为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、99.5%，其它均同实施例1。

[0029] 实施例12-18

[0030] 通入二氧化碳的压力分别依次调节至6MPa、8MPa、10MPa、12MPa、14MPa、18MPa、20MPa，其它均同实施例1。

[0031] 实施例19-22

[0032] 向高压反应釜中通入CO2后，分别依次保压0.5h、1h、5h、7h，其它均同实施例1。

[0033] 实施例23-26

[0034] 离心速率分别依次调节为1000rpm、2000rpm、4000rpm、5000rpm，其它均同实施例1。