一种管束状TiOF2的低温制备方法

摘要

本发明涉及一种管束状TiOF2的低温制备方法，其是利用以钛酸四正丁酯为前驱体，采用改进的溶胶‑凝胶法在低温常压条件下制得管束状TiOF2，管束状TiOF2比表面积大，而且晶粒细小，对罗丹明B(RhB)的降解性能好，在380～780nm的可见光波长范围内反射率较低，响应好，而且本发明的制备方法简单、反应条件温和、无副产物，具有很好的应用前景。

权利要求

1.一种管束状TiOF2的低温制备方法，其特征在于由以下步骤组成：(1)按照钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1.15:1的比例量取无水乙醇加入钛酸丁酯中，混匀，得到A溶液；

(2)量取无水乙醇和HF，加入去离子水中，使去离子水与无水乙醇、HF的体积比为1:

0.169：0.112，得到B溶液；

(3)按照A溶液中的钛酸丁酯与B溶液中去离子水的摩尔比为1：100的比例量取A溶液和B溶液，逐滴混合，滴速控制在每秒3滴，60℃、650r/min恒温磁力搅拌2小时，得到TiOF2凝胶，置于室温下陈化2d；

(4)将陈化的TiOF2凝胶移至烘箱中100℃恒温烘干，用蒸馏水、乙醇反复洗涤，在100℃鼓风干燥箱中烘干，研磨后得到TiOF2粉末；

(5)将步骤(4)所得TiOF2粉末按照固液比为2g/100mL的比例加入浓度为5mol/L的NaOH溶液中，650r/min磁力搅拌1小时，用蒸馏水清洗、离心后，放入鼓风干燥箱中，100℃恒温烘干，得到管束状TiOF2。

说明书

一种管束状TiOF2的低温制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于光催化剂合成研究技术领域，特别涉及一种管束状TiOF2的低温制备方法。

背景技术

[0002] 目前，H.Li等(Nanoscale,2014；6:897–902)的研究发现立方相TiOF2可以是一种良好的可见光催化剂，且对罗丹明B(RhB)和4‐氯酚l(4‐CP)表现出良好的降解性能，但此立方体TiOF2的制备采用的是水热法，如H.Li、Pengyu Dong(Materials Letters,2015,143(15):20‐23)、S.Z.Qiao(Chem Commun,47(2011):6138–6140)、Hongsen Li(Electrochimica Acta,Volume 62,15February 2012,Pages 408‐415)等用TiF4为前驱体,Kangle Lv(.Appl.Mater.Interfaces 2013,5,8663-8669)、Jiaguo Yu等(Journal of Alloys and Compounds,2011,509(13):4557–4562)用酞酸丁酯(TBT)为前驱体，Seung‐Taek Myung等(Journal of Power Sources,Volume 288,15August 2015,Pages 376–383)用TiO2为前驱体，均制备出了立方体或立方体组合花状的立方相TiOF2。但是，水热法需要高温高压环境，工艺复杂且比较耗能，若能在低温下制备则更简单、更节能。

发明内容

[0003] 为了克服上述技术所存在的不足，本发明提供了一种条件温和、能耗低且所制备产物呈管束状的管束状TiOF2的低温制备方法。

[0004] 本发明实现上述目的所采用的技术方案是由以下步骤实现：

[0005] (1)按照钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1：1～1.2：1的比例量取无水乙醇加入钛酸丁酯中，混匀，得到A溶液；

[0006] (2)量取无水乙醇和HF，加入去离子水中，使去离子水与无水乙醇、HF的体积比为1:0.1：0.1～1：0.2:0.2，得到B溶液；

[0007] (3)按照A溶液中的钛酸丁酯与B溶液中去离子水的摩尔比为1：90～1：105的比例量取A溶液和B溶液，逐滴混合，滴速控制在每秒2～3滴，55～60℃、500～800r/min恒温磁力搅拌1～3小时，得到TiOF2凝胶，置于室温下陈化1～3d；

[0008] (4)将陈化的TiOF2凝胶移至烘箱中80～100℃恒温烘干，用蒸馏水、乙醇反复洗涤，在80～100℃鼓风干燥箱中烘干，研磨后得到TiOF2粉末；

[0009] (5)将步骤(4)所得TiOF2粉末按照固液比为2g/100mL的比例加入浓度为5mol/L的NaOH溶液中，磁力搅拌1～1.5小时，用蒸馏水清洗、离心后，放入鼓风干燥箱中80～100℃鼓风干燥箱中恒温烘干，得到管束状TiOF2。

[0010] 上述步骤(5)将步骤(4)所得TiOF2粉末按照2g/100mL的比例加入浓度为5mol/L的NaOH溶液中，500～800r/min磁力搅拌1小时，用蒸馏水清洗、离心后，放入鼓风干燥箱中100℃鼓风干燥箱中恒温烘干，得到管束状TiOF2。

[0011] 本发明的管束状TiOF2的低温制备方法是以钛酸四正丁酯为前驱体，采用改进的溶胶-凝胶法在低温常压条件下制得的TiOF2呈管束状，比表面积大，而且晶粒细小，对罗丹明B(RhB)的降解性能好，在380～780nm的可见光波长范围内反射率较低，响应好，而且本发明的制备方法简单、反应条件温和、无副产物，具有很好的应用前景。

附图说明

[0012] 图1为对比例1所得产物的SEM图。

[0013] 图2为实施例1所得管束状TiOF2的SEM图。

[0014] 图3为管束状TiOF2的XRD图。

[0015] 图4为不同氢氧化钠浓度制备样品与P25的紫外可见漫反射对比图。

具体实施方式

[0016] 现结合实施例和实验、附图对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述的实施情形。

[0017] 实施例1

[0018] 本实施例制备管束状TiOF2的方法由以下步骤组成：

[0019] (1)量取30.4mL无水乙醇，按照钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1.15:1的比例加入35.2mL钛酸丁酯中，混匀，得到A溶液；

[0020] (2)量取30.4mL无水乙醇加入180mL去离子水中，同时加入20.2mL HF，使去离子水与无水乙醇、HF的体积比为1:0.169：0.112，得到B溶液；

[0021] (3)将B溶液逐滴加入到A溶液，使A混合液中的钛酸丁酯与B混合液中去离子水的摩尔比为1：100，滴速控制在每秒3滴，60℃、650r/min恒温磁 力搅拌2小时，得到TiOF2凝胶，置于室温下陈化2d；

[0022] (4)将陈化的TiOF2凝胶移至鼓风干燥箱中100℃恒温烘干，用蒸馏水、乙醇反复交替洗涤各3次，在100℃鼓风干燥箱中烘干，研磨后得到TiOF2粉末；

[0023] (5)将步骤(4)所得TiOF2粉末按照固液比为2g/100mL的比例加入浓度为5mol/L的NaOH溶液中，650r/min磁力搅拌1小时，按照常规方法用蒸馏水清洗、离心后，放入鼓风干燥箱中100℃鼓风干燥箱中恒温烘干，得到管束状TiOF2。

[0024] 实施例2

[0025] 本实施例制备管束状TiOF2的方法由以下步骤组成：

[0026] (1)量取无水乙醇，按照钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1:1的比例加入钛酸丁酯中，混匀，得到A溶液；

[0027] (2)量取无水乙醇和HF，加入去离子水中，使去离子水与无水乙醇、HF的体积比为1:0.1：0.1，得到B溶液；

[0028] (3)将B溶液逐滴加入到A溶液，使A混合液中的钛酸丁酯与B混合液中去离子水的摩尔比为1：90，滴速控制在每秒2滴，55℃、500r/min恒温磁力搅拌3小时，得到TiOF2凝胶，置于室温下陈化1d；

[0029] (4)将陈化的TiOF2凝胶移至鼓风干燥箱中80℃恒温烘干，用蒸馏水、乙醇反复交替洗涤各3次，在80℃鼓风干燥箱中烘干，研磨后得到TiOF2粉末；

[0030] (5)将步骤(4)所得TiOF2粉末按照固液比为2g/100mL的比例加入浓度为5mol/L的NaOH溶液中，500r/min磁力搅拌1.5小时，按照常规方法用蒸馏水清洗、离心后，放入鼓风干燥箱中80℃鼓风干燥箱中恒温烘干，得到管束状TiOF2。

[0031] 实施例3

[0032] 本实施例制备管束状TiOF2的方法由以下步骤组成：

[0033] (1)量取无水乙醇，按照钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1.2:1的比例加入钛酸丁酯中，混匀，得到A溶液；

[0034] (2)量取无水乙醇和HF，加入去离子水中，使去离子水与无水乙醇、HF的体积比为1：0.2:0.2，得到B溶液；

[0035] (3)将A溶液逐滴加入到B溶液，使A混合液中的钛酸丁酯与B混合液 中去离子水的摩尔比为1：105，滴速控制在每秒3滴，58℃、800r/min恒温磁力搅拌1小时，得到TiOF2凝胶，置于室温下陈化3d；

[0036] (4)将陈化的TiOF2凝胶移至鼓风干燥箱中90℃恒温烘干，用蒸馏水、乙醇反复交替洗涤各3次，在100℃鼓风干燥箱中烘干，研磨后得到TiOF2粉末；

[0037] (5)将步骤(4)所得TiOF2粉末按照固液比为2g/100mL的比例加入浓度为5mol/L的NaOH溶液中，800r/min磁力搅拌1.2小时，按照常规方法用蒸馏水清洗、离心后，放入鼓风干燥箱中80℃鼓风干燥箱中恒温烘干，得到管束状TiOF2。

[0038] 实施例4

[0039] 本实施例制备管束状TiOF2的方法由以下步骤组成：

[0040] (1)量取无水乙醇，按照钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1.1:1的比例加入钛酸丁酯中，混匀，得到A溶液；

[0041] (2)量取无水乙醇和HF，加入去离子水中，使去离子水与无水乙醇、HF的体积比为1:0.15：0.12，得到B溶液；

[0042] (3)将A溶液逐滴加入到B溶液，使A混合液中的钛酸丁酯与B混合液中去离子水的摩尔比为1：95，滴速控制在每秒3滴，60℃、700r/min恒温磁力搅拌2小时，得到TiOF2凝胶，置于室温下陈化2d；

[0043] (4)将陈化的TiOF2凝胶移至鼓风干燥箱中95℃恒温烘干，用蒸馏水、乙醇反复交替洗涤各3次，在95℃鼓风干燥箱中烘干，研磨后得到TiOF2粉末；

[0044] (5)将步骤(4)所得TiOF2粉末按照固液比为2g/100mL的比例加入浓度为5mol/L的NaOH溶液中，700r/min磁力搅拌1.2小时，按照常规方法用蒸馏水清洗、离心后，放入鼓风干燥箱中90℃鼓风干燥箱中恒温烘干，得到管束状TiOF2。

[0045] 为了验证本发明的有益效果，发明人通过大量的实验进行分析，具体如下：

[0046] (1)SEM分析

[0047] 按照本发明实施例1的步骤(1)～(4)的方法所制得的产物作为对比例1，用型号为JSM‐5800的扫描电子显微镜(SEM)对本发明实施例1的TiOF2的形貌(图2)进行表征，加速电压为15kV，并与对比例1的产物形貌(图1)进行对比，结果如图1和图2所示。

[0048] 由图1和图2对比可知，对比例1的TiOF2粉末未与NaOH溶液反应时所得产物的形貌成簇，类似菜花状结构，而在恒温低速搅拌条件下与NaOH反应后所得产物呈管束状，细长结构，管的直径在10nm左右，但其长度从200nm甚至可以达到几十微米。

[0049] (2)XRD分析

[0050] 按照实施例1的操作，对浓度分别为1mol、2mol、5mol、15mol的NaOH溶液处理所得的TiOF2经XRD分析，结果如图3所示，

[0051] 由图3结果表明，2mol、5mol NaOH处理过的TiOF2在2θ＝23处出现了对应立方相(JPDS 08‐0060)TiOF2的100面，由此可以说明低温下可以制备出立方相晶粒的TiOF2，而且峰宽较大，表明催化剂晶粒细小。

[0052] (3)紫外可见漫反射对比

[0053] 将不同氢氧化钠浓度制备的TiOF2样品与市售P25用普通分析用的TU‐1901双光束紫外可见光分光光度计的积分球功能测试样品的紫外可见漫反射光吸收能力，结果如图4所示。

[0054] 由图4对比可知，在太阳光照中可见光的波长范围约为380nm～780nm，本发明的TiOF2相对于市售P25在700nm以上可见光的波长范围内的反射率略低，在可见光的其他波长范围内大致相同，即本发明的TiOF2与市售P25相比在可见光的波长范围下的响应更好。

[0055] 按照上述的实验方法对其他实施例2～4的产物也进行相应检测，其实验结果与上述的实验验证结果接近，而且，本发明不仅限于上述的实施情形。