一种从环己烷生产环己酮废液中提取高纯度环己醇的方法

摘要

本发明公开了一种从环己烷氧化制环己酮废液中提取环己醇的方法，该方法包括常压粗蒸馏、减压萃取精馏步骤，所述减压萃取精馏中萃取剂为三甘醇、聚乙二醇（PEG‑300）双组份萃取剂，萃取剂的用量三甘醇：聚乙二醇PEG‑300：环己酮废液重量比为1:0.8‑1.2:1.4‑3.1，采用该提取环己醇的方法，环己醇收率大于92%，制得的环己醇成品纯度大于99.3%。

权利要求

1.一种从环己烷生产环己酮废液中提取环己醇的方法，包括常压粗蒸馏步骤和减压萃取精馏步骤，其特征在于：所述减压萃取精馏步骤，包括调节釜内压力步骤，调节蒸汽压力为0.5-0.7MPa；

所述减压萃取精馏中萃取剂为三甘醇、聚乙二醇PEG-300双组份萃取剂；

所述萃取剂的用量为：三甘醇：聚乙二醇PEG-300：环己酮废液重量比为1:0.8-1.2:

1.4-3.1。

2.如权利要求1所述的一种从环己烷生产环己酮废液中提取环己醇的方法，其特征在于：所述减压萃取精馏步骤，还包括截取环己酮步骤：蒸馏釜系统在全回流条件下运行15分钟，当塔顶气相温度到达104℃、真空度达0.07-0.08MPa时，开始截取环己酮，慢慢调节回流比为1.1-1.3，截取塔顶气相温度104-106℃馏分为环己酮，分析环己酮含量。

说明书

一种从环己烷生产环己酮废液中提取高纯度环己醇的方法

[0001] 本发明是申请号201410420015.3，申请日：2014年8月25日，发明名称：“一种从环己烷氧化制环己酮废液中提取环己醇的方法”的分案申请。

技术领域

[0002] 本发明涉及一种危险品废物处置行业领域内有机溶剂的回收方法，更具体地说，是涉及一种从环己烷氧化制环己酮废液中提取环己醇的方法。

背景技术

[0003] 环己醇主要用于生产己二酸、己内酰胺、硝化纤维素油漆、尼龙66、尼龙6、增塑剂、消毒剂、杀虫剂、除草剂、杀菌剂、纤维整理剂，石油加工助剂，橡胶添加剂，医药品、化妆品等；作为一种用途广泛的高沸点溶剂，用作油漆、虫胶、清漆、橡胶、树脂和染料等的溶剂；用作皮革脱脂剂、毛皮洗涤剂，金属洗涤剂及擦亮剂剂等；也用作肥皂及合成洗涤剂乳液的稳定剂等，几乎在所有的化工行业都能找到该产品的用途。

[0004] 国内环己醇主要合成方法有：

[0005] a、实验室由环己烯经硼氢化-氧化反应制备，化学反应示意式如下：

[0006]

[0007] b、苯酚加氢或环己烷氧化制备

[0008]

[0009] c、以环己烷为原料，在压力1.47～1.96MPa及温度170～200℃下，直接用空气氧化，经浓缩后，再用钼、钒、钴氧化物为催化剂，使之分解，可得环己醇及环己酮，再分馏精制。

[0010] d、将环己酮还原为环己醇。

[0011] e、以环己烷为原料，在150～170℃及 0.9～1.2MPa压力下与硼酸反应，然后水解，可生成粗制环己醇，分离后，蒸馏精制。 f、工业上由环己烯制备时，环己烯与70%～80%硫酸反应，或环己酮在碱性介质中由铂、硅胶催化氢化，或于140～150℃由镍作催化剂气相氢化，也可由苯酚催化加氢而得环己醇。

[0012] 综合考虑国内原料来源、技术经济等诸多原因，国内大部分采用环己烷氧化法。环己烷氧化反应比较复杂，它首先生成环己基过氧化氢，然后分解为环己醇和环己酮。大部分环己酮是由环己醇氧化生成，环己酮又会生成各种氧化副产物，醇酮混合物，经过精馏，便分离出环己醇和环己酮。分离出环己酮的残液中含有环己酮、环己醇、环氧环己烷、环己烷、水等组分，若不处理直接排放将对环境产生很大的污染，这也是国家法律法规所不允许的。现有技术条件下，从理论角度看，环己醇和环己酮的可能的分离方法有：

[0013] a、将分离出环己酮的残液蒸去轻组分后，加入金属钠，与环己醇反应生成环己醇钠，再与环己酮分层，分层后，在环己醇钠中加水，分层，再分离；

[0014] b、将分离出环己酮的残液蒸去轻组分后，向釜底液加入磺酰氯，它容易与环己醇反应成酯，再利用溶解性差异或者沸点差异先蒸出环已酮，剩下的酯用碱催化水解，回到环已醇后蒸出纯化即可。

[0015] 以上两种方法由于操作比较复杂、耗能高、经济效益差原因，目前较少采用。

[0016] 由于常压下环己醇的沸点为161.5℃，环己酮的沸点为155.6℃ ，沸点差较小，且在接近沸点时环己酮易发生缩合反应；同时环己醇、环己酮受热时间长会发生分解和聚合，因此，分离以环己醇为主、环己酮含量较低的混合组分的环己酮的残液，采用常规蒸馏液体分离方法难以奏效，即使采用高真空条件下蒸馏，由于环己醇为主、环己酮相对挥发度仍较低，得到高纯度环己醇技术难度较大，必须采用特殊的精馏方法。萃取精馏过程是通过萃取剂与被分离关键组分间分子间作用力的差别来实现的，由于萃取剂与被分离的关键组分间的亲和力不同，因而萃取剂可以增大被分离关键组分相对挥发度，使一般精馏过程难以分离的物系可以通过萃取精馏过程得以分离。萃取精馏在近沸点物系和共沸物的分离方面是很有潜力的操作过程，国内湘潭大学曾经进行过使用二甘醇作为萃取剂分离环己醇-环己酮混合物的研究，也建立了分离数学模型，形成了相关技术方案，但由于种种原因，没有实现工业化；华南理工大学化学工程研究所研究了以LiCl、MgCl2为主要组分的含盐类的复合萃取剂对该体系的萃取分离效果，提出了较为可信的工艺路线和节能效果，但整体技术没有重大突破。

[0017] 萃取精馏传统上一般使用单一溶剂作为萃取剂，但具有高选择性的溶剂往往伴有不互溶性或较低的溶解性，因此需要通过权衡选取合适的溶剂，使其既具有良好的选择性，又具有较高的溶解性，这两者往往难以完美地兼顾，这一点也直接限制了萃取精馏在更多领域的应用。

发明内容

[0018] 本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种从环己烷氧化制环己酮废液中提取环己醇的方法，达到提高环己醇收率、提高环己醇成品纯度、缩短操作周期、降低能耗的目的。

[0019] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0020] 一种从环己烷氧化制环己酮废液中提取环己醇的方法，包括常压粗蒸馏步骤和减压萃取精馏步骤，所述减压萃取精馏中萃取剂为三甘醇、聚乙二醇PEG-300双组份萃取剂。

[0021] 以下是对上述技术方案的进一步改进：

[0022] 所述萃取剂的用量为：三甘醇：聚乙二醇PEG-300：环己酮废液重量比为1:0.8-1.2:1.4-3.1。

[0023] 所述萃取剂的用量为：三甘醇：聚乙二醇PEG-300：环己酮废液重量比为1:1.0:2.0。

[0024] 所述减压萃取精馏步骤，包括截取最终产品环己醇步骤：当检测到环己醇含量逐步提高且纯度高于99%，同时气相温度在115℃基础上呈平稳缓慢上升趋势时，切换接收罐，调节回流比为1.1-1.3，将气相温度115-118℃馏分放入环己醇接收罐，制得最终产品环己醇。

[0025] 所述回流比为1.26。

[0026] 所述减压萃取精馏步骤，还包括调节釜内压力步骤，调节蒸汽压力为0.5-0.7MPa。

[0027] 所述减压萃取精馏步骤，还包括截取环己酮步骤：蒸馏釜系统在全回流条件下运行15分钟。当塔顶气相温度到达104℃、真空度达0.07-0.08MPa时，开始截取环己酮，慢慢调节回流比为1.1-1.3，截取塔顶气相温度104-106℃馏分为环己酮，分析环己酮含量。

[0028] 所述减压萃取精馏步骤，还包括截取中间混合物步骤：当检测到环己酮含量下降且纯度低于99%、同时气相温度在106 ℃基础上呈上升趋势时，切换接收罐，调节回流比为1.1-1.3，截取塔顶气相温度106-115℃馏分作为中间混合物。

[0029] 采用所述提取环己醇的方法，环己醇收率大于92%，制得的环己醇成品纯度大于99.3%。

[0030] 有益效果：

[0031] 本发明使用双组份萃取剂，采用常压粗蒸馏和减压萃取精馏技术，形成了从环己酮的废液中提取环己醇的新工艺，具有以下有益效果：

[0032] 1、选用两种不同结构、不同物理化学性质、不同沸点的溶剂作为萃取剂，将三甘醇、聚乙二醇（PEG-300）两种萃取剂的选择性和溶解性协同发挥出来，显著提高环己酮废液中环己酮、环己醇相对挥发度，促进环己酮与环己醇的分离，在选定的操作条件下环己酮与环己醇完全分开，环己醇的收率可达到92%以上，制得的环己醇纯度达到99.3%以上。

[0033] 2、选定粗蒸馏、萃取精馏两个工艺过程最佳工艺参数以及双组份萃取剂合理的最佳萃取条件，降低能耗，能耗下降3%。

[0034] 3、采用间歇萃取精馏工艺，萃取剂一次性加入蒸馏釜，操作简便，过程易于控制，具有相当的灵活性、经济性与实用性，加上真空条件下进行操作，环己酮与环己醇损耗减少。

[0035] 4、该工艺简单，操作周期缩短近3小时，双组份萃取剂可以循环使用，降低生产成本，实现环己烷氧化产物收益最大化，合理处理三废实现资源综合利用。

具体实施方式

[0036] 实施例1

[0037] 一种从环己烷氧化制环己酮废液中提取环己醇的方法，包括以下步骤：

[0038] 常压粗蒸馏：

[0039] （1）将环己酮废液用真空抽入蒸馏釜，打开蒸汽阀门，加热釜内物料；

[0040] （2）调节蒸汽压力为0.2-0.7MPa，观察釜内温度和塔顶温度变化情况；

[0041] （3）废液中的轻质油组分与少量水分共沸逐渐从蒸馏塔蒸出，截取气相温度为40-100℃的冷凝液。当观察到气相温度在100℃停顿一段时间后呈上升趋势时，关闭蒸汽阀门停止加热。将截取的气相温度为40-100℃的冷凝液自接收罐放入沉降釜中，在沉降釜中经
24-48小时自然沉降后，轻质油层与水层分离明显，将水排出得到轻质油。

[0042] 减压萃取精馏：

[0043] （1）萃取剂加入步骤

[0044] 将三甘醇、聚乙二醇（PEG-300）作为双组份萃取剂，用泵将三甘醇、聚乙二醇（PEG-300）打入蒸馏釜，双组份萃取剂的加入量按三甘醇：聚乙二醇（PEG-300）：环己酮废液重量比为1:0.8-1.2:1.4-3.1加入，打开蒸汽阀门，加热釜内物料；

[0045] （2）调节釜内压力步骤

[0046] 调节蒸汽压力为0.5-0.7MPa，观察釜内温度和塔顶温度变化情况；

[0047] （3）开启真空喷射泵步骤

[0048] 当观察到气相温度到达100℃且呈迅速上升趋势时，关闭蒸汽阀门，开启真空喷射泵；

[0049] （4）开启蒸汽阀门步骤

[0050] 缓慢开启真空阀门，待真空度稳定在0.07MPa以上时，开启蒸汽阀门；

[0051] （5）截取环己酮步骤

[0052] 蒸馏釜系统在全回流条件下运行15分钟。当塔顶气相温度到达104℃、真空度达0.07-0.08MPa时，开始截取环己酮，慢慢调节回流比为1.1-1.3，截取塔顶气相温度104-106℃馏分为环己酮，分析环己酮含量；

[0053] （6）截取中间混合物步骤

[0054] 当检测到环己酮含量下降且纯度低于99%、同时气相温度在106 ℃基础上呈上升趋势时，切换接收罐，调节回流比为1.1-1.3，截取塔顶气相温度106-115℃馏分作为中间混合物；

[0055] （7）截取最终产品环己醇步骤

[0056] 分析中间混合物中环己醇含量，当检测到环己醇含量逐步提高且纯度高于99%，同时气相温度在115℃基础上呈平稳缓慢上升趋势时，切换接收罐，调节回流比为1.1-1.3，将气相温度115-118 ℃馏分放入环己醇接收罐，制得最终产品环己醇。

[0057] 经实验，环己醇收率大于92%，制得的环己醇成品纯度大于99.3%。

[0058] 减压萃取精馏中工艺参数的选定：

[0059] （1）双组份萃取剂的选定

[0060] 不同萃取剂对于产品质量和操作带来的影响需要全面考虑，单一组分萃取剂与双组份萃取剂在耗能、增加相对挥发度等的作用相差较大。由于萃取剂一般采用高沸点物质，绝大多数都停留在塔釜，与料液接触的机会非常有限，对物系分离效果较差。而且随着组分馏出，塔釜组成变化，必须选取适宜的萃取剂比才能获得较高的经济性和可行性，双组份溶剂的选择对于萃取精馏过程来说非常重要，它是难分离物质成功分离的关键。

[0061] 在选择时要考虑许多因素，包括来源、费用、腐蚀性、蒸汽压、热稳定性、汽化热、反应性、被分离组分在溶剂中的无限稀释活度系数等。双组份混合溶剂能够解决单一溶剂存在的选择性与溶解性相矛盾的问题，且双组份混和萃取剂存在最佳组成比例，综合性能优于单一溶剂，双组份混和萃取剂若选择得当，比单一溶剂在相同条件下有更高的选择性，双组份混和萃取剂的选择性不仅与主萃取剂密切相关而且还与另一组分有着直接的关系。

[0062] 为了改善萃取剂的选择性和避免萃取精馏过程中精馏塔内形成不完全互溶的两个液相，采用混合萃取剂提高萃取分离效果。混合萃取剂均使环己醇对环己酮的相对挥发度得到不同程度的增大。

[0063] 经试验：将三甘醇、聚乙二醇（PEG-300）两种组份为萃取剂按照实施例1上述步骤进行操作，单独使用二甘醇作为萃取剂按照实施例1同样步骤进行操作，使用双组份萃取剂比单独使用二甘醇时，环己醇收率提高6.8%以上，制得产品的纯度提高0.3%以上。

[0064] （2）萃取剂的用量的确定

[0065] 萃取剂的用量对于萃取精馏的分离效果和经济性有很大影响。理想的情况应该是加入少量萃取剂就可大幅度增加组分间的相对挥发度。萃取剂加入量大有利于分离过程的进行，但所需的热负荷及操作时间相应增加，过大的萃取剂用量可能会给间歇萃取精馏带来不利影响。

[0066] 萃取剂的浓度较高时，原组分间的相对挥发度较大，分离所需的塔板数也较少。然而添加剂用量大，回收费用增大。

[0067] 提高加入塔内的萃取剂的量有利于混合物的分离，这是因为萃取剂在塔内浓度增大时被分离关键组分的相对挥发度增大，所以在回流比和理论板数一定的条件下，可以蒸出更多的合格产品。当萃取剂加入量较小时增大其值可使产量有较大提高，此时操作时间变化的程度很小；但当萃取剂量大到一定值时，产品量已接近原料液中全部轻组份，基本再无提高的空间，而塔内存有大量的萃取剂也使塔釜的热负荷加大，抵消了由于加入萃取剂提高相对挥发度使所需理论板数减少的效果， 操作时间增加的幅度变大。

[0068] 按照实施例1的操作步骤，其它条件不变的情况下，采用不同的萃取剂加入量，环己醇收率和制备的环己醇纯度如下表：

[0069] 表1：萃取剂加入量对制备结果的影响

[0070]

[0071] 由上表可看出，三甘醇：聚乙二醇（PEG-300）：环己酮废液重量比为1:0.8-1.2:1.4-3.1时环己醇收率达到92.1%-92.8%，制备的环己醇纯度达到99.3%-99.7%。

[0072] 三甘醇：聚乙二醇（PEG-300）：环己酮废液重量比为1：1.0：2.0时环己醇收率94.8%，制备的环己醇纯度99.7%，该加入量为最优值。

[0073] （3）回流比的确定

[0074] 增大回流比有利于提高质量，但操作时间明显增大，应该从环己酮回收率和操作时间两方面相结合选择适宜的回流比；当原料和萃取剂按一定比例加入时，还有相应的最适宜回流比。操作时不适当地增大回流比，就降低了萃取剂浓度，反而使分离效果变差。

[0075] 在减压萃取精馏中前期截取环已酮、环已酮与环己醇的混合物阶段的回流比对最终产物的纯度和收率影响不大，但是截取最终产品环己醇时的回流比控制对最终产物的产量、纯度和收率影响很大，经过多次试验，回流比为1.1-1.3时环己醇收率和制备的环己醇纯度均较好，回流比为1.26时环己醇收率和制备的环己醇纯度最好。