一种制备环氧氯丙烷的方法

摘要

本发明涉及一种制备环氧氯丙烷的方法，物料二氯丙醇气化后，和载气一起进入装填有催化剂的固定床环化装置中，在200℃~450℃温度范围内，进行气相脱除氯化氢环化反应，经过冷凝管分离氯化氢和产物环氧丙烷，所述的催化剂选自分子筛HY、Hβ、HZSM‑5和方钠石的一种。优选的催化剂是在阳离子型分子筛上负载碱土金属氧化物得到的固体碱催化剂。本发明生产成本小，副反应少，提高了反应的转化率和产物的选择性；采用气相环化非均相反应体系成功避免了采用液‑液均相反应带来的“三废”难以处理等一系列缺陷，而且得到的产物也容易分离。

权利要求

1.一种制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于：物料二氯丙醇气化后 ，和载气一起进入装填有催化剂的固定床环化装置中，在300℃ 400℃温度范围内，进行气相脱除氯化氢环化~反应，经过冷凝管分离氯化氢和产物环氧丙烷，所述的催化剂是将分子筛HZSM-5进行阳离子交换后得到的阳离子型分子筛上负载碱土金属氧化物得到的固体碱催化剂；所述分子筛进行阳离子交换中的阳离子是碱金属离子。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱土金属氧化物是MgO、CaO和BaO中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的固体碱催化剂制成粒径为60~

100目的颗粒。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：将HZSM-5进行阳离子交换，以阳离子型分子筛作载体，将碱土金属氧化物的前驱体溶于相当于载体的饱和吸水量体积的蒸馏水中制成溶液，再将载体粉末加入上述溶液中，搅拌混匀后静置后干燥，并在空气氛围内煅烧，得到固体碱催化剂粉末，然后将粉末压片并筛选固体碱催化剂颗粒。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的载气为氮气、氩气或氦气，载气流速为100 300ml/min。

~

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：物料二氯丙醇的气化温度为60℃～120℃。

说明书

一种制备环氧氯丙烷的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备环氧氯丙烷的方法，具体地说是涉及1,3-二氯-2-丙醇气相催化制备环氧氯丙烷的方法。

背景技术

[0002] 环氧氯丙烷（Epichlorohydrin），别名表氯醇，是一种重要的有机化工原料和合成中间体，在环氧化合物中，环氧氯丙烷的产量位居第三，仅次于环氧乙烷和环氧丙烷。2012年世界环氧氯丙烷的生产能力约248.4万t/a，我国生产能力为106万t/a。近年来，我国已经发展成为世界上最大的环氧氯丙烷生产国，自给率不断提高。环氧氯丙烷用途十分广泛，主要用于生产环氧树脂，合成硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、（缩）水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品，以及生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等，同时可用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂。目前，工业上生产环氧氯丙烷的方法主要有三种：丙烯高温氯化法，醋酸丙烯酯法和以甘油为原料的甘油法。在这三种环氧氯丙烷的生产工艺中，最后一步皂化工艺普遍采用的是1,3-二氯-2-丙醇（1,3-Dichloro-2-propanol）在氢氧化钙或氢氧化钠溶液作用下，发生皂化反应生成环氧氯丙烷。其反应形式为液-液均相反应，皂化反应需要过量碱液，此过程中产生了大量难以处理的含盐量高的工业废水，且副产物较多，产品的提纯精制需进一步改进。

发明内容

[0003] 本发明要解决的技术问题是提供一种副反应少，产物容易分离的制备环氧氯丙烷的方法。

[0004] 为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种制备环氧氯丙烷的方法，物料二氯丙醇气化后 ，和载气一起进入装填有催化剂的固定床环化装置中，在200℃ 450℃~温度范围内，进行气相脱除氯化氢环化反应，经过冷凝管分离氯化氢和产物环氧丙烷，所述的催化剂选自分子筛HY、Hβ、HZSM-5和方钠石的一种。

[0005] 上述方法中的反应形式为气-固非均相反应体系，反应生成的副产物为氯化氢，可作为制备二氯丙烷的氯源循环利用，是一种环境友好型合成路线，可有效避免传统工艺中易产生废液、废渣的问题，产物更容易分离。

[0006] 作为优选的技术方案，所述的催化剂是将分子筛进行阳离子交换后得到的阳离子型分子筛，能够提高反应的转化率、选择性和收率。优选地，分子筛进行阳离子交换中的阳+ +离子是碱金属离子，通常用K或Na离子。

[0007] 作为优选的技术方案，所述的催化剂是在阳离子型分子筛上负载碱土金属氧化物得到的固体碱催化剂。该方案提供的固体碱催化剂，具有高催化活性，能够进一步提高反应的转化率、产物的选择性、收率。优选地，碱土金属氧化物是MgO、CaO和BaO中的一种。进一步优选的方案是所述的固体碱催化剂制成粒径为60 100目的颗粒。~

[0008] 本发明提供的优选的固体碱催化剂制备方法是：将HY、Hβ、HZSM-5或方钠石进行阳离子交换，以阳离子型分子筛作载体，将碱土金属氧化物的前驱体溶于相当于载体的饱和吸水量体积的蒸馏水中制成溶液，再将载体粉末加入上述溶液中，搅拌混匀后静置后干燥，并在空气氛围内煅烧，得到固体碱催化剂粉末，然后将粉末压片并筛选固体碱催化剂颗粒。

[0009] 作为优选的技术发案，所述的载气为氮气、氩气或氦气，载气流速为100 300ml/~min。

[0010] 优选的环化反应温度为300℃～400℃；。

[0011] 作为优选的技术方案，物料二氯丙醇的气化温度为60℃～120℃。

[0012] 本发明提出的环氧氯丙烷生产方法的有益效果在于：（1）该固体碱催化剂催化活性高，生产成本小，副反应少，提高了反应的转化率和产物的选择性。（2）采用气相环化非均相反应体系成功避免了采用液-液均相反应带来的“三废”难以处理等一系列缺陷，而且得到的产物也容易分离。（3）反应过程中产生的氯化氢可作为制备二氯丙醇的氯源循环使用，有效地利用氯化氢，既经济又环保。（4）固体碱催化剂容易再生且不会腐蚀设备，应用起来安全、便宜、操作条件温和。（5）工艺简单，流程短，能耗低，总投资费用相对较小。

附图说明

[0013] 图1是本发明采用的装置的结构示意图。

[0014] 图中，1.稳流阀 2.转子流量计 3.三通阀 4.饱和器 5.油浴 6.管式炉7.催化剂床层 8.冷凝管 9.洗气瓶 10.自动控温仪。

具体实施方式

[0015] 载气（氮气、氩气或氦气）经稳流阀(1)，转子流量计(2)，三通阀(3)进入饱和器(4)中，载着二氯丙醇气体从饱和器(4)上端流出，二氯丙醇气体在饱和器内气化，之后进入到管式炉(6)中的催化剂床层(7)进行气-固非均相催化环化反应，产物经冷凝后在冷凝管(8)收集。

[0016] 下面的实施例将对本发明进一步说明,但并不因此而限制本发明。

[0017] 实施例1

[0018] 本实施例说明在催化剂为5CaO/80NaZSM-5(负载的CaO的质量为NaZSM-5质量的5%，Si/Al=80)时的反应过程和结果。

[0019] （1）先配制500ml浓度为1mol/L的NaNO3溶液，再取3g 的HZSM-5（Si/Al=80）分子筛粉末溶于足量的上述溶液中，室温条件下搅拌2 3h，重复4次，经抽滤、干燥后，于550℃焙烧~6h得到80NaZSM-5样品。

[0020] （2） 将0.4211g的Ca(NO3)2·4H2O溶于相当于80NaZSM-5的饱和吸水量体积2.5ml蒸馏水中，再将2g的80NaZSM-5粉末混合于上述溶液中，经干燥后，在550℃空气中煅烧7h，得到5CaO/80NaZSM-5催化剂粉末。

[0021] （3）将上述得到的催化剂用粉末压片机压片，压强为6MPa，保压时间1 min，然后在将其研磨筛选出直径为60 80目的分子筛颗粒0.5g。~

[0022] （4）将筛选好的0.5g颗粒状催化剂装于反应管(Ф8 mm×1 mm×250 mm)中，物料二氯丙醇气化后，和载气氮气一起进入装填有颗粒状固体碱催化剂的固定床环化装置中，分别在300℃，330℃，360℃，390℃温度下进行气相环化反应，将产物环氧氯丙烷冷凝后收集，其中饱和器的温度为100℃，载气流量为100ml/min，所收集产物经气相色谱分析，其结果如下：

[0023]温度(℃) 转化率/% 选择性/% 收率/%
300 99.3 91.3 90.6
330 99.6 93.8 93.5
360 100 93.4 93.4
390 100 89.9 89.9

[0024] 实施例2

[0025] 本实施例说明在催化剂为HY时的反应过程和结果。

[0026] 将HY分子筛粉末压片，筛选出直径为80 100目的HY分子筛颗粒0.3g，将称好的HY~分子筛颗粒装入反应管(Ф8 mm×1 mm×250 mm)中，饱和器的温度为60℃，载气流量为
200ml/min，其他步骤与实施例1中的（4）相同。

[0027]温度(℃) 转化率/% 选择性/% 收率/%
300 32.0 83.1 26.3
330 32.4 80.0 26.0
360 32.9 76.0 25.1
390 18.1 61.6 11.1

[0028] 实施例3

[0029] 本实施例说明在催化剂为10MgO/25NaZSM-5（负载的MgO的质量为NaZSM-5质量的10%，Si/Al=25）时的反应过程和结果。

[0030] HZSM-5（Si/Al=25）分子筛的Na交换过程与实施例1的（1）相同，将1.2722g的Mg(NO3)2·6H2O溶于相当于25NaZSM-5的饱和吸水量体积2.5ml蒸馏水中，将2g的25NaZSM-5粉末混合于上述溶液中，待其干燥后，在550℃空气中煅烧7h，得到10MgO/25NaZSM-5催化剂粉末。其他步骤与实施例1中的步骤（3）（4）相同。其结果如下：

[0031]温度(℃) 转化率/% 选择性/% 收率/%
300 91.7 95.3 87.4
330 97.1 96.8 93.9
360 98.2 96.6 94.9
390 62.7 93.5 58.6

[0032] 实施例4

[0033] 本实施例说明在催化剂为KY时的反应过程和结果。

[0034] （1）配制500ml浓度为1mol/L的KCl溶液，取3g的HY分子筛溶于足量的上述溶液中，室温下搅拌2h 3h，将上述操作重复4次，经抽滤、干燥后，于550℃焙烧6h，得到KY分子筛样~品。

[0035] （2）将KY分子筛粉末压片，筛选出直径为60 80目的分子筛颗粒0.3g，将称好的KY~分子筛装入反应管(Ф8 mm×1 mm×250 mm)中，其饱和器的温度为120℃，载气流量为
200ml/min，其他步骤与实施例1中的（4）相同。

[0036]温度(℃) 转化率/% 选择性/% 收率/%
300 60.0 83.8 50.4
330 44.1 79.0 34.9
360 54.1 84.1 45.5
390 57.0 82.4 47.0

[0037] 实施例5

[0038] 本实施例说明在催化剂为Kβ时的反应过程和结果。

[0039] Hβ的钾离子交换过程同实施例4中的步骤（1），将Kβ分子筛粉末压片，筛选出直径为60 80目的分子筛颗粒0.3g，将称好的Kβ分子筛装入反应管(Ф8 mm×1 mm×250 mm)中，~其他步骤同实施例1中的步骤（4）。

[0040]温度(℃) 转化率/% 选择性/% 收率/%
300 38.9 75.0 29.2
330 63.2 84.8 53.6
360 88.9 90.2 80.2
390 95.8 89.4 85.6

[0041] 实施例6

[0042] 本实施例说明在催化剂为KZSM-5(Si/Al=38)时的反应过程和结果。

[0043] HZSM-5(Si/Al=38)的钾离子交换过程同实施例4中的步骤（1），得到KZSM-5分子筛样品，将KZSM-5分子筛粉末压片，筛选出直径为60 80目的KZSM-5分子筛颗粒0.3g，将称好~的KZSM-5分子筛装入反应管(Ф8 mm×1 mm×250 mm)中，其他步骤同实施例1中的（4）。

[0044]温度(℃) 转化率/% 选择性/% 收率/%
300 89.8 91.1 81.7
330 99.2 95.0 94.2
360 99.5 95.1 94.6
390 99.7 94.3 94.0

[0045] 实施例7

[0046] 本实施例说明在催化剂为2BaO/80NaZSM-5（负载的BaO的质量为NaZSM-5质量的2%，Si/Al=80）时的反应过程和结果。

[0047] HZSM-5（Si/Al=80）的钠交换过程同实施例1中的步骤（1），得到80NaZSM-5分子筛样品，将0.0682g的Ba(NO3)2溶于相当于80NaZSM-5的饱和吸水量体积2.5ml蒸馏水中，再将2g的80NaZSM-5粉末混合于上述溶液中，经干燥后，在550℃空气中煅烧7h，得到2BaO/
80NaZSM-5催化剂粉末。其他步骤同实施例1中的步骤（3）（4）。

[0048]温度(℃) 转化率/% 选择率/% 收率/%
300 92.4 90.1 83.3
330 94.7 86.7 82.1
360 99.5 82.5 82.1
390 99.8 78.3 78.2

[0049] 实施例8

[0050] 本实施例说明在催化剂为方钠石时的反应过程和结果。

[0051] 将方钠石分子筛粉末压片，筛选出直径为60 80目的颗粒0.5g，将称好的方钠石颗~粒装入反应管(Ф8 mm×1 mm×250 mm)中，分别在200℃，250℃，300℃，350℃温度下反应，其他步骤同实施例1中的步骤（4）。

[0052]温度(℃) 转化率/% 选择性/% 收率/%
200 14.3 79.4 11.4
250 61.0 93.0 56.7
300 89.0 93.6 83.4
350 98.8 94.8 93.6

[0053] 实施例9

[0054] 本实施例说明在不同载气流速时，NaZSM-5（Si/Al=50）催化下的反应过程和结果。

[0055] HZSM-5（Si/Al=50）的钠交换过程同实施例1中的步骤（1），得到50NaZSM-5分子筛样品，将50NaZSM-5分子筛粉末压片，筛选出直径为60 80目的颗粒0.5g，将称好的50NaZSM-~5颗粒装入反应管中，载气流速分别在150ml/min，200 ml/min；反应温度为330℃，360℃下进行反应，其实施步骤同实施例1中的（4）。其结果如下：

[0056]

[0057] 实施例10

[0058] 本实施例说明催化剂为2MgO/80NaZSM-5（负载的MgO的质量为NaZSM-5质量的2%，Si/Al=80）催化下的反应过程和结果。

[0059] HZSM-5（Si/Al=80）分子筛的Na+交换过程与实施例1的步骤（1）相同，将0.2544g的Mg(NO3)2·6H2O溶于相当于80NaZSM-5的饱和吸水量体积2.5ml蒸馏水中，将1.9920g的80NaZSM-5粉末混合于上述溶液中，待其干燥后，在550℃空气中煅烧7h，得到2MgO/
80NaZSM-5催化剂粉末。除反应温度为200℃，330℃，450℃外，其他步骤与实施例1中的步骤（3）（4）相同。其结果如下：

[0060]温度(℃) 转化率/% 选择性/% 收率/%
200 46.5 98.4 45.8
330 98.7 94.4 93.2
450 83.4 67.5 56.3

[0061] 实施例11

[0062] 本实施例说明催化剂为2MgO/80NaZSM-5（负载的MgO的质量为NaZSM-5质量的2%，Si/Al=80），载气流速为300ml/min时的反应过程和结果。

[0063] 2MgO/80NaZSM-5（Si/Al=80）样品的制备同实施例10中的2MgO/80NaZSM-5（Si/Al=80）的制备相同，将该样品压片，筛选出0.5g的颗粒直径为60 80目的分子筛颗粒，将其装于~
反应管(Ф8 mm×1 mm×250 mm)中，在300℃温度下进行气相环化反应，载气流量为300ml/min，饱和器的温度为100℃，将产物环氧氯丙烷冷凝后收集，其中产物经气象色谱分析，得其转化率为73.3%，选择性为93.4%，收率为68.4%。