噁二唑酰亚胺类绿光铱配合物及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种噁二唑酰亚胺类绿光铱配合物，所述噁二唑酰亚胺类绿光铱配合物为二[2‑苯基吡啶]‑{2－(N－苯甲酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑}合铱A，或二[2‑苯基吡啶]‑{2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑}合铱B，配合物A的电致发光器件在掺杂浓度为10%（D1‑2）时，达到最大电流效率和功率效率23.7 cd/A和15.8 lm/W。配合物B的电致发光器件在掺杂浓度为10%（D2‑2）时，达到最大电流效率和功率效率64.7 cd/A和42.5 lm/W。器件的优良性能表明这两种配合物在有机电致发光器件的制备中具有应用价值。

权利要求

1.噁二唑酰亚胺类绿光铱配合物，其特征在于：所述噁二唑酰亚胺类绿光铱配合物为二[2-苯基吡啶]-{2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑}合铱，化学式如B所示

2.根据权利要求1所述的铱配合物的制备方法，其特征在于：在无水无氧条件下，将双-[2-苯基吡啶]合二氯化铱和2.5倍当量的2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,

4]－噁二唑的钾盐溶于乙二醇单乙醚中，在130℃的条件下反应12h，过滤，重结晶，最后真空升华提纯得到相应的配合物二[2-苯基吡啶]-{2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑}合铱。

说明书

噁二唑酰亚胺类绿光铱配合物及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机电致发光显示技术领域，具体涉及一种噁二唑酰亚胺类绿光铱配合物及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 有机电致发光器件(Organic Electroluminescence Devices或Organic Light-Emitting Diodes，以下简称OLED)由于具有超轻薄、全固化、自发光、响应速度快、温度特性好、可实现柔软显示等特性，在各种领域有着广泛的应用。

[0003] OLED的研究始于二十世纪六十年代。1963年Pope等人(J.Chem.Phys.1963,38:2042～2043)研究了蒽单晶片(10～20μm)的蓝色电致发光，因蒽单晶发光层较厚和所使用的电极材料(银胶和氯化钠溶液)的制约，器件的发光启动电压高达400V，且效率和亮度均较低。然而，该发现开辟了发光科技的一个新领域。此后的二十多年间，OLED的研究进展缓慢。直至1987年，美国柯达公司的C.W.Tang等(Appl.Phys.Lett.1987,51:913～915)才取得了具有里程碑意义的突破。他们采用双层结构以8-羟基喹啉铝(Alq3)作发光层、芳香二胺作空穴传输层、ITO作阳极、Mg:Ag(10:1)合金作阴极的双层器件，得到较高量子效率(1％)和发光效率(1.5lm/W)：高亮度(＞1000cd/m2)和较低驱动电压(≤10V的器件。这一进展重新唤起了OLED应用于全色平板显示器的希望，材料和器件的研究迅速成为研究的热点。
1988年，Adchi等人[J.Appl.Phys.1988,27(2):L269～L271]推出了多层夹心式结构，大大扩展了OLED材料的选择范围。

[0004] OLED的发光性能与器件采用的载流子注入及传输材料、发光材料、电极材料和器件的结构有着密切的关系，而发光材料被认为是OLED器件的核心部件。根据发光材料的发光机理不同，可将其分为单线态(S1)发光的荧光材料和三线态(T1)发光的磷光材料。自旋统计规律表明，OLED器件中所产生的S1态和T1态激子的比例为1:3，故采用纯有机荧光材料的OLED只利用了25％的单线态激子实现发光，同时受光耦合输出功率的影响，其外量子效率最大不会超过5％，阻碍了荧光器件效率的进一步提高。基于上述问题，吉林大学的马於光教授(Synth Met.,1998,94:245-248)和美国普林斯顿大学的Forrest等人(Nature,1998,395:151-154)在1998年提出磷光OLED的概念，利用重金属配合物分子产生强烈的自旋-轨道耦合，使原本禁阻的三线态跃迁变为允许，磷光OLED的内量子效率可以达到100％，在众多贵重金属(如铂、铱、锇、钌等)配合物中(Chem.Soc.Rev.,2010,39:638-655)，Ir(III)配合物由于具有较短的激发态寿命、高发光量子效率和光色可调等优点而备受关注(J.Am.Chem.Soc.,2003,125:7377–7387；J.Am.Chem.Soc.,2002,124:4918–4921；
Inorg.Chem.,2001,40:1704–1711；Appl.Phys.Lett.,2001,78:1622；Adv.Mater.,2003,
15:224–228；Adv.Funct.Mater.,2004,14:1221–1226；Adv.Funct.Mater.,2005,15:387–
395；Eur.J.Inorg.Chem.,2010,23:3642–3651；Adv.Mater.,2010,22:1534–1539；
Chem.Mater.,2012,24:3684–3695；J.Mater.Chem.C,2014,2:1116-1124；Dalton Trans.,
2015,44:8419-8432)。

[0005] 在理论上，有机电发光显示技术已趋于成熟，一些产品已进入市场，但在产品化进程中，仍有许多问题亟待解决。特别是用于OLED器件的Ir(III)配合物容易发生三线态-三线态间以及三线态-极化子间湮灭，从而使制备的器件在较高电流密度时器件的效率滚降非常明显，限制了此类材料在OLED中的应用。基于此，本发明设计了一种新型的Ir(III)配合物，引入噁二唑酰亚胺衍生物作为该类配合物的第二配体，该配体相比于常用的乙酰丙酮辅助配体有较好的电子传输能力，在制备的器件中拓宽了发光层中电子-空穴复合的区域，提高了OLED器件的发光亮度和效率，有效改善了器件的效率滚降现象。

发明内容

[0006] 本发明的内容是提供一种含有噁二唑酰亚胺第二配体铱配合物，以及采用该配合物材料为发光中心的有机电致发光器件及其制备方法。

[0007] 本发明的技术方案如下：噁二唑酰亚胺类绿光铱配合物，所述噁二唑酰亚胺类绿光铱配合物为二[2-苯基吡啶]-{2－(N－苯甲酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑}合铱，化学式如A所示；或二[2-苯基吡啶]-{2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑}合铱，化学式如B所示

[0008]

[0009] 所述的铱配合物的制备方法：在无水无氧条件下，将双-[2-苯基吡啶]合二氯化铱和2.5倍当量的2－(N－苯甲酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑的钾盐溶于乙二醇单乙醚中，在130℃的条件下反应12h，过滤，重结晶，最后真空升华提纯得到配合物二[2-苯基吡啶]-{2－(N－苯甲酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑}合铱。

[0010] 所述的铱配合物的制备方法：在无水无氧条件下，将双-[2-苯基吡啶]合二氯化铱和2.5倍当量的2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑的钾盐溶于乙二醇单乙醚中，在130℃的条件下反应12h，过滤，重结晶，最后真空升华提纯得到相应的配合物二[2-苯基吡啶]-{2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑}合铱。

[0011] 所述的噁二唑酰亚胺类绿光铱配合物在制备有机电致发光器件中的应用。

[0012] 本发明的有益效果是：以配合物A和B为发光中心的器件结构，其结构和所用材料的结构如下：采用ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/配合物A(or 2)(x wt％):mCP(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)电致发光器件结构。其中HAT-CN作为空穴注入层，TAPC作为空穴传输层，mCP为磷光发光体的主体材料，TPBi为电子传输和空穴阻挡层，LiF为电子注入层。配合物A的电致发光器件在掺杂浓度为10％(D1-2)时，达到最大电流效率和功率效率23.7cd/A和15.8lm/W，在电压为6V时，发射峰位于507nm，其色坐标为(CIE,x＝0.25,y＝
0.64)，为绿光，且仅在10.5V时，便达到最大亮度26286cd/m2，在最大效率和10000cd/m2之间的效率衰减为12.5％。配合物B的电致发光器件在掺杂浓度为10％(D2-2)时，达到最大电流效率和功率效率64.7cd/A和42.5lm/W，在电压为6V时，发射峰位于500nm，其色坐标为(CIE,x＝0.22,y＝0.60)，为绿光，且仅在11.6V时，便达到最大亮度57185cd/m2，在最大效率和
10000cd/m2之间的效率衰减为0.7％。器件的优良性能表明这两种配合物在有机电致发光器件的制备中具有应用价值。

附图说明

[0013] 图1为配合物A的1H NMR核磁图；

[0014] 图2为配合物B的1H NMR核磁图；

[0015] 图3为配合物A在除氧的二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱和在二氯甲烷溶液和固态下的荧光发射光谱；

[0016] 图4为配合物B在除氧的二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱和在二氯甲烷溶液和固态下的荧光发射光谱；

[0017] 图5为电致发光器件ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/配合物A:mCP(20nm,10％)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)D1-2和ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/配合物B:mCP(20nm,10％)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)D2-2的EL光谱；

[0018] 图6为电致发光器件D1-2和D2-2的电压-亮度曲线；

[0019] 图7为电致发光器件D1-2和D2-2的亮度-电流效率曲线。

具体实施方式

[0020] 一种制备上述配合物的辅助配体和铱(III)配合物的方法，包括下列步骤：

[0021] 辅助配体2－(N－苯甲酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑(L1)和2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑(L2)的合成：

[0022] 在无水无氧条件下，1.0mmol苯甲酰氯的吡啶(1mL)溶液慢慢滴加到含1.0mmol 2－氨－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑和0.1mmol DMAP的吡啶(3mL)溶液中，加油浴锅中60℃反应12h。反应毕，将溶液倒入200mL冷水中，抽虑，用乙醇进行重结晶，得白色固体2－(N－苯甲酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑(L1)。

[0023] 在无水无氧条件下，1.0mmol二苯基次膦酰氯的吡啶(1mL)溶液慢慢滴加到含1.0mmol2－氨－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑和0.1mmol DMAP的吡啶(3mL)溶液中，加油浴锅中60℃反应12h。反应毕，将溶液倒入200mL冷水中，抽虑，用乙醇进行重结晶，得白色固体
2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑(L2)。

[0024] 用1H NMR、质谱和元素分析(C、H、N)表征并证实了这些配体的结构，检测所用仪器为JOEL JNM-ECA600NMR(600M)核磁共振仪，Esquire-LC_00136质谱仪，Exeter Analytical CE-440型元素分析仪。其反应可用以下式表示：

[0025]

[0026] 铱(III)配合物A和B的合成：

[0027] 在无水无氧条件下，将双-[2-苯基吡啶]合二氯化铱([(ppy)2Ir(μ-Cl)]2)和2.5倍当量的2－(N－苯甲酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑(L1)的钾盐溶于乙二醇单乙醚中，在130℃反应12h，过滤，重结晶，最后真空升华提纯得到配合物A((ppy)2IrPhOXD。

[0028] 在无水无氧条件下，将双-[2-苯基吡啶]合二氯化铱([(ppy)2Ir(μ-Cl)]2)和2.5倍当量的2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑(L2)的钾盐溶于乙二醇单乙醚中，在130℃反应12h，过滤，重结晶，最后真空升华提纯得到配合物B((ppy)2IrPOXD)。

[0029] 其反应式如下：

[0030]

[0031]

[0032] 本发明的铱(III)配合物可用于电致发光器件的发光中心，是电子传输性能较好的发光层。

[0033] 用1H NMR、质谱、元素分析(C、H、N)，紫外表征证实了这些配合物的结构，检测所用仪器为JOEL JNM-ECA600NMR(600M)核磁共振仪，Esquire-LC_00136质谱仪，Exeter Analytical CE-440型元素分析仪。用Agilent 8453紫外-可见分光光度计以及Jobin Yvon FluoroMax-3荧光光谱仪测定了配合物的光物理性质。

[0034] 本发明中，含噁二唑酰亚胺衍生物、2-苯基吡啶配体、二氯桥联配合物、目标配合物都是按照文献的方法制备[参见：Dalton Trans.,2009,7359～7367；Adv.Mater.2011,23:4041–4046]。

[0035] 用1H NMR、质谱、元素分析(C、H、N)，紫外表征证实了这些配合物的结构，核磁共振氢谱是在JOEL JNM-ECA600NMR(600M)核磁共振仪上测定；ESI-MS质谱是在Esquire-LC_00136质谱仪上测定，C、H、N的元素分析是在Exeter Analytical CE-440型元素分析仪上测定；紫外吸收光谱是在Agilent  8453紫外-可见上测定；荧光发射光谱Jobin YvonFluoroMax-3荧光光谱仪上测定；磷光寿命是在Edinburgh FSL-920光谱仪上测定；绝对量子效率是在Hamamatsu C9920-02量子效率测试系统测定；OLED器件是在真空压力低于
1×10-6Pa的真空镀膜机中蒸镀沉积制备，器件的电压-发光亮度、亮度-电流效率曲线是在Keithley Source 2400/2000半导体性能测试系统测定，电致发光光谱是在Photo Research PR650光谱仪上测定。

[0036] 配体L1和L2的数据如下：

[0037] 配体L1：

[0038] 产率：74％.

[0039] 1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):7.55–8.05(m,10H),12.14(s,1H).

[0040] MS(ESI-MS)[m/z]:m/z 266.3(M+H)+.

[0041] 元素分析结果：计算值：C(％):67.92,H(％):4.18,N(％):15.84.[0042] 实测值：C(％):68.09,H(％):4.13,N(％):15.67.

[0043] 配体L2：

[0044] 产率：79％.

[0045] 1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):7.94–7.89(m,6H),7.53–7.40(m,10H).[0046] MS(ESI-MS)[m/z]:m/z 362.3(M+H)+.

[0047] 元素分析结果：计算值：C(％):66.48,H(％):4.46,N(％):11.63.[0048] 实测值：C(％):66.43,H(％):4.50,N(％):11.68.

[0049] 配合物A和B经1H NMR、质谱、元素分析进行了验证，结果表明结构正确，数据如下：

[0050] 配合物A：

[0051] 产率：63％

[0052] 1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.61(d,J＝6.0Hz,1H),8.39(d,J＝6.0Hz,1H),8.09(d,J＝7.8Hz,2H),7.88–7.84(m,2H),7.79(d,J＝7.8Hz,2H),7.71–7.67(m,2H),7.64(d,J＝7.8Hz,1H),7.59(d,J＝7.8Hz,1H),7.43–7.34(m,4H),7.29(t,J＝7.8Hz and 7.2Hz,2H),7.06–7.01(m,2H),6.93(t,J＝7.8Hz and 7.2Hz,1H),6.89(t,J＝7.2Hz,1H),6.81(t,J＝7.8Hz and 7.2Hz,1H),6.76(t,J＝7.8Hz and 7.2Hz,1H),6.40(d,J＝7.8Hz,1H),6.35(d,J＝7.2Hz,1H).

[0053] MS(ESI-MS)[m/z]:m/z 766.19(M+H)+.

[0054] 元素分析结果：计算值：C(％):58.10,H(％):3.43,N(％):9.16.[0055] 实测值：C(％):58.13,H(％):3.46,N(％):9.11.

[0056] 配合物B：

[0057] 产率：76％

[0058] 1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):9.24(d,J＝5.4Hz,1H),8.24(d,J＝6.0Hz,1H),7.80–7.77(m,3H),7.73(d,J＝7.8Hz,1H),7.65–7.59(m,4H),7.51(d,J＝7.8Hz,1H),7.44–7.38(m,6H),7.28(d,J＝7.8Hz,3H),7.23(t,J＝7.2Hz,1H),7.07–7.05(m,3H),6.91(t,J＝
7.8Hz and 7.2Hz,1H),6.84–6.79(m,2H),6.66(t,J＝7.2Hz,1H),6.47(t,J＝7.2Hz and 
6.0Hz,1H),6.36(d,J＝7.8Hz,1H),6.16(d,J＝7.8Hz,1H).

[0059] MS(ESI-MS)[m/z]:m/z 862.14(M+H)+.

[0060] 元素分析结果：计算值：C(％):58.59,H(％):3.63,N(％):8.13.[0061] 实测值：C(％):58.63,H(％):3.67,N(％):8.08.

[0062] 本发明的配合物A和B的紫外吸收光谱、发射光谱和其它表征：

[0063] 将配合物A和B分别溶于二氯甲烷中(10-5M)，除氧，在Agilent 8453和Jobin YvonFluoroMax-3光谱仪上分别测定其吸收和发射光谱(含固体发射光谱)：

[0064] 在室温条件下，吸收光谱和发射光谱的峰位置分别为：

[0065] 二[2-苯基吡啶]-{2－(N－苯甲酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑}合铱(1)：

[0066] λabs,max，nm 261，330(见附图3)

[0067] λem,max，nm 501(二氯甲烷中)，520(纯薄膜)(见附图3)

[0068] 二[2-苯基吡啶]-{2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑}合铱(2)：

[0069] λabs,max，nm 256，334(见附图4)

[0070] λem,max，nm 506(二氯甲烷中)，524(纯薄膜)(见附图4)

[0071] 为客观评价配合物A和B的光谱性质，在Hamamatsu C9920-02量子产率测试系统上分别测定了这两个配合物在溶液和掺杂PMMA薄膜(5wt％)中的绝对发光量子产率，配合物A和2的发光量子产率分别为3％(1，二氯甲烷溶液)、5％(2，二氯甲烷溶液)、42％(1，PMMA薄膜)和52％(2，PMMA薄膜)。

[0072] 配合物A和B都有比较短的磷光寿命：

[0073] τ，μs 0.03(1)；0.08(2)

[0074] 实施例四：以配合物A和B为发光中心的有机电致发光器件OLEDs的制备：

[0075] 器件制备仪器：沈阳聚智真空设备有限公司多源有机分子束沉积系统；测试仪器：Keithley Source 2400/2000，Photo Research PR650光谱仪。

[0076] 器件的结构为：

[0077] D1-2：ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/配合物A:mCP(20nm,10％)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)

[0078] D2-2：ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/配合物B:mCP(20nm,10％)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)

[0079] 器件的电流效率(cd/A)由器件的I-V和L-V特性得到：

[0080] ηc＝L/I    (1)

[0081] 器件的功率效率可由下式计算得到：

[0082] ηp＝π×S×L/(I×V)    (2)

[0083] 其中，L为发光亮度，I为电流密度，S为发光面积，V为加载电致发光器件两端的电压。

[0084] 以15Ω/sq的ITO玻璃为衬底，先用玻璃清洗剂清洗干净，再用去离子水，丙酮各超声3遍，经紫外-臭氧下处理10分钟后，进行有机层蒸镀，10nm的空穴注入材料HAT-CN首先被沉积到ITO玻璃基底上，然后沉积40nm的空穴传输材料TAPC，随后客体材料和主体材料以共蒸的形式形成20nm的发光层，接下来是40nm的电子传输和空穴阻挡层TPBi，1nm的LiF的阴极缓冲层/电子注入层和100nm的阴极铝。所有的有机材料在蒸镀前都进行了真空低压梯度-6升华提纯。在材料蒸镀沉积时，真空室的压力低于1×10 Pa。器件的电压-发光亮度、亮度-电流效率曲线是在Keithley Source 2400/2000半导体性能测试系统测定，电致发光光谱是在Photo Research PR650光谱仪上测定。所有测量均在室温大气下进行，器件的主要性能如下：

[0085] 电致发光器件D1-2和D2-2的EL光谱：

[0086] λEL,max，nm 507(D1-2)；500(D2-2)(见附图5)

[0087] 电致发光器件D1-2和D2-2的电压-发光亮度曲线：

[0088] 最大发光亮度Lmax，cd/m2:26286(D1-2，10.5V)；57185(D2-2,11.6V)(见附图6)[0089] 电致发光器件D1-2和D2-2的亮度-电流效率曲线：

[0090] 最大电流效率ηp,max：23.7(D1-2，2522cd/m2)，在最大效率和10000cd/m2之间的效率衰减为12.5％；64.7(D2-2，2675cd/m2)，在最大效率和10000cd/m2之间的效率衰减为0.7％(见附图7)。