一种热固性松香基树脂组合物及其制备方法

摘要

本发明涉及一种树脂组合物领域，特别涉及到一种热固性松香基树脂组合物及其制备方法。本发明包含改性松香、二元醇以及交联剂。改性松香、二元醇以及交联剂质量比为1∶0.2～0.8∶0.3～1.5。本发明采用氮丙啶作为交联剂，该交联剂与松香中羧基的反应活性非常高，交联速度快。本发明制备方法步骤简单易行，整个交联过程涉及的原料种类较少，无需特殊设备和任何催化剂，反应温度低、时间短，条件温和，有利于工业生产。所制备的松香基树脂组合物外观均匀光滑，通过改变改性松香、二元醇的种类和用量，可调节松香基树脂组合物材料弹性、强度、颜色及透明度，大大拓宽了该松香基树脂组合物材料的应用领域。

权利要求

1.一种热固性松香基树脂组合物，其特征在于：包含改性松香、二元醇以及交联剂，所述交联剂为三官能团氮丙啶，所述的改性松香的分子结构式为式Ⅰ或式Ⅱ，所述三官能团氮丙啶的分子结构式为式Ⅲ：

2.根据权利要求1所述的一种热固性松香基树脂组合物，其特征在于：改性松香、二元醇以及交联剂质量比为1：0.2～0.8:0.3～1.5。

3.根据权利要求1或2所述的一种热固性松香基树脂组合物，其特征在于：所述二元醇为乙二醇或聚乙二醇，聚乙二醇聚合度为100～2000。

4.根据权利要求1所述的一种热固性松香基树脂组合物，其特征在于：包括改性松香Ⅰ、二元醇和三官能团氮丙啶，三者的质量比为1:0.2～0.6:0.5～1.2。

5.根据权利要求1所述的一种热固性松香基树脂组合物，其特征在于：包括改性松香Ⅱ，二元醇和三官能团氮丙啶，三者的质量比为1:0.3～0.8:0.6～1.5。

6.根据权利要求1或5所述的一种热固性松香基树脂组合物的制备方法，其特征在于：将改性松香和二元醇混合，加热至110℃～125℃，搅拌至形成均一的粘稠液体；将交联剂缓慢加入到粘稠液体中，保证边加入边搅拌，使得三者均匀混合，加入完毕，停止搅拌；在110℃～125℃下静置5-20分钟，停止加热，冷却即得松香基树脂组合物。

说明书

一种热固性松香基树脂组合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种树脂组合物领域，特别涉及到一种热固性松香基树脂组合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 生物基高分子材料是指以可再生物质为主要原料制备的一类材料，它具有传统高分子材料不具备的绿色、环境友好、原料可再生等特点，能够人类减少对石油、煤炭等不可再生资源的依赖，具备保护环境和节约资源的双重功效，是目前国内外研究的热点。

[0003] 松香是由松树或松类树干分泌物加工而来，是一种可再生、无毒、可降解且成本低廉的天然树脂，已广泛用作黏结剂、涂料及油墨等领域。我国松香的资源丰富，近年来松香的年产量在60～80万吨，是世界上产量最大的国家。

[0004] 松香中结构含有双键、羧基等官能团，可以进行加成、酯化等类型化学反应，容易对其进行各种改性。松香化学结构中具有较强刚性的稠环结构，已被由于高分子材料合成领域。中国专利CN101864066A公开了一种松香基弹性体的制备方法，以改性松香、聚己内酯二醇以及柠檬酸等作为原料，在草酸亚锡等催化剂的作用下通过酯化反应制备出松香基弹性体，该方法步骤复杂，所需原料种类多，且反应时间长，反应温度需在200℃以上，极易导致松香的碳化。CN102250318B提供了一种松香基环氧树脂组合物的制备方法，该方法首先通过马来海松酸酐与环氧氯丙烷在催化剂的作用下生成松香基环氧树脂单体，然后此单体在与固化剂在有机胺或咪唑的作用下固化生成松香基环氧树脂组合物，不难看出此方法较为复杂，给工业生产带来极大的不便。另外，中国专利CN103113551B制备了一种松香基形状记忆聚氨酯，该复合材料首先在氮气保护下通过酯化反应制备出松香基扩链基，再在催化剂的作用下采用异氰酸酯进行交联，方法同样繁琐，时间长，需要惰性气体保护等特殊条件，不利于工业化生产。

发明内容

[0005] 为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供一种热固性松香基树脂组合物及其制备方法，该方法及其简单，原料种类少、可操作性强，易于工业大规模生产。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种热固性松香基树脂组合物，包含改性松香、二元醇以及交联剂，所述的改性松香的分子结构式为式Ⅰ或Ⅱ:

[0007]

[0008] 上述改性松香Ⅰ或Ⅱ可以直接购买，也可根据相关文献或专利自行制备。

[0009] 进一步的，本发明所述的改性松香、二元醇以及交联剂质量比为1：0.2～8:0.3～1.5。

[0010] 进一步的，本发明所述交联剂为多官能团氮丙啶，多官能团氮丙啶优选为三官能团的氮丙啶。

[0011] 进一步的，本发明所述二元醇为乙二醇或聚乙二醇，优选聚乙二醇聚合度为100～2000。

[0012] 进一步的，本发明热固性松香基树脂组合物包括改性松香Ⅰ、二元醇和三官能团氮丙啶，三者的质量比为1:0.2～0.6:0.5～1.2。三官能团氮丙啶与改性松香Ⅰ交联反应如下所示：

[0013]

[0014] 进一步的，本发明热固性松香基树脂组合物包括改性松香Ⅱ，二元醇和三官能团氮丙啶，三者的质量比为1:0.3～0.8:0.6～1.5，所发生的交联反应与上述三官能团氮丙啶与改性松香Ⅰ交联反应机理相同。

[0015] 进一步的，本发明提供了热固性松香基树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：将改性松香和二元醇混合，加热至110℃～125℃，搅拌至形成均一的粘稠液体；将交联剂缓慢加入到粘稠液体中，保证边加入边搅拌，使得三者均匀混合，加入完毕，停止搅拌；在110℃～125℃下静置5-20分钟，停止加热，冷却即得松香基树脂组合物。

[0016] 本发明和公知技术相比，具有如下特征和优点：

[0017] (1)、本发明采用氮丙啶作为交联剂，以上交联剂与松香中羧基的反应活性非常高，交联速度快。

[0018] (2)、本发明制备步骤简单易行，整个交联过程涉及的原料种类较少，无需特殊设备和任何催化剂，反应温度低、时间短，有利于工业生产。

[0019] (3)、本发明松香基树脂组合物外观均匀光滑，通过改变改性松香、二元醇以及交联剂的种类和用量，可调节松香基树脂组合物材料弹性、强度、颜色及透明度，这大大拓宽了松香基树脂组合物材料的应用领域。

附图说明

[0020] 下面结合附图和实施例对本发明专利作进一步说明。

[0021] 图1为本发明改性松香式I的结构式。

[0022] 图2为本发明改性松香式Ⅱ的结构式。

[0023] 图3为本发明三官能团氮丙啶与改性松香Ⅰ交联反应机理。

具体实施方式

[0024] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明。

[0025] 实施例1

[0026] 将5千克改性松香Ⅰ与2千克聚乙二醇400混合，加热至130℃，搅拌，直至形成均一粘稠液体，然后降温至115℃，慢慢加入2.5千克三官能团氮丙啶交联剂，边加边搅拌，以使三者均匀混合，加入完毕后，停止搅拌，在此温度下静置15分钟，停止加热，冷却即得透明的松香基树脂组合物。

[0027] 实施例2：

[0028] 将5千克改性松香Ⅰ与2千克聚乙二醇400混合，加热至130℃，搅拌，直至形成均一粘稠液体，然后降温至115℃，慢慢加入3.5千克三官能团氮丙啶交联剂，边加边搅拌，以使三者均匀混合，加入完毕后，停止搅拌，在此温度下静置15分钟，停止加热，冷却即得透明的松香基树脂组合物。

[0029] 实施例3：

[0030] 将5千克改性松香Ⅰ与2千克聚乙二醇2000混合，加热至130℃，搅拌，直至形成均一粘稠液体，然后降温至115℃，慢慢加入3.5千克三官能团氮丙啶交联剂，边加边搅拌，以使三者均匀混合，加入完毕后，停止搅拌，在此温度下静置15分钟，停止加热，冷却即得浅黄色非透明松香基树脂组合物。

[0031] 实施例4：

[0032] 将5千克改性松香Ⅱ与2.5千克聚乙二醇400混合，加热至130℃，搅拌，直至形成均一粘稠液体，然后降温至115℃，慢慢加入3.5千克三官能团氮丙啶交联剂，边加边搅拌，以使三者均匀混合，加入完毕后，停止搅拌，在此温度下静置15分钟，停止加热，冷却即得透明松香基树脂组合物。

[0033] 实施例5：

[0034] 将5千克改性松香Ⅱ与2.5千克聚乙二醇400混合，加热至130℃，搅拌，直至形成均一粘稠液体，然后降温至115℃，慢慢加入4.5千克三官能团氮丙啶交联剂，边加边搅拌，以使三者均匀混合，加入完毕后，停止搅拌，在此温度下静置15分钟，停止加热，冷却即得透明松香基树脂组合物。

[0035] 实施例6：

[0036] 将5千克改性松香Ⅱ与2.5千克聚乙二醇2000混合，加热至130℃，搅拌，直至形成均一粘稠液体，然后降温至115℃，慢慢加入3.5千克三官能团氮丙啶交联剂，边加边搅拌，以使三者均匀混合，加入完毕后，停止搅拌，在此温度下静置15分钟，停止加热，冷却即得浅黄色非透明松香基树脂组合物。

[0037] 对照组1：

[0038] 专利号CN102250318B公开了关于一种松香基弹性体的制备方法，将其作为对照组，过程如下：(1)将10千克的松香在氮气保护下加热至150℃，再加入0.3千克的对甲苯磺酸和3.5千克的马来酸酐，升温至220℃，反应3小时，冷却，用冰醋酸重结晶，真空干燥即得马来海松酸酐；(2)取上述制备的马来海松酸酐4千克、环氧氯丙烷3千克及水0.2千克混合均匀，再加入0.09千克四甲基溴化铵，75℃反应1小时，减压蒸馏回收未反应的环氧氯丙烷，然后加入甲苯0.5升，100℃的条件下加入1.8千克氢氧化钠，反应2小时，洗涤至中性并减压蒸馏回收溶剂，得到松香基环氧树脂单体；(3)取上述制备的松香基环氧树脂单体1千克、马来海松酸酐0.8千克和催化剂1-甲基-2-乙基咪唑均匀混合，60℃预固化2小时，160℃固化4小时，即得到松香基环氧树脂复合物。

[0039] 对照组2：

[0040] 专利号CN101864066A公开了关于松香基复合材料的制备，将其作为对照组，过程如下：(1)将10千克的松香在氮气保护下加热至150℃，再加入0.9千克的丙烯酸和0.02千克的对苯二酚，反应0.5小时再升温至170℃，再加入2.5千克的丙烯酸，反应0.5小时，再升温至180℃反应9小时，冷却，用无水乙醚溶解石油醚沉淀结晶，真空干燥即得丙烯酸改性松香；(2)取上述制备的丙烯酸改性松香3.75千克，5.21千克聚己内酯以及1.15千克柠檬酸，并加入0.018千克草酸亚锡为催化剂，升温至190℃，反应2小时，在升温至230℃，反应3小时，再升温280℃反应2小时，冷却，乙醇洗涤，过滤，即得到松香基复合材料。

[0041] 试验检测：

[0042] 将上述得到的实施例1-6以及对照组1及2松香基树脂组合物进行力学检测，试验采用电子万能试验机测定，玻璃化温度采用差示扫描量热法(DSC)测定。实验结果如下表1：

[0043] 表1 松香基树脂组合物性能指标

[0044]

[0045] 由此不难得出，对照组1所提供的复合材料玻璃化温度较高、硬度较大，但韧性差；而对照组2的材料玻璃化温度较低、弹性大，但硬度低；本发明实施例1至6提供的松香基树脂组合物的玻璃化温度、硬度及韧性适中，在力学性能上填补了两者的空白，区别于以上两种材料，具有较好的应用前景。

[0046] 尽管上面对本发明的优选实例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。