一种具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物及其制备和应用

摘要

本发明公开了一种具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物及其制备方法和用途。所述的共聚酯含有功能侧基—2-糠硫基，由含2-糠硫基的二元酸或二元酸酯与二元酸和二元醇经熔融共缩聚法制备得到，该共聚酯的2-糠硫基能与含有马来酰亚胺的交联剂在50-70℃发生Diels-Alder环加成反应实现化学交联，且能在高温下实现解交联，从而便于材料的回收和二次加工利用，也能实现材料的自修复或形状记忆功能。本发明中设计的热可逆交联共聚酯主链为饱和结构，具有优良的热稳定性和力学性能，在材料的热加工和长期使用过程中均不易产生不可逆交联结构，可实现多次热塑性加工并保持其力学性能不变。

权利要求

1.一种具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物，其特征在于，由含有2-糠硫基侧基且主链上不含有碳碳双键的共聚酯和含有马来酰亚胺基团的交联剂组成，且可重复地发生化学交联和解交联反应，具有热塑性；

所述的共聚酯是由含有2-糠硫基侧基的二元酸二元醇酯重复单元和线性的二元酸二元醇酯重复单元组成的无规共聚酯；

所述的含有2-糠硫基侧基的二元酸二元醇酯重复单元的结构如下：所述的线性的二元酸二元醇酯重复单元的结构如下：

其中X、Y、R均为C2～C12烷基，共聚酯中含有2-糠硫基侧基的二元酸二元醇酯重复单元的摩尔分率为0.01～0.25；

所述的交联剂具有如下结构：

其中A是芳香族或脂肪族基团，n为2或3；所述的芳香族基团为以下基团中的一种：其中n为1-3；

所述的脂肪族基团为C2～C12烷基或以下基团中的一种：其中 表示取代位置；

其中，马来酰亚胺官能团与2-糠硫基的摩尔比为1:1.1～1.1:1；

所述的化学交联反应在50～70℃温度范围内发生；

所述的解交联反应在100～160℃温度范围内发生。

2.根据权利要求1所述的具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物，其特征在于，所述的化学交联的反应程度≥85％；所述的解交联反应的反应程度≥85％；所述的化学交联和解交联反应可重复地发生至少三次，且力学性能保持90％以上。

3.一种如权利要求1～2任一项所述的具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在反应器中加入二元醇、二元酸、含2-糠硫基的功能性单体和催化剂，在160-220℃下酯化反应2-7小时，得到酯化产物，酯化率达98％或以上；

所述的二元醇和二元酸摩尔比为1.2-2：1；

所述的含2-糠硫基的功能性单体与二元酸的投料摩尔比为(0.01-0.25)：1；

(2)向步骤(1)所得的酯化产物中补加催化剂，在190-250℃、300～60Pa条件下缩聚反应2-7小时，得到所述的共聚酯；

(3)向步骤(2)所得的共聚酯中加入所述的交联剂，在高于共聚酯熔点或玻璃化温度的温度下混合均匀，得到具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物；其中，2-糠硫基与马来酰亚胺基的摩尔比为1:1.1～1.1:1。

4.根据权利要求3所述的具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物的制备方法，其特征在于，所述的二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或2-甲基-1,3丙二醇；

所述的二元酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二二酸；

所述的含2-糠硫基的功能性单体包括以下结构的化合物：

5.根据权利要求3所述的具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自辛酸亚锡、草酸亚锡、丁基锡酸、二月桂酸二丁基锡、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯或乙二醇钛，用量为二元酸的0.01-0.5mol％。

6.一种如权利要求1～2任一项所述的具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物的用途，其特征在于，用作自修复材料、形状记忆材料或者回收再利用的塑料或弹性体材料。

7.根据权利要求6所述的具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物的用途，其特征在于，所述的热塑性共聚酯组合物用于制备可回收再利用的塑料或弹性体 的制备和回收，过程如下：(1)将具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物在50-70℃下进行交联反应5-

24h，得到化学交联的制品；

(2)步骤(1)中的制品在使用之后或步骤(1)副产的边角料，先在100-160℃温度范围内进行解交联反应5-60min，再在50-70℃温度范围内进行交联反应5-24h，重新制得新的制品，完成回收再利用。

8.根据权利要求6所述的具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物的用途，其特征在于，所述的热塑性共聚酯组合物用于制备自修复材料，制备过程如下：(1)将权利要求1～2任一项所述的热塑性共聚酯组合物在50-70℃下进行交联反应5-

24h，得到化学交联的制品；

(2)当得到的制品损坏后，采用如下方法进行自修复：

先在100-160℃温度范围内进行解交联反应5-60min，再在50-70℃温度范围内进行交联反应或直接在50-70℃温度范围内进行交联反应5-24h，完成受损制品的自修复。

9.根据权利要求6所述的具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物的用途，其特征在于，所述的热塑性共聚酯组合物用作形状记忆材料，其制备和使用方法如下：(1)将具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物经热塑加工制成具有预定形状的制品；

(2)步骤(1)的制品在外力作用下进行预定的形变，然后在50-70℃下进行交联反应5-

24h，固定形变，得到具有预定的临时形状的制品；

(3)步骤(2)的制品在100-160℃温度范围内进行解交联反应5-60min，恢复原始形状，完成形状记忆过程。

说明书

一种具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物及其制

备和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物及其制备方法和用途，尤其涉及利用Diels-Alder环加成反应的热可逆特性，实现含2-糠硫基侧基的共聚酯与含马来酰亚胺基团的交联剂之间的热可逆交联，从而制备得到具有良好力学性能、可回收再加工利用且可自修复的热可逆化学交联的热塑性共聚酯组合物。

背景技术

[0002] 对聚合物而言，化学交联结构和热塑性往往是一对矛盾，难以共存。化学交联的热固性聚合物，最常见的比如硫化橡胶，具有优异的力学性能和耐热性，但是化学交联结构的存在导致其难以进行二次加成工成型，这就使得生产过程中大量的边角废料和使用过程中产生的废旧制品难以通过热塑加工的方法实现再次利用而浪费；热塑性弹性体具有良好的热塑性，易于加工成型和回收利用，但其热-力学性能往往不如化学交联的热固性聚合物，因而一定程度上限制了其应用场合和范围。

[0003] 现阶段已有一些研究致力于热可逆化学交联的聚合物的制备研究，但由于其直接选用已商业化的聚合物的限制或是其本身分子结构设计等不足导致最终得到的交联聚合物主链中仍含有大量的不饱和碳碳双键，而不饱和碳碳双键的存在使得该交联聚合物在热加工和长期自然光照射的使用情况下均会容易产生大量的不可逆交联结构。因此，即使该聚合物本身是引入了热可逆交联的结构，但是由不饱和键在后期产生的不可逆交联结构必然会大大影响对该聚合物的回收二次加工利用。

[0004] 另外，聚合物材料在使用的过程中由于凹痕、切口等原因会大大影响材料的使用寿命，而具有自修复性能的聚合物材料能在光、热等因素的刺激下发生相应的化学反应而实现材料的自修复，从而有效地延长材料的使用寿命。

[0005] 需要制备一种具有热可逆化学交联特性的聚合物，既易于发生交联反应从而具有化学交联结构和良好的物理机械性能，又能进行热塑加工和再回收二次热成型，且在使用和再加工过程中不易产生额外的不可逆化学交联，另外材料在受到损伤时可通过自修复而延长其使用寿命。

发明内容

[0006] 本发明提供一种具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物及其制备方法和用途。

[0007] 本发明提供一种具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物，是由含有2-糠硫基侧基且主链上不含有碳碳双键的共聚酯和含有马来酰亚胺基团的交联剂组成，且可重复地发生化学交联和解交联反应，具有热塑性。

[0008] 所述的共聚酯是由含有2-糠硫基侧基的二元酸二元醇酯重复单元和线性的二元酸二元醇酯重复单元组成的无规共聚酯；

[0009] 所述的含有2-糠硫基侧基的二元酸二元醇酯重复单元的结构如下：

[0010]

[0011] 所述的线性的二元酸二元醇酯重复单元的结构如下：

[0012]

[0013] 其中X、Y、R均为C2～C12烷基，共聚酯中含有2-糠硫基侧基的二元酸二元醇酯重复单元的摩尔分率为0.01～0.25；

[0014] 所述的交联剂具有如下结构：

[0015]

[0016] 其中A是芳香族或脂肪族基团，n为2或3；所述的芳香族基团为以下基团中的一种：

[0017]

[0018]其中n为1-3；

[0019] 芳香族基团中的“—”表示取代位置，例如 表示亚苯基；

[0020] 所述的脂肪族基团为C2～C12烷基或以下基团中的一种：

[0021] 其中 表示取代位置；

[0022] 组合物中，交联剂和共聚物的用量比分别以其所含有的马来酰亚胺官能团与2-糠硫基进行计量，马来酰亚胺官能团与2-糠硫基的摩尔比为1:1.1～1.1:1；

[0023] 所述的化学交联反应在50～70℃温度范围内发生；

[0024] 所述的解交联反应在100～160℃温度范围内发生；

[0025] 所述的化学交联的反应程度≥85％；所述的解交联反应的反应程度≥85％；所述的化学交联和解交联反应可重复地发生至少三次，且力学性能保持90％以上。

[0026] 本发明提供一种具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物的制备方法，其包括以下步骤：

[0027] (1)在反应器中加入二元醇、二元酸、含2-糠硫基的功能性单体和催化剂，在160-220℃下酯化反应2-7小时，得到酯化产物，酯化率达98％或以上；

[0028] 所述的二元醇和二元酸摩尔比为1.2-2：1；

[0029] 所述的含2-糠硫基的功能性单体与二元酸的投料摩尔比为(0.01-0.25)：1；

[0030] (2)向步骤(1)所得的酯化产物中补加催化剂，在190-250℃、300～60Pa条件下缩聚反应2-7小时，得到所述的共聚酯；

[0031] (3)向步骤(2)所得的共聚酯中加入所述的交联剂，在高于共聚酯熔点或玻璃化温度的温度下混合均匀，得到具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物；其中，2-糠硫基与马来酰亚胺基的摩尔比为1:1.1～1.1:1。

[0032] 所述的二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或2-甲基-1,3丙二醇；

[0033] 所述的二元酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二二酸；

[0034] 所述的含2-糠硫基的功能性单体包括以下结构的化合物：

[0035]

[0036] 所述的催化剂选自辛酸亚锡、草酸亚锡、丁基锡酸、二月桂酸二丁基锡、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯或乙二醇钛，用量为二元酸的0.01-0.5mol％。

[0037] 本发明提供的具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物可用作自修复材料、形状记忆材料或者回收再利用的塑料或弹性体材料。

[0038] 本发明提供的热塑性共聚酯组合物用于制备可回收再利用的塑料或弹性体的制备和回收，过程如下：

[0039] (1)将具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物在50-70℃下进行交联反应5-24h，得到化学交联的制品；

[0040] (2)步骤(1)中的制品在使用之后或步骤(1)副产的边角料，先在100-160℃温度范围内进行解交联反应5-60min，再在50-70℃温度范围内进行交联反应5-24h，重新制得新的制品，完成回收再利用。

[0041] 本发明提供的热塑性共聚酯组合物用于制备自修复材料，制备过程如下：

[0042] (1)将权利要求1～3任一项所述的热塑性共聚酯组合物在50-70℃下进行交联反应5-24h，得到化学交联的制品；

[0043] (2)当得到的制品损坏后，采用如下方法进行自修复：

[0044] 先在100-160℃温度范围内进行解交联反应5-60min，再在50-70℃温度范围内进行交联反应或直接在50-70℃温度范围内进行交联反应5-24h，完成受损制品的自修复。

[0045] 本发明提供的热塑性共聚酯组合物用作形状记忆材料，其制备和使用方法如下：

[0046] (1)将具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物经热塑加工制成具有预定形状的制品；

[0047] (2)步骤(1)的制品在外力作用下进行预定的形变，然后在50-70℃下进行交联反应5-24h，固定形变，得到具有预定的临时形状的制品；

[0048] (3)步骤(2)的制品在100-160℃温度范围内进行解交联反应5-60min，恢复原始形状，完成形状记忆过程。

[0049] 本发明的有益效果在于以下几个方面：

[0050] 本发明提供的热塑性共聚酯组合物具有热可逆化学交联特性，因而既具有化学交联特性带来的优良的热-力学性能，有利于材料性能的提高，也具有热塑性带来的可回收利用性，可实现边角料的再加工及废旧制品的回收利用，起到节约资源、绿色环保的目的，用于热塑性塑料和热塑性弹性体的高性能化或回收利用。

[0051] 本发明提供的热塑性共聚酯组合物，可逆交联和解交联程度高，且由于主链上不含有不饱和碳碳双键，可有效避免在热加工和长期自然光照射的使用情况下产生不可逆交联结构，从而保持其热塑性，即可以多次回收利用，且回收利用后的热-力学性能基本保持不变。

[0052] 本发明提供的热塑性共聚酯组合物具有自修复功能，可有效延长材料的使用寿命。

[0053] 本发明提供的热塑性共聚酯组合物具有形状记忆功能，提供了一种新的实现形状记忆功能的方法。

[0054] 本发明提供的热塑性共聚酯组合物的制备方法，工艺简单，过程环境友好，有利于实现商品化。

附图说明

[0055] 图1是实施例1中含2-糠硫基的功能性单体DMF-FM、共聚酯PBASf和解交联共聚酯组合物PBASf-BMI的NMR谱图对比。

[0056] 图2是实施例1中共聚酯PBASf，交联共聚酯组合物PBASf-BMI及解交联共聚酯组合物PBASf-BMI的FTIR谱图对比。

[0057] 图3是实施例1中共聚酯PBASf，共聚酯组合物PBASf-BMI在溶剂四氯乙烷中常温和120℃下的溶解情况对比图：a)共聚酯PBASf共聚酯于常温下四氯乙烷中溶解情况；b)交联共聚酯组合物PBASf-BMI于常温下四氯乙烷中溶解情况；c)交联共聚酯组合物PBASf-BMI于
120℃下四氯乙烷中溶解情况。

[0058] 图4是实施例7中共聚酯PBASf，交联共聚酯组合物PBASf-BMI及3次回收后所得的交联共聚酯组合物PBASf-BMI的力学性能对比。

具体实施方式

[0059] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施例。

[0060] 下述实施例中所采用的测试分析方法如下：

[0061] 聚合物结构：1)采用BRUKER AC-80400M核磁共振仪测试聚合物结构，以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标；2)采用Nicolet5700红外光谱仪测试聚合物结构，以热压成型的方式制备得到薄膜，用反射的模式进行测试。

[0062] 力学性能测试：采用热压成型的方法制备约1mm厚的薄板，薄板在50℃恒温24h后，用2型裁刀哑铃状样条。样条采用Zwick公司Roell Z020型号万能材料试验机，在25℃和20mm/min的拉伸速率下进行拉伸测试。每个样品测试5个样条，取平均值。

[0063] 热可逆性能测试与评价方法：

[0064] 1)通过交联样薄膜在其良溶剂中在常温及解交联温度下的溶解性可直观地判断解交联的特性；

[0065] 2)将交联样在120℃下恒温1h后取样溶于氘代氯仿进行核磁共振仪测试，并定量计算呋喃-马来酰亚胺结构的解交联程度；

[0066]

[0067] A7.37为聚合物侧链上自由呋喃环4位上氢的特征峰峰面积。

[0068] A5.37为聚合物中呋喃-马来酰亚胺交联结构中呋喃环4位上氢的特征峰峰面积。

[0069] 3)用FT-IR对共聚酯PBASf、交联共聚酯组合物PBASf-BMI(将共聚酯组合物PBASf-BMI在50℃下恒温24h所得产物)及其解交联共聚酯PBASf-BMI(将交联共聚酯组合物PBASf-BMI在120℃下恒温30min后淬冷到室温所得)进行测试，比较其马来酰亚胺官能团中＝C-H的面外弯曲振动峰(829cm-1)、呋喃环的呼吸振动峰(1064cm-1)的峰强度变化。

[0070] 参考实施例1：功能性单体制备

[0071] 1)2-(2-糠硫基)丁二酸二乙酯的制备

[0072] 将富马酸二乙酯、糠基硫醇和催化剂(碳酸钾)以摩尔比1:1:0.05投料置于烧瓶中常温25℃用磁子搅拌反应5h，用0.45μm的有机滤膜过滤后得功能性单体2-(2-糠硫基)丁二酸二乙酯(DEF-FM)。

[0073] 2)2-(2-糠硫基)丁二酸二甲酯的制备

[0074] 将富马酸二甲酯与糠基硫醇按摩尔数之比1:1溶于氯仿，以5mol％的N，N-二异丙基乙胺作为催化剂，常温25℃反应5h后旋蒸除去溶剂氯仿，再用环己烷萃取3次除去催化剂，最后旋蒸除尽残余的环己烷得含2-糠硫基的功能性单体2-(2-糠硫基)丁二酸二甲酯(DMF-FM)。

[0075] 实施例1：PBASf-BMI组合物的制备

[0076] (1)在250mL的烧瓶中加入己二酸(0.5mol，73g)、1,4-丁二醇(1.0mol，90.1g)、含2-糠硫基侧基的功能性单体DMF-FM(用量为总酸投料的5mol％、10mol％、15mol％、
20mol％)和钛酸正丁酯(用量为总酸0.2mol％)，醇酸比为2，在160-190℃下反应6-7h，得到酯化产物，酯化率达98％；向酯化产物中补加钛酸正丁酯(用量为总酸0.1mol％)，在190-
220℃、约100Pa条件下熔融缩聚反应4-6小时，制备得到具有2-糠硫基侧基的共聚酯PBASf。

[0077] (2)将步骤(1)中的制得的共聚酯PBASf和双马来酰亚胺(呋喃和马来酰亚胺基团摩尔数之比为1:1.1～1.1:1)混合用模具热压成型的方法，制备得到具有热可逆交联特性的热塑性共聚酯组合物PBASf-BMI

[0078] 图1为含2-糠硫基的功能性单体DMF-FM、共聚酯PBASf和解交联共聚酯组合物PBASf-BMI的NMR谱图对比，根据解交联程度的计算公式可得该解交联共聚酯组合物PBASf-BMI的解交联程度为85％；

[0079] 图2为共聚酯PBASf、PBASf-BMI及其解交联PBASf-BMI样的FTIR谱图对比；

[0080] 图3是共聚酯PBASf，PBASf-BMI在溶剂四氯乙烷中常温25℃和120℃下的溶解情况对比图：a)PBASf共聚酯于常温下四氯乙烷中溶解情况；b)PBASf-BMI共聚酯于常温下四氯乙烷中溶解情况；c)PBASf-BMI共聚酯于120℃下四氯乙烷中溶解情况。

[0081] 实施例2：PBSf-BMI组合物的制备

[0082] (1)在250mL的烧瓶中加入丁二酸(0.5mol，59g)、1,4-丁二醇(1.0mol，90.1g)、含2-糠硫基侧基的功能性单体DMF-FM(用量为总酸投料的5mol％、10mol％、15mol％、
20mol％)和钛酸正丁酯(用量为总酸0.2mol％)，醇酸比为2，在160-190℃下反应3-6h，得到酯化产物，酯化率达98％；向酯化产物中补加钛酸正丁酯(用量为总酸0.1mol％)，在190-
220℃、约100Pa条件下熔融缩聚反应4-6小时，制备得到具有2-糠硫基侧基的共聚酯PBSf。

[0083] (2)将步骤(1)中的制得的共聚酯PBSf和双马来酰亚胺BMI(呋喃和马来酰亚胺基团摩尔数之比为1:1.1～1.1:1)混合用模具热压成型的方法(或者溶于氯仿用溶液浇铸的方法)制备得到具有热可逆交联特性的热塑性共聚酯组合物PBSf-BMI。

[0084] 实施例3：PBSASf-BMI组合物的制备

[0085] (1)在250mL的烧瓶中加入丁二酸(0.25mol，59g)、己二酸(0.25mol,36.5g)1,4-丁二醇(1.0mol，90.1g)、含2-糠硫基侧基的功能性单体DMF-FM(用量为总酸投料的5mol％、10mol％、15mol％、20mol％)和钛酸正丁酯(用量为总酸0.2mol％)，醇酸比为2，在160-190℃下反应4-7h，得到酯化产物，酯化率达98％；向酯化产物中补加钛酸正丁酯(用量为总酸
0.1mol％)，在190-240℃、约100Pa条件下熔融缩聚反应4-6小时，制备得到具有2-糠硫基侧基的共聚酯PBSASf。

[0086] (2)将步骤(1)中的制得的共聚酯PBSASf和双马来酰亚胺(呋喃和马来酰亚胺基团摩尔数之比为1:1.1～1.1:1)混合用模具热压成型的方法(或者溶于氯仿用溶液浇铸的方法)制备得到具有热可逆交联特性的热塑性共聚酯组合物PBSASf-BMI。

[0087] 实施例4：PMSf-BMI组合物的制备

[0088] (1)在250mL的烧瓶中加入丁二酸(0.5mol，59g)、2-甲基-1,3-丙二醇(1.0mol，90.1g)、含2-糠硫基的功能性单体DMF-FM(用量为总酸投料的5mol％、10mol％、15mol％、
20mol％)钛酸正丁酯(用量为总酸0.2mol％)，醇酸比为2，在160-190℃下反应6-7h，得到酯化产物，酯化率达98％；向酯化产物中补加钛酸正丁酯(用量总酸0.1mol％)，在190-220℃、约100Pa条件下熔融缩聚反应4-6小时，制备得到具有呋喃环侧基的共聚酯PMSf。

[0089] (2)将步骤(1)中的制得的共聚酯PMSf和双马来酰亚胺(呋喃和马来酰亚胺基团摩尔数之比为1:1.1～1.1:1)混合用模具热压成型的方法(或者溶于氯仿用溶液浇铸的方法)制备得到具有热可逆交联特性的热塑性共聚酯组合物PMSf-BMI。

[0090] 实施例5：PBSeSf-BMI组合物的制备

[0091] (1)在250mL的烧瓶中加入癸二酸(0.5mol，101.1g)、1,4-丁二醇(1.0mol，90.1g)、含2-糠硫基的功能性单体DMF-FM(用量为总酸投料的5mol％、10mol％、15mol％、20mol％)钛酸正丁酯(用量为总酸0.2mol％)，醇酸比为2，在160-200℃下反应6-7h，得到酯化产物，酯化率达98％；向酯化产物中补加钛酸正丁酯(用量总酸0.1mol％)，在190-240℃、约100Pa条件下熔融缩聚反应4-6小时，制备得到具有呋喃环侧基的共聚酯PBSeSf。

[0092] (2)将步骤(1)中的制得的共聚酯PBSeSf和双马来酰亚胺(呋喃和马来酰亚胺基团摩尔数之比为1:1.1～1.1:1)混合用模具热压成型的方法(或者溶于氯仿用溶液浇铸的方法)制备得到具有热可逆交联特性的热塑性共聚酯组合物PBSeSf-BMI。

[0093] 实施例7：共聚酯组合物PBASf-BMI多次熔融再加工

[0094] (1)将实施例1中得到的热塑性共聚酯组合物PBASf-BMI在50℃下进行交联反应24h，得到化学交联的PBASf-BMI样品；

[0095] (2)步骤(1)中的样品在使用之后或步骤(1)副产的边角料，先在120℃下进行解交联反应30min后热压成型，再在50℃下恒温24h进行交联反应，重新制得新的制品，完成回收再利用；

[0096] 图4为化学交联的共聚酯组合物PBASf-BMI及其三次回收熔融再加工所得样品的力学性能对比。

[0097] 实施例8：共聚酯组合物PBASf-BMI的自修复

[0098] (1)将实施例1中得到的热塑性共聚酯组合物PBASf-BMI在50℃下进行交联反应24h，得到化学交联的PBASf-BMI样品；

[0099] (2)将得到的PBASf-BMI样品用刀切开后，采用如下方法进行自修复：

[0100] 先在120℃下进行解交联反应5min，再在50℃温度下恒温进行交联反应3-5天，完成受损样品的自修复，自修复后拉伸强度的保持率为90％。

[0101] 实施例9：共聚酯组合物PBASf-BMI的形状记忆

[0102] (1)将实施例1中得到的热塑性共聚酯组合物PBASf-BMI经热塑加工制成具有预定形状的化学交联的PBASf-BMI样品；

[0103] (2)步骤(1)的样品在外力作用下进行预定的形变，然后在50℃下进行交联反应24h，固定形变，得到具有预定的临时形状的制品，形变固定率>95％；

[0104] (3)步骤(2)的样品在120℃温度范围内进行解交联反应5min，恢复原始形状，然后在50℃下进行交联反应24h得到交联制品，完成形状记忆过程，形变回复率>90％。