含不饱和碳氟化合物的气溶胶推进剂

摘要

本发明公开了含不饱和碳氟化合物的气溶胶推进剂。本文公开一种包含碳氟化合物和/或氢氟烃的推进剂。还公开包含该推进剂的可喷雾组合物。

权利要求

1.以下a)和b)的组合作为用于可喷雾组合物中的推进剂的用途：

a)选自下列的至少一种氢氟烃：CF3CH＝CHCF3、CF3CH＝CHC2F5、CF3CH＝CHCF2C2F5、CF3CH＝CHCF(CF3)2、C2F5CH＝CHC2F5、CF3CH＝CH(CF2)3CF3、CF3CH＝CHCF2CF(CF3)2、CF3CH＝CHCF(CF3)C2F5、CF3CH＝CHC(CF3)3、C2F5CH＝CHCF2C2F5和C2F5CH＝CHCF(CF3)2；和b)选自下列的至少一种氢氟烃：CHF2CH＝CHF、CF3CF＝CH2、CF3CH＝CHF、CH2FCF＝CF2、CHF2CH＝CF2、CHF2CF＝CHF、CHF2CF＝CH2、CF3CH＝CH2、CH3CF＝CF2、CH2FCH＝CF2、CH2FCF＝CHF和CHF2CH＝CHF。

2.包含权利要求1中所述的推进剂的可喷雾组合物。

3.权利要求2的可喷雾组合物，其中所述可喷雾组合物是气溶胶。

4.权利要求3的可喷雾组合物，其中所述气溶胶在21℃具有138-621kPa的蒸汽压。

5.权利要求2的可喷雾组合物，其中所述可喷雾组合物是清洁剂、除尘剂、个人护理产品、日用产品、汽车产品或药品。

6.权利要求5的可喷雾组合物，其中所述个人护理产品是除臭剂、香水或喷发胶。

7.权利要求5的可喷雾组合物，其中所述日用产品是蜡、抛光剂、锅喷雾剂、房间清新剂或家用杀虫剂。

8.权利要求5的可喷雾组合物，其中所述药品是计量剂量的吸入剂。

9.权利要求5的可喷雾组合物，其中所述药品还包含β-拮抗剂或皮质甾类。

10.权利要求5的可喷雾组合物，其中所述汽车产品是清洁剂或抛光剂。

11.以下(a)和(b)的组合作为用于可喷雾组合物中的推进剂的用途：(a)选自下列的至少一种氢氟烃：CF3CH＝CHCF3、CF3CH＝CHC2F5、CF3CH＝CHCF2C2F5、CF3CH＝CHCF(CF3)2、C2F5CH＝CHC2F5、CF3CH＝CH(CF2)3CF3、CF3CH＝CHCF2CF(CF3)2和C2F5CH＝CHCF2C2F5；和(b)选自下列的至少一种氢氟烃：CF3CF＝CH2、CF3CH＝CHF、CF3CH＝CH2和CH3CF＝CF2。

说明书

含不饱和碳氟化合物的气溶胶推进剂

[0001] 本申请是以下申请的分案申请：申请日2006年11月1日，申请号200680041068.8，发明名称“含不饱和碳氟化合物的气溶胶推进剂”。

[0002] 相关申请的交叉引用

[0003] 本申请要求美国临时申请60/732,292的优先权的权益，在此将其全部公开内容收作参考。

技术领域

[0004] 本文公开一种含不饱和碳氟化合物(fluorocarbons)或不饱和氢氟烃(hydrofluorocarbons)的气溶胶推进剂(propellant)组合物。还公开此类组合物在制备气溶胶产品中的应用。

背景技术

[0005] 上世纪70年代初，人们开始表达这样的关切：(提供防紫外线穿透地球大气层保护作用的)平流层臭氧层正在被由氯氟烃释放到大气层中的氯原子所消耗。这些氯氟烃作为推进剂被用于气溶胶，作为发泡剂用于泡沫塑料，作为冷冻剂以及作为清洁/干燥溶剂系统使用。由于，按照臭氧损耗理论，全卤代氯氟烃化学稳定性高，此类化合物在地球对流层中不分解，而是直达平流层，并在此缓慢降解从而释放出氯原子，后者再与臭氧起反应。

[0006] 担忧已达到这样的程度，以致在1978年美国环境保护署(EPA)颁布了禁止全卤代氯氟烃(CFC)作为气溶胶推进剂的非必需使用，又在1995年颁布禁止氢氯氟烃(HCFC)推进剂的非必需使用。

[0007] 目前，还存在对这样的气溶胶推进剂的需求，所述气溶胶推进剂，相比于有助于环境臭氧和地平面烟雾生成的烃来说，具有明显较小的光化学活性。这些化合物通常被称作低VOC(挥发性有机物)或非VOC。

[0008] 本文的公开内容涉及一种包括不饱和碳氟化合物和氢氟烃的组合物的发现。这些组合物具有零臭氧消耗潜能(ODP)、低全球变暖潜能(GWP)并且是相比于烃的低VOC。这些组合物可以以纯组分或者混合物的形式使用。这些组合物作为气溶胶推进剂使用。

发明内容

[0009] 一个方面涉及一种推进剂，它包含选自下列的至少一种碳氟化合物或氢氟烃：

[0010] (i)具有通式E-或Z-R1CH＝CHR2的氢氟烃，其中R1和R2独立地是C1～C6全氟烷基基团；或

[0011] (ii)碳氟化合物或氢氟烃，其选自：

[0012] CF3CF＝CHF，CF3CH＝CF2，CHF2CF＝CF2，

[0013] CHF2CH＝CHF，CF3CF＝CH2，CF3CH＝CHF，CH2FCF＝CF2，

[0014] CHF2CH＝CF2，CHF2CF＝CHF，CHF2CF＝CH2，CF3CH＝CH2，

[0015] CH3CF＝CF2，CH2FCHCF2，CH2FCF＝CHF，CHF2CH＝CHF，

[0016] CF3CF＝CFCF3，CF3CF2CF＝CF2，CF3CF＝CHCF3，

[0017] CF3CF2CF＝CH2，CF3CH＝CHCF3，CF3CF2CH＝CH2，

[0018] CF2＝CHCF2CF3，CF2＝CFCHFCF3，CF2＝CFCF2CHF2，

[0019] CHF2CH＝CHCF3，(CF3)2C＝CHCF3，CF3CF＝CHCF2CF3，

[0020] CF3CH＝CFCF2CF3，(CF3)2CFCH＝CH2，CF3CF2CF2CH＝CH2，

[0021] CF3(CF2)3CF＝CF2，CF3CF2CF＝CFCF2CF3，(CF3)2C＝C(CF3)2，

[0022] (CF3)2CFCF＝CHCF3，CF2＝CFCF2CH2F，CF2＝CFCHFCHF2，

[0023] CH2＝C(CF3)2，CH2CF2CF＝CF2，CH2FCF＝CFCHF2，

[0024] CH2FCF2CF＝CF2，CF2＝C(CF3)(CH3)，CH2＝C(CHF2)(CF3)，

[0025] CH2＝CHCF2CHF2，CF2＝C(CHF2)(CH3)，CHF＝C(CF3)(CH3)，

[0026] CH2＝C(CHF2)2，CF3CF＝CFCH3，CH3CF＝CHCF3，

[0027] CF2＝CFCF2CF2CF3，CHF＝CFCF2CF2CF3，

[0028] CF2＝CHCF2CF2CF3，CF2＝CFCF2CF2CHF2，

[0029] CHF2CF＝CFCF2CF3，CF3CF＝CFCF2CHF2，

[0030] CF3CF＝CFCHFCF3，CHF＝CFCF(CF3)2，CF2＝CFCH(CF3)2，

[0031] CF3CH＝C(CF3)2，CF2＝CHCF(CF3)2，CH2＝CFCF2CF2CF3，

[0032] CHF＝CFCF2CF2CHF2，CH2＝C(CF3)CF2CF3，

[0033] CF2＝CHCH(CF3)2，CHF＝CHCF(CF3)2，CF2＝C(CF3)CH2CF3，

[0034] CH2＝CFCF2CF2CHF2，CF2＝CHCF2CH2CF3，

[0035] CF3CF＝C(CF3)(CH3)，CH2＝CFCH(CF3)2，CHF＝CHCH(CF3)2，

[0036] CH2FCH＝C(CF3)2，CH3CF＝C(CF3)2，CH2＝CHCF2CHFCF3，

[0037] CH2C(CF3)CH2CF3，(CF3)2C＝CHC2F5，(CF3)2CFCF＝CHCF3，

[0038] CH2＝CHC(CF3)3，(CF3)2C＝C(CH3)(CF3)，

[0039] CH2＝CFCF2CH(CF3)2，CF3CF＝C(CH3)CF2CF3，

[0040] CF3CH＝CHCH(CF3)2，CH2＝CHCF2CF2CF2CHF2，

[0041] (CF3)2C＝CHCF2CH3，CH2＝C(CF3)CH2C2F5，

[0042] CH2＝CHCH2CF2C2F5，CH2＝CHCH2CF2C2F5，

[0043] CF3CF2CF＝CFC2H5，CH2＝CHCH2CF(CF3)2，

[0044] CF3CF＝CHCH(CF3)(CH3)，(CF3)2C＝CFC2H5，环-

[0045] CF2CF2CF2CH＝CH-，环-CF2CF2CH＝CH-，

[0046] CF3CF2CF2C(CH3)＝CH2，CF3CF2CF2CH＝CHCH3，环-

[0047] CF2CF2CF＝CF-，环-CF2CF＝CFCF2CF2-，环-

[0048] CF2CF＝CFCF2CF2CF2，CF3CF2CF2CF2CH＝CH2，

[0049] CF3CH＝CHCF2CF3，CF2CF2CH＝CHCF2CF3，

[0050] CF3CH＝CHCF2CF2CF3，CF3CF＝CFC2F5，

[0051] CF3CF＝CFCF2CF2C2F5，CF3CF2CF＝CFCF2C2F5，

[0052] CF3CH＝CFCF2CF2C2F5，CF3CF＝CHCF2CF2C2F5，

[0053] CF3CF2CH＝CFCF2C2F5，CF3CF2CF＝CHCF2C2F5，

[0054] C2F5CF2CF＝CHCH3，C2F5CF＝CHCH3，(CF3)2C＝CHCH3，

[0055] CF3C(CH3)＝CHCF3，CHF＝CFC2F5，CHF2CF＝CFCF3，

[0056] (CF3)2C＝CHF，CH2FCF＝CFCF3，CHF＝CHCF2CF3，

[0057] CHF2CH＝CFCF3，CHF＝CFCHFCF3，CF3CH＝CFCHF2，

[0058] CHF＝CFCF2CHF2，CHF2CF＝CFCHF2，CH2CF＝CFCF3，

[0059] CH2FCH＝CFCF3，CH2＝CFCHFCF3，CH2＝CFCF2CHF2，

[0060] CF3CH＝CFCH2F，CHF＝CFCH2CF3，CHF＝CHCHFCF3，

[0061] CHF＝CHCF2CHF2，CHF2CF＝CHCHF2，CHF＝CFCHFCHF2，

[0062] CF3CF＝CHCH3，CF2＝CHCF2Br，CHF＝CBrCHF2，

[0063] CHBr＝CHCF3，CF3CBr＝CFCF3，CH2＝CBrCF2CF3，

[0064] CHBr＝CHCF2CF3，CH2＝CHCF2CF2Br，CH2＝CHCBrFCF3，

[0065] CH3CBr＝CHCF3，CF3CBr＝CHCH3，(CF3)2C＝CHBr，

[0066] CF3CF＝CBrCF2CF3，E-CHF2CBr＝CFC2F5，Z-

[0067] CHF2CBr＝CFC2F5，CF2＝CBrCHFC2F5，(CF3)2CFCBr＝CH2，

[0068] CHBr＝CF(CF2)2CHF2，CH2＝CBrCF2C2F5，CF2＝C(CH2Br)CF3，

[0069] CH2＝C(CBrF2)CF3，(CF3)2CHCH＝CHBr，(CF3)2C＝CHCH2Br，

[0070] CH2＝CHCF(CF3)CBrF2，CF2＝CHCF2CH2CBrF2，

[0071] CFBr＝CHCF3，CFBr＝CFCF3，CF3CF2CF2CBr＝CH2，和

[0072] CF3(CF2)3CBr＝CH2.

[0073] 另一个方面涉及一种包含上面描述的推进剂的可喷雾组合物。优选地，该可喷雾组合物是一种气溶胶。

[0074] 至于其他目的和优点，本领域技术人员在研读了下文的详细描述之后就会明白。

具体实施方式

[0075] 本申请人在此特别将本公开中援引的所有参考文献的全部内容收作参考。作为参考文献，本申请人还收入共同拥有并同时提交的申请，题为：“Fire Extinguishing and Fire Suppression Compositions Comprising Unsaturated Fluorocarbons”(代理人卷号#FL 1165US PRV)，“Solvent Compositions Comprising Unsaturated Fluorocarbons”(代理人卷号#FL 1181US PRV)，“Blowing Agents for Forming Foam Comprising Unsaturated Fluorocarbons”(代理人卷号#FL 1184US PRV)，以及“Compositions Comprising Fluoroolefins and Uses Thereof”(代理人卷号#FL 1159)。

[0076] 另外，当给出某一数量、浓度或其他数值或参数作为优选的上限数值和优选的下限数值的范围、优选范围或清单时，它应理解为具体地公开——由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围都意在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。不拟将本发明的范围局限于在定义某一范围时所给出的具体数值。

[0077] 一个方面涉及可用于气溶胶的组合物；即带压分配系统。本公开内容涉及，特别是，显示出环境责任的、同时保持与气溶胶分配系统相联系的可心性能的气溶胶组合物领域。

[0078] 对环境负责的气溶胶分配系统用推进剂的配制涉及到许多困难，包括但不限于，要制成一种单相、可溶组合物，它应保留可心的喷雾特性和当前市售气溶胶的产品性能特性。可燃性也是一项考虑因素。在个人护理产品的配方中成问题的还有，要获得一种组合物，它应能用于从无毒副作用气溶胶分配系统中分配活性成分。

[0079] 通常，气溶胶产品与利用泵或其他系统分配的产品相比更受青睐。气溶胶的许多优点来源于以下事实：空气不被吸入到气溶胶容器中以替代被分配的成分。因此，产品不受空气和/或瞬变潮湿的变质或氧化作用，产品保持其无菌状态，并且不需要在产品组合物中包括进防腐剂。消费者青睐气溶胶的方便，易用和干净。一般而言，从气溶胶系统分配的喷雾的特性优于其他系统的。产品组合物通常呈比用泵喷雾时更细，更均匀的喷雾。泵式分配器往往将产品过分集中地分配在一点上，因为它不能维持产品沿整个目标区域均匀一致的分配。这一点在，例如，喷发胶产品中就很重要，此用途可心的是，喷发胶应维持发型的可控和保持，同时又不使头发下坠，赋予其一种不自然的发型保持，或者摸上去发粘的感觉。

[0080] 因此，可心的是，研发一种均质、可溶和无毒组合物，它具有有限的可燃性，可用于个人护理用气溶胶分配系统或其他产品，它保持了优越的喷雾特性和其他气溶胶性能，同时做到对环境负责。

[0081] 据此，一个方面提供一种表现出优越气溶胶性能的用于气溶胶分配系统的组合物。

[0082] 另一个目的是提供一种实现这里所述的目标、具有气溶胶分配系统和组合物的密封容器。

[0083] 上面的目的是由这里描述的不饱和碳氟化合物和氢氟烃推进剂组合物达到的。该组合物可配制成具有约1～15wt％或更多的活性成分。总推进剂可在15～95％之间变化。

[0084] 还设想出一种气溶胶分配系统，它包括密封容器，后者备有气溶胶分配阀并且其中装有如上所述的组合物和活性成分。

[0085] 与气溶胶产品的分配相联系的重要物理性能是推进剂的蒸汽压。“蒸汽压”指的是，当液化推进剂气体与密闭容器，例如，气溶胶罐，中其自身蒸汽之间处于平衡时所受到的压力。蒸汽压可通过在气溶胶罐或装有蒸汽/液体混合物的气体钢瓶上的阀门上连接一个压力表来测定。美国气溶胶工业中的蒸汽压测定标准是，在恒温，通常在70°F(21℃)下气体/液化混合物的每平方英寸磅数(表压)(psig)。对于气溶胶推进剂使用最广的液化气体的蒸汽压，在70°F(21℃)，将在约20～90psig(138-621kPa)之间变化。本文中所公开的推进剂系统具有这一范围内的蒸汽压

[0086] 一个方面包括一种可用于气溶胶分配系统的无毒组合物。该组合物包括不饱和碳氟化合物(FCs)和/或氢氟烃(HFCs)，单独或彼此或与其它适当推进剂的混合物，这些其他推进剂包括饱和HFC、烃类(HCs)、二甲醚、二氧化碳、一氧化二氮(nitrous oxide)和氮气。任选的活性成分和添加剂可利用本领域技术人员公知的各种方法加入到配方中以制备不同形式的最终产品。

[0087] 一种实施方案提供一种发泡剂，具有通式E-或Z-R1CH＝CHR2(式I)，其中R1和R2独1 2
立地是，C1～C6全氟烷基基团。R和R基团的例子包括但不限于：

[0088] CF3，C2F5，CF2CF2CF3，CF(CF3)2，CF2CF2CF2CF3，

[0089] CF(CF3)CF2CF3，CF2CF(CF3)2，C(CF3)3，CF2CF2CF2CF2CF3，

[0090] CF2CF2CF(CF3)2，C(CF3)2C2F5，CF2CF2CF2CF2CF2CF3，CF(CF3)

[0091] CF2CF2C2F5，和C(CF3)2CF2C2F5.

[0092] 范例、非限制性通式I化合物载于下表1。

[0093] 表1

[0094]

[0095]

[0096]

[0097]

[0098] 通式I的化合物可这样制备：令通式R1I的全氟烷基化碘与通式R2CH＝CH2的全氟烷基三氢烯烃接触生成通式R1CH2CHIR2的三氢碘代全氟烷烃。该三氢碘代全氟烷烃随后可脱碘化氢(dehydroiodinated)而生成R1CH＝CHR2。替代地，烯烃R1CH＝CHR2可通过通式R1CHICH2R2的三氢碘代全氟烷烃的脱碘化氢制备，而后者则是通过通式R2I的全氟烷基化碘与通式R1CH＝CH2的全氟烷基三氢烯烃反应而生成的。

[0099] 全氟烷基化碘与全氟烷基三氢烯烃的所述接触可按间歇模式，通过反应物在一种能操作在反应物和产物在反应温度下自生压力下的适当反应容器中进行混合来实施。合适的反应容器包括由不锈钢，特别是奥氏体型的，以及著名的高镍合金如 镍铜合金、 镍基合金以及 镍铬合金制造的。

[0100] 替代地，反应可按照半连续模式进行，在此种情况下，全氟烷基三氢烯烃反应物借助合适的加入设备如泵，在反应温度下被加入到全氟烷基化碘反应物中。

[0101] 全氟烷基化碘与全氟烷基三氢烯烃之间的比例应介于约1∶1～约4∶1，优选约1.5∶1～2.5∶1。该比例若小于1.5∶1，则往往生成大量2∶1加成物，正如Jeanneaux等在Journal of Fluorine Chemistry，Vol.4，261-270页(1974)中报告的。

[0102] 优选地，所述全氟烷基化碘与所述全氟烷基三氢烯烃接触的优选温度介于约150℃～300℃，优选约170℃～约250℃，最优选约180℃～约230℃。

[0103] 全氟烷基化碘与全氟烷基三氢烯烃之间反应的适宜接触时间介于约0.5h～18h，优选约4h～约12h。

[0104] 通过全氟烷基化碘与全氟烷基三氢烯烃起反应制备的三氢碘代全氟烷烃可直接用于脱碘化氢步骤中，或者优选地可先借助蒸馏回收并提纯，然后再接受脱碘化氢步骤处理。

[0105] 脱碘化氢步骤是通过三氢碘代全氟烷烃与碱性物质进行接触来实施的。合适的碱性物质包括碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠或氢氧化钾)、碱金属氧化物(例如，氧化钠)、碱土金属氢氧化物(例如，氢氧化钙)、碱土金属氧化物(例如，氧化钙)、碱金属醇盐(例如，甲醇钠或乙醇钠)、氨水、氨基化钠，或碱性物质的混合物如碱石灰。优选的碱性物质是氢氧化钠和氢氧化钾。

[0106] 三氢碘代全氟烷烃与碱性物质的所述接触可以在液相中，优选地在能溶解这两种反应物至少一部分的溶剂的存在下进行。适合脱碘化氢步骤的溶剂包括1或多种极性有机溶剂，如醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇)、腈类(例如，乙腈、丙腈、丁腈、苄腈，或己二腈)、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，或环丁砜。溶剂的选择可根据产物的沸点和提纯期间痕量溶剂从产物中分离的难易程度确定。就典型而言，乙醇或异丙醇是该反应的优良容剂。

[0107] 就典型而言，脱碘化氢反应可通过将反应物之一(或者碱性物质或者三氢碘代全氟烷烃)加入到在适当反应容器中的另一种反应物中来实施。所述反应(容器)可由玻璃、陶瓷或金属构成，并优选地以桨叶搅拌器或搅拌机构进行搅拌。

[0108] 适合脱碘化氢反应的温度介于约10℃～约100℃，优选约20℃～约70℃。脱碘化氢反应可在常压或减压下或加压之下进行。要指出的是，脱碘化氢反应期间，通式I的化合物随着它的生成而被不断从反应容器中蒸馏出去。

[0109] 替代地，脱碘化氢反应可这样进行：令所述碱性物质的水溶液与三氢碘代全氟烷烃在1或多种较低极性的有机溶剂如烷烃(例如，己烷、庚烷或辛烷)、芳烃(例如，甲苯)、卤代烃(例如，二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳或全氯乙烯)或醚(例如，乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚，或四甘醇二甲醚(tetraglyme))中的溶液，在相转移催化剂的存在下进行接触。合适的相转移催化剂包括季铵卤化物(例如，溴化四丁基铵、硫酸氢四丁基铵、氯化三乙基苄基铵、氯化十二烷基三甲基铵，和氯化三辛基甲基铵)、卤化季 (例如，溴化三苯基甲基 和氯化四苯基 )、技术上称作冠醚的环状醚化合物(例如，18-冠-6和15-冠-5)。

[0110] 替代地，脱碘化氢反应可在没有溶剂的存在下通过加入三氢碘代全氟烷烃到固态或液态碱性物质中来实施。

[0111] 脱碘化氢反应的适宜反应时间介于约15min～约6h或更长，取决于反应物的溶解度。就典型而言，脱碘化氢反应很快，要求约30min～约3h完成。

[0112] 通式I的化合物可通过加水后的相分离，蒸馏或其组合从脱碘化氢反应混合物中回收。

[0113] 这里公开的组合物可包括通式I的单一化合物，例如，表1中的化合物之一，或者可包括通式I的化合物的组合。

[0114] 除了上面描述的本发明化合物之外，还可采用表2所载化合物作为气溶胶推进剂。

[0115] 表2

[0116]

[0117]

[0118]

[0119]

[0120]

[0121]

[0122] 表2所列化合物是市售供应的或可按照技术上公知的方法制备。

[0123] 除了上面描述的本发明化合物之外，还可使用表3所载含溴碳氟化合物或氢氟烃作为气溶胶推进剂。

[0124] 表3

[0125]结构式 化学名
CF2＝CHCF2Br 3-溴-1，1，3，3-四氟丙烯
CF2＝CFCBrH2 3-溴-1，1，2-三氟丙烯
CHF＝CBrCF3 2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯
CHF＝CHCBrF2 3-溴-1，3，3-三氟丙烯
CHF＝CBrCHF2 2-溴-1，3，3-三氟丙烯
CHBr＝CFCF3 1-溴-2，3，3，3-四氟丙烯
CHBr＝CHCF3 1-溴-3，3，3-三氟丙烯
CH2＝CBrCF3 2-溴-3，3，3-三氟丙烯
CH2＝CFCBrF2 3-溴-2，3，3-三氟丙烯
CFBr＝CHCF3 1-溴-1，3，3，3-四氟丙烯
CFBr＝CFCF3 1-溴五氟丙烯
CH2＝CBrCF2CF3 2-溴-3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯
CHBr＝CHCF2CF3 1-溴-3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯
CH2＝CHCF2CF2Br 4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯
CH2＝CHCBrFCF3 3-溴-3，4，4，4-四氟-1-丁烯
CF3CBr＝CFCF3 2-溴-1，1，1，3，4，4，4-七氟-2-丁烯
CH3CBr＝CHCF3 2-溴-4，4，4-三氟-2-丁烯
CF3CBr＝CHCH3 2-溴-1，1，1-三氟-2-丁烯
(CF3)2C＝CHBr 1-溴-3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)-丙烯
CF3CF＝CBrCF2CF3 3-溴-1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯
E-CHF2CBr＝CFC2F5 E-2-溴-1，1，3，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯
Z-CHF2CBr＝CFC2F5 Z-2-溴-1，1，3，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯
CF2＝CBrCHFC2F5 2-溴-1，1，3，4，4，5，5，5-八氟-1-戊烯
CHBr＝CF(CF2)2CHF2 1-溴-2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯
CH2＝CBrCF2C2F5 2-溴-3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯
CF2＝CHCF2CH2CBrF2 5-溴-1，1，3，3，5，5-六氟-1-戊烯
(CF3)2CFCBr＝CH2 2-溴-3，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
CF2＝C(CH2Br)CF3 2-(溴甲基)-1，1，3，3，3-五氟丙烯
CH2＝C(CBrF2)CF3 2-(溴二氟甲基)-3，3，3-三氟丙烯

[0126](CF3)2CHCH＝CHBr 1-溴-4，4，4-三氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
(CF3)2C＝CHCH2Br 4-溴-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯
CH2＝CHCF(CF3)CBrF2 3-(溴二氟甲基)-3，4，4，4-四氟-1-丁烯
CF3CF2CF2CBr＝CH2 2-溴-3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯
CF3(CF2)3CBr＝CH2 2-溴-3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯

[0127] 表3所列化合物是市售供应的或可采用技术上公知的方法制备。

[0128] 1-溴-3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯可由下面的3步骤顺序制备：首先，令三溴化磷与3，3，4，4，4-五氟-1-丁醇起反应生成4-溴-1，1，1，2，2-五氟丁烷。4-溴-1，1，1，2，2-五氟丁烷在350-400℃的热溴化则生成4，4-二溴-1，1，1，2，2-五氟丁烷，后者又可与粉末状氢氧化钾一起加热，结果生成要求的溴代丁烯。

[0129] 2-溴-3，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯可通过在3，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯中加入溴，随后以乙醇氢氧化钾处理生成的二溴化物来制备。

[0130] 许多通式I、表1、表2和表3的化合物以不同构型的异构体或立体异构体的形式存在。当不指定特定异构体时，这里的公开意在涵盖所有单一构型异构体、单一立体异构体，或其任意组合。例如，CF3CH＝CHCF3意指E-异构体，Z-异构体或这两种异构体以任意比例的组合或混合物。另一个例子是C2F5CF2CH＝CH-CF2C2F5，它代表E-异构体，Z-异构体或这两种异构体以任意比例的任意组合或混合物。

[0131] 气溶胶推进剂可包含，例如，在表2中所列单一化合物，或者可包含来自表2的化合物的组合，或替代地，来自表1、表2、表3，和/或通式I的化合物的组合。

[0132] 本发明组合物中包含的碳氟化合物(FC)或HFC(来自，例如，通式I、表1，或表2，或表3)的数量可在宽范围内变化，取决于具体用途，并且包含多于痕量并少于100％该化合物的组合物皆在本公开的广义范围内。优选地是，该组合物具有不大于150，更优选不大于100，进一步优选不大于75的全球变暖潜能(GWP)。这里所使用的术语″GWP″是相对于二氧化碳的该数值并着眼于100年的时间段来衡量的，正如在“The Scientific Assessment of Ozone Depletion(臭氧消耗的科学评估)，2002，a report of World Meteorological Assocateion′s Global Ozone Researches and Monitoring Proj ect(世界气象协会的全球臭氧研究和监测项目的报告)”中所定义的，在此将其收作参考。

[0133] 本发明组合物还优选地具有不大于0.05，更优选不大于0.02，进一步优选约为零的臭氧消耗潜能(ODP)。这里所使用的术语“ODP”被定义在“The Scientific Assessment of Ozone Depletion(臭氧消耗的科学评估)，2002，a report of World Meteorological Assocateion′s Global Ozone Researches and Monitoring Project(世界气象协会的全球臭氧研究和监测项目的报告)”中，在此将其收作参考。

[0134] 该组合物可通过以任何方便的方法将要求数量的各个组分混合来制备。一种优选的方法是称取要求的组分数量，然后将各组分在适当容器中进行混合。可采用搅拌，若要求的话。

[0135] 推进剂可包含，例如，表1所列的单一化合物，或者可包含通式I、表1、表2和/或表3的化合物的组合。另外，这里描述的化合物中许多可以不同构型异构体或立体异构体形式存在。这里的公开旨在涵盖所有单一构型异构体、单一立体异构体，或其任意组合。例如，F11E意在代表E-异构体，Z-异构体，或者这两种异构体以任意比例的任意组合或混合物。另一个例子是F33E，它代表E-异构体，Z-异构体，或者这两种异构体以任意比例的任意组合或混合物。

[0136] 优选地是，这里公开的推进剂具有不大于150，更优选不大于100，进一步优选不大于75的全球变暖潜能(GWP)。这里所使用的术语″GWP″是相对于二氧化碳的该数值并着眼于100年的时间段来衡量的，正如在“The Scientific Assessment of Ozone Depletion(臭氧消耗的科学评估)，2002，a report of World Meteorological Assocateion′s Global Ozone Researches and Monitoring Project(世界气象协会的全球臭氧研究和监测项目的报告)”中所定义的，在此将其收作参考。

[0137] 本发明组合物还优选地具有不大于0.05，更优选不大于0.02，进一步优选大约为零的臭氧消耗潜能(ODP)。这里所使用的术语“ODP”被定义在“The Scientific Assessment of Ozone Depletion(臭氧消耗的科学评估)，2002，a report of World Meteorological Assocateion′s Global Ozone Researches and Monitoring Project(世界气象协会的全球臭氧研究和监测项目的报告)”中，在此将其收作参考。

[0138] 该组合物可通过以任何方便的方法将要求数量的各个组分混合来制备。一种优选的方法是称取要求的组分数量，然后将各组分在适当容器中进行混合。可采用搅拌，若要求的话。

[0139] 该推进剂组合物包含这里公开的组合物，更优选地基本上由这里公开的组合物组成，进一步优选由这里公开的组合物组成。准备与惰性成分、溶剂，以及其它材料一起喷雾的活性成分也可存在于该可喷雾混合物中。优选地是，可喷雾组合物是一种气溶胶。

[0140] 本公开的另一种实施方案提供一种生产气溶胶产品的方法，包括将这里公开的组合物加入到气溶胶容器中的活性成分中去的步骤，其中所述组合物起推进剂的作用。

[0141] 该组合物能提供对全球变暖基本上没有贡献的不可燃、液化气体推进剂和气溶胶。本发明组合物可用于配制各种各样工业气溶胶或其他可喷雾组合物，例如，接触清洁剂、除尘器、润滑喷雾剂、脱模喷雾剂等，以及消费者气溶胶，例如，个人护理产品(例如，喷发胶、除臭剂，和香水)，日用产品(例如，蜡、抛光剂、锅喷雾剂(pan spray)、房间清新剂以及家用杀虫剂)，以及汽车用品(例如，清洁剂和抛光剂)，乃至药用材料，例如，抗哮喘和抗口臭药物。这方面的例子包括计量剂量的吸入剂(MDI)，用于治疗哮喘和其他慢性阻塞性肺部疾病以及用于递送药物到可接近的黏膜或经鼻给药。

[0142] 所有此类产品都利用推进剂气体或推进剂气体的混合物(即，推进剂气体系统)的压力将活性成分从容器中排出。为此目的，大多数气溶胶采用液化气体，当揿按打开气溶胶容器上的阀门时，所述液化气体蒸发并且提供推进活性成分的压力。

[0143] 多种领域中的药用气溶胶和/或推进剂和/或可喷雾组合物，除了这里公开的化合物之外，包括，药物，如β-拮抗剂、皮质甾类或其他药物，以及任选地，其他成分，例如，表面活性剂、溶剂、其他推进剂、香料以及赋形剂。这里公开的组合物，不像以前在这些领域中使用的许多组合物，具有优良环境性能且不被视为对全球变暖的潜在贡献者。因此，本发明组合物，在某些优选的实施方案中，提供GWP非常低的基本上不可燃、液化气体推进剂。

[0144] 这里所公开和要求权利保护的所有组合物和方法，依据本发明公开便可以制备和实施，不需要不必要的实验。虽然这里描述的组合物和方法是结合优选实施方案描述的，但本领域技术人员清楚，可以对这里描述的组合物和方法以及该方法的步骤或步骤顺序做出各种变化，仍不偏离本公开的概念、精神和范围。更具体地说，显然在获得相同或相近结果的条件下，可用某些化学上相关的添加剂替代这里描述的添加剂。所有这些对本领域技术人员来说显而易见的类似替代物和修改都应视为属于如所附权利要求定义的本发明精神、范围和概念范围内。

[0145] 实施例

[0146] 本公开内容将通过下面的实施例进一步定义。应当理解，这些实施例，虽然指出了优选的实施方案，但仅作为说明例子给出。从上面的讨论和这些实施例，本领域技术人员能够认清优选的特征，并能在不偏离其精神和范围的条件下做出各种各样变化和修改以便使它适应各种不同用途和条件。

[0147] 实施例1

[0148] 55％VOC喷发胶

[0149] 一种55％VOC(挥发性有机化合物)喷发胶按如下配方配制：

[0150]

[0151] 该制剂为单相，表明完全混溶并显示出良好喷雾式样和递送力。

[0152] 实施例2

[0153] 空气清新剂

[0154] 一种空气清新剂按如下配制：

[0155]  Wt％
香料(Fragrance)(Dragoco 0/716873混合花香味) 1.0
水 4.0
乙醇 30.0
推进剂 65.0
蒸汽压，在70°F 48psig

[0156] 该制剂为单相，表明完全混溶并显示出良好喷雾式样和递送力。

[0157] 实施例3

[0158] 香水

[0159] 一种香水按照如下配制：

[0160]  Wt％
香料(Dragoco 0/716873混合花香味) 3.0
水 15.0
乙醇 70.0
推进剂 12.0
蒸汽压，在70°F 17psig

[0161] 该制剂为单相，表明完全混溶并显示出良好喷雾式样和递送力。

[0162] 实施例4

[0163] 气溶胶止汗剂

[0164] 一种气溶胶止汗剂按照如下配制：

[0165]

[0166] 该制剂提供止汗剂活性成分的优良悬浮性，表现出优良喷雾式样和递送力，且不堵塞阀门。

[0167] 采用本公开内容的组合物也可研发出类似制剂，用于家用消毒剂、杀虫喷雾剂和喷雾漆。