一种两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂，其制备方法包括以下步骤：(1)将苯酚、甲醛、大麦芽碱按摩尔比10:10‑15:1‑2反应得阳离子化线性树脂；(2)将等质量的焦亚硫酸钠和蒸馏水混合，滴加甲醛溶液反应得磺甲基化剂；(3)苯酚、磺甲基化剂、甲醛溶液和阳离子化线性树脂反应后再避光滴加碘甲烷溶液，得两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂。本发明制备方法简单，收率高，成本低，制备出的两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂在使用量较低的情况下能达到较高的抗温、抗盐能力。

权利要求

1.一种两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)阳离子化线性树脂的制备

将苯酚、甲醛、大麦芽碱按摩尔比10:10-15:1-2加入反应容器中，常温下搅拌均匀，并用盐酸调节溶液pH值为3-4后升温至70-80℃，回流反应60-90min；其中，参加反应的甲醛是浓度为36％-40％的甲醛溶液；

(2)磺甲基化剂的制备

称取等质量的焦亚硫酸钠和蒸馏水混合，搅拌下滴加浓度为36％-40％的甲醛溶液，滴加完毕后50-60℃恒温反应4h；其中甲醛与焦亚硫酸钠的摩尔比为1.5-2.5:1；

(3)两性离子型酚醛树脂的制备

将熔融状态下的苯酚和磺甲基化剂以摩尔比为1:0.8-1.2混合，用20％氢氧化钠水溶液调节溶液pH值为9-10，70℃反应40min后滴加浓度为36％-40％的甲醛溶液，然后70℃恒温反应20min，接着加入阳离子化线性树脂，95-100℃恒温反应2-3h，再补加浓度为36％-

40％的甲醛溶液，95-100℃恒温反应30min，反应期间维持体系pH值为9-10，待反应产物变为红棕色透明溶液即可，然后冷却至室温后，避光滴加碘甲烷溶液，室温反应1h，得两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂；其中，所添加苯酚与阳离子化线性树脂的摩尔比为10:1-2，苯酚与甲醛总量的摩尔比为1:1-2，碘甲烷与大麦芽碱的摩尔比为3-6:1。

说明书

一种两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于油田化学钻井液处理剂技术领域，具体涉及一种两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着石油资源的匮乏同时又要满足人们生产生活的需要，对深井和超深井油气的开发已经成为必然。但由于深井、超深井井下温度和压力较高，地层结构比较复杂，钻井过程中经常会遇到高压油气层和盐水层，以及人们对钻井完井液性能不稳定、滤失量过高等技术难题难以解决，在钻井作业过程中会经常发生井下坍塌和卡钻等井下复杂事故，给钻井工作带来了极大的不便，使得深部地层的油气资源并不能很好的服务于人类，因此研究高温钻井液特别是对油田化学品降滤失剂的研制已成为一个急需解决的重要课题。

[0003] 磺化酚醛树脂(SMP)是一种良好的抗高温、抗盐降滤失剂，对我国深井及超深井钻井工作的发展起到了重要作用。钻井液中磺化酚醛树脂主要依靠范德华力吸附在带负电荷的粘土颗粒表面，吸附热小，吸附量小，但随着现阶段钻井深度的增加，井下温度越来越高，吸附作用随钻井液温度的升高变得不稳定，易脱附。后来研究和改进，使用磺化酚醛树脂时配合加入铬离子(Cr2+)，通过金属阳离子的络合作用，可使磺化酚醛树脂对粘土颗粒的吸附量得到显著提升，从而提升了其抗高温性能，但引入重金属离子会对地层造成伤害，且严重污染环境，如若不添加铬离子，现场的应用中磺化酚醛树脂的添加量会非常大，会出现处理剂利用率低、浪费原材料、成本高等诸多问题。

发明内容

[0004] 本发明针对上述不足之处而提供的一种两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂及其制备方法，该制备方法采用分段法合成不同反应阶段的中间体，通过中间体再合成目标产物，制备方法简单，收率高，成本低，制备出的两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂在使用量较低的情况下能达到较高的抗温、抗盐能力。

[0005] 为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

[0006] 一种两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂，其制备方法包括以下步骤：

[0007] (1)阳离子化线性树脂的制备

[0008] 将苯酚、甲醛、大麦芽碱按摩尔比10:10-15:1-2加入反应容器中，常温下搅拌均匀，并用盐酸调节溶液pH值为3-4后升温至70-80℃，在此温度下搅拌回流反应60-90min，待试液变浑浊后即可；

[0009] (2)磺甲基化剂的制备

[0010] 称取等质量的焦亚硫酸钠和蒸馏水混合，搅拌下滴加甲醛溶液，滴加完毕后将水浴温度升至50-60℃，恒温反应4h；其中甲醛与焦亚硫酸钠的摩尔比为1.5-2.5:1；

[0011] (3)两性离子型酚醛树脂的制备

[0012] 将熔融状态下的苯酚和磺甲基化剂以摩尔比为1:0.8-1.2混合，用20％氢氧化钠水溶液调节溶液pH值为9-10，70℃下搅拌反应40min后滴加甲醛溶液，然后70℃恒温搅拌反应20min，接着加入阳离子化线性树脂，将温度升至95-100℃，恒温反应2-3h，再补加一定量甲醛溶液，恒温反应30min，反应期间维持体系pH值为9-10，待反应产物变为红棕色透明溶液即可，然后冷却至室温后，避光滴加碘甲烷溶液，室温搅拌1h，得两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂；其中，所添加苯酚与阳离子化线性树脂的摩尔比为10:1-2，苯酚与甲醛总量的摩尔比为1:1-2，碘甲烷与大麦芽碱的摩尔比为3-6:1。

[0013] 反应过程中所使用的甲醛是浓度为36％-40％的甲醛溶液。

[0014] 反应方程式为：

[0015]

[0016] 本发明提供的一种两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂及其制备方法，具有以下几种有益效果：

[0017] (1)目前普遍使用的磺化酚醛树脂(SMP)只有阴离子基团，因此其应用受到一定的限制，本发明引入了阳离子基团到磺化酚醛树脂上，使得降滤失剂既有阴离子基团又有阳离子基团，提高了吸附量以及抗温能力，拓宽了降滤失剂的使用范围，即从中深井拓展到深井、超深井。

[0018] (2)现有的合成反应采用一次投料，即将所有原料全部加入到反应釜中反应，此工艺加料频繁且反应速率不易控制，而本发明采用分段法即合成不同阶段中间体，然后采用中间体再合成目标产物，本发明解决了不同反应之间相互干扰的问题，提高收率的同时能够获得质量要求的目标物质。

[0019] (3)本发明中通过阳离子静电吸附及氢键吸附增加了带负电粘土表面的吸附量，在保持钻井液抗高温、抗盐性能的同时降低了处理剂的用量，是一种性能良好，能够推广应用到各种复杂高温深井的新型降滤失剂。

附图说明

[0020] 图1为两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂的红外光谱图；

[0021] 图2为两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂(实施例1样品)放大1000倍的SEM图；

[0022] 图3为添加5％两性酚醛树脂(实施例1样品)的“三磺泥浆”在200℃条件下老化16h后的泥饼表面SEM图片；其中图3-1和图3-3为添加5％两性酚醛树脂(实施例1样品)的“三磺泥浆”在200℃条件下老化16h后泥饼表面同一部位分别放大2000、5000倍的SEM图片；图3-2和图3-4为添加5％两性酚醛树脂(实施例1样品)的“三磺泥浆”在200℃条件下老化16h后泥饼表面同一部位分别放大5000、10000倍的SEM图片。

具体实施方式

[0023] 实施例1

[0024] 一种两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂，其制备方法包括以下步骤：

[0025] (1)阳离子化线性树脂的制备

[0026] 分别取苯酚、甲醛、大麦芽碱10.8g、9.8g、2.0g加入反应容器中，常温下搅拌均匀，并用盐酸调节溶液pH值为3后升温至80℃，在此温度下搅拌回流反应60min，此时溶液变浑浊，备用；

[0027] (2)磺甲基化剂的制备

[0028] 取26.5g焦亚硫酸钠与26.5g蒸馏水混匀，搅拌下滴加21.2g甲醛溶液，滴加完毕后将水浴温度升至50℃，恒温反应4h；因为反应放热，因此甲醛要逐滴加入，不可一次性加入；

[0029] (3)两性离子型酚醛树脂的制备

[0030] 将25.2g熔融状态下的苯酚加入步骤(2)制备的磺甲基化剂中，用20％氢氧化钠水溶液将体系pH调至9，70℃下搅拌反应40min后滴加甲醛溶液17.6g，甲醛滴加完毕后，70℃恒温搅拌20min，接着加入步骤(1)制备的阳离子化线性树脂，将温度升至100℃，恒温反应3h，随后向体系补加12.6g甲醛溶液，恒温反应至体系变为红棕色透明溶液即可，反应期间维持体系pH值为9，最后将溶液冷却至室温，避光滴加7.5mL碘甲烷，室温搅拌1h，得两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂。

[0031] 实施例2

[0032] 一种两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂，其制备方法包括以下步骤：

[0033] (1)阳离子化线性树脂的制备

[0034] 分别取苯酚、甲醛、大麦芽碱16.2g、15.1g、28.5g加入反应容器中，常温下搅拌均匀，并用盐酸调节溶液pH值为3后升温至75℃，在此温度下搅拌回流反应60min，此时溶液变浑浊，备用；

[0035] (2)磺甲基化剂的制备

[0036] 取26.5g焦亚硫酸钠与26.5g蒸馏水混匀，搅拌下滴加21.2g甲醛溶液，滴加完毕后将水浴温度升至50℃，恒温反应4h；因为反应放热，因此甲醛要逐渐滴加，不可一次性加入；

[0037] (3)两性离子型酚醛树脂的制备

[0038] 将25.2g熔融状态下的苯酚加入步骤(2)制备的磺甲基化剂烧瓶中，用20％氢氧化钠水溶液将体系pH调至10，70℃下搅拌反应40min后滴加甲醛溶液17.6g，甲醛滴加完毕后，70℃恒温搅拌20min，接着加入步骤(1)制备的阳离子化线性树脂，将温度升至95℃，恒温反应2h，随后向体系补加12.6g甲醛溶液，恒温反应至体系变为红棕色透明溶液即可，反应期间维持体系pH值为10，最后将溶液冷却至室温，避光滴加7.5mL碘甲烷，室温搅拌1h，得两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂。

[0039] 实施例3

[0040] 一种两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂，其制备方法包括以下步骤：

[0041] (1)阳离子化线性树脂的制备

[0042] 分别取苯酚、甲醛、大麦芽碱16.2g、15.1g、28.5g加入反应容器中，常温下搅拌均匀，并用盐酸调节溶液pH值为4后升温至70℃，在此温度下搅拌回流反应60min，此时溶液变浑浊，备用；

[0043] (2)磺甲基化剂的制备

[0044] 取22.5g焦亚硫酸钠与22.5g蒸馏水混匀，搅拌下滴加18.2g甲醛溶液，滴加完毕后将水浴温度升至50℃，恒温反应4h；因为反应放热，因此甲醛要逐渐滴加，不可一次性加入；

[0045] (3)两性离子型酚醛树脂的制备

[0046] 将21.2g熔融状态下的苯酚加入步骤(2)制备的磺甲基化剂烧瓶中，用20％氢氧化钠水溶液将体系pH调至10，70℃下搅拌反应40min后滴加甲醛溶液14.6g，甲醛滴加完毕后，70℃恒温搅拌20min，接着加入步骤(1)制备的阳离子化线性树脂，将温度升至100℃，恒温反应2h，随后向体系补加9.6g甲醛溶液，恒温反应至体系变为红棕色透明溶液即可，反应期间维持体系pH值为10，最后将溶液冷却至室温，避光滴加6.3mL碘甲烷，室温搅拌1h，得两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂。

[0047] 实施例4

[0048] 一种两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂，其制备方法包括以下步骤：

[0049] (1)阳离子化线性树脂的制备

[0050] 分别取苯酚、甲醛、大麦芽碱10.8g、10.1g、19.0g加入反应容器中，常温下搅拌均匀，并用盐酸调节溶液pH值为3后升温至70℃，在此温度下搅拌回流反应60min，此时溶液变浑浊，备用；

[0051] (2)磺甲基化剂的制备

[0052] 取22.5g焦亚硫酸钠与22.5g蒸馏水混匀，搅拌下滴加18.2g甲醛溶液，滴加完毕后将水浴温度升至50℃，恒温反应4h；因为反应放热，因此甲醛要逐渐滴加，不可一次性加入；

[0053] (3)两性离子型酚醛树脂的制备

[0054] 将23.2g熔融状态下的苯酚加入步骤(2)制备的磺甲基化剂烧瓶中，用20％氢氧化钠水溶液将体系pH调至10，70℃下搅拌反应40min后滴加甲醛溶液14.6g，甲醛滴加完毕后，70℃恒温搅拌20min，接着加入步骤(1)制备的阳离子化线性树脂，将温度升至100℃，恒温反应3h，随后向体系补加11.6g甲醛溶液，恒温反应至体系变为红棕色透明溶液即可，反应期间维持体系pH值为10，最后将溶液冷却至室温，避光滴加6.7mL碘甲烷，室温搅拌1h，得两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂。

[0055] 实验例1 测定两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂的特征官能团

[0056] 采用红外光谱法对产物分子中的特征官能团进行表征，在4000-400cm-1范围内的谱带吸收峰，如图1所示，特征官能团具体体现在：

[0057] (1)在3430cm-1处为酚羟基的伸缩振动峰，证实产物含有大量酚羟基结构；

[0058] (2)在2921cm-1附近有一个较小吸收峰为-CH2-变形振动峰，证实产物中含有亚甲基；

[0059] (3)在1190cm-1处是-SO32-不对称伸缩振动产生的特征峰，1039cm-1处为是-SO32-对称伸缩振动产生的特征峰，553cm-1处是C-S伸缩振动产生的特征峰；

[0060] (4)在875cm-1处为季铵盐N-C伸缩振动的特征峰，证实产物结构中含有季铵盐结构。

[0061] 实验例2 测定两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂在粘土颗粒表面的吸附[0062] 采用紫外-可见光光谱法测定两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂样品在粘土颗粒表面的吸附。利用紫外-可见吸收光谱法测定样品吸附后上清液的浓度，根据朗伯比尔定律计算出样品在粘土颗粒表面的吸附量。

[0063] A＝lg(1/T)＝εbc

[0064]

[0065] 式中A，A1，A2—分别为吸光度，待测溶液的吸光度，参比溶液的吸光度；

[0066] T—为透射比，即透射光强度与入射光强度之比；

[0067] ε—样品在吸收波长下的消光系数；

[0068] b—为吸收层厚度，单位厘米cm；

[0069] c，c1，c2—分别为吸光物质的浓度，待测溶液的浓度，参比溶液的浓度，单位克每升g/L。

[0070] 实验方法：

[0071] ①准确称取10.00g样品产物，用去离子水溶解，配制成1L溶液后静置12h备用；

[0072] ②取16支100mL容量瓶，每两个编成一组，一个为对比样，另一个为参照样；向每支容量瓶中加入20mL饱和NaCl溶液，然后分别取一定浓度梯度差的样品溶液加入对应编号容量瓶中，并用去离子水定容，测定吸光度，制作标准曲线；

[0073] ③分别向对比样中加入1g吸附质(粘土)，手动摇匀后将容量瓶静置24h，使样品产物在溶液内达到吸附平衡；将每组对比样离心(3000r/min离心5min)，取上层清夜部分，然后用紫外可见分光光度计测定各个样品的吸光度；

[0074] ④根据上式计算出样品产物在吸附质(粘土)上的吸附量。

[0075] 结果表明两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂样品在粘土颗粒上的饱和吸附量随着阳离子含量的增大呈先增加后趋于饱和的趋势，实施例1、2、3、4中样品对粘土的吸附量分别为31.7、33.5、25.9、28.5mg/g土，同样条件下测得磺甲基酚醛树脂(SMP)的吸附量为15mg/g土。

[0076] 实验例3 测定两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂的磺化度

[0077] 磺化度是保证阳离子酚醛树脂良好水溶性和高温水化度的重要指标。磺化度可通过滴定法测得样品中S元素含量后计算得到，参照国家标准“GB2286-1991-T焦炭全硫含量的测定方法”，将样品于60℃条件真空干燥24h后取1.00～2.00g放入坩埚，在850℃左右高温灼烧使样品中亚硫酸根充分氧化成硫酸根，至样品质量恒定后，将灼烧后的产物溶解、过滤，采用滴定法测得该样品的SO42-含量，在样品溶液中加入过量的BaCl2溶液，把SO42-转化为BaSO4沉淀，过量的Ba2+的在pH约为10的缓冲溶液中，用标准溶液滴定。最后通过下试计算得样品的磺化度。

[0078]

[0079]

[0080] 式中

[0081] C1指BaCl2标准溶液的物质的量浓度，单位为毫摩尔每升(mmol/L)；

[0082] C2指EDTA标准溶液的物质的量浓度，单位为毫摩尔每升(mmol/L)；

[0083] V1指BaCl2标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；

[0084] V2指测定时消耗EDTA标准溶液的体积，单位为毫升(mL)

[0085] 实验测得实施例1、2、3、4中样品的磺化度分别为83.2％、80.5％、75.6％、74.8％。

[0086] 实验例4 测定两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂的浊点盐度

[0087] 高浓度的聚合物水溶液会随着溶液中NaCl浓度的升高出现浑浊现象，聚合物由完全溶解变为部分溶解，出现转变时溶液的NaCl浓度即为浊点盐度。将相同浓度的两性酚醛树脂水溶液加到不同浓度的盐水中，当溶液的盐度(以Cl-1计)低于产品浊点盐度时，溶液的消光值E与溶液的盐度无关(溶液的pH值应大致相同)。当溶液中含盐度达到或是超过浊点盐度时，溶液出现浑浊，E值明显增大，且溶液的含盐度越大E值也越大，从E值的显著变化可以判断溶液发生浑浊，参照石油天然气行业标准“SY/T5094-2008钻井液用磺甲基酚醛树脂”测定了本发明样品的浊点盐度，其浊点盐度随着阳离子化度的增大而减小，实施例1、2、3、4中样品的浊点盐度(以Cl-1计)分别为165g/L、161g/L、171g/L、170g/L，都满足标准的浊点盐度值160g/L。

[0088] 实验例5 对两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂的降滤失性能评价

[0089] 实验采用“三磺泥浆”体系，参考石油天然气行业标准“SY/T5094-2008钻井液用磺甲基酚醛树脂”对本发明样品进行降滤失性能评价。

[0090] 实验方法：

[0091] 基浆配制：在25±3℃，向盛有350mL蒸馏水的高速搅拌杯中加入0.56g无水碳酸钠，14g评价土和14g钻井液实验用土，用高速搅拌器搅拌20min。期间中断两次以挂下容器壁上的黏附物，在室温下密闭养护24h，即配制成基浆。将基浆高速搅拌5min，测试基浆滤失量，其滤失量应在65±10mL范围内，可适当调整两种土粉加量，使基浆符合要求，存放在阴冷处备用。

[0092] 按照设定的配方配制实验浆并测试实验浆的耐温耐盐性能，实验浆配方：

[0093] (1)低含盐钻井液：基浆+5％SMC+5％SMK+处理剂+10％NaCl+2.5％Na2CO3；

[0094] (2)半饱和盐水钻井液：基浆+5％SMC+5％SMK+处理剂+20％NaCl+2.5％Na2CO3；

[0095] (3)饱和盐水钻井液：基浆+5％SMC+5％SMK+处理剂+36％NaCl+2.5％Na2CO3；

[0096] 磺化褐煤SMC符合SY/T5092-2002标准；磺化栲胶SMK符合SY/T5091-93标准。

[0097] 实验结果显示，两性酚醛树脂的添加量为5％的钻井液在200℃条件下老化16h后，测得实施例1、2、3、4中样品的高温高压降滤失量(FLHTHP)分别为22mL、22mL、25mL、24mL，其抗高温高压降滤失性满足标准要求，且优于现用SMP(﹥30mL)。

[0098] 实验例6

[0099] 通过对本发明的两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂样品性能检测，可知，实施例1中的样品性能最佳，因此，采用环境扫描电子显微镜(SEM，Quanta 450型)对其产物结构，及添加量为5％的两性酚醛树脂(实施例1样品)的“三磺泥浆”在200℃条件下老化16h后的泥饼表面做分析。

[0100] 两性酚醛树脂为大分子体型结构聚合物，在水溶液中分散均匀，如图2所示。

[0101] 泥饼表面结果如图3所示，滤饼表面光滑，结构致密。加入的钻井液体系在高含盐高温条件下形成的泥饼表面致密且光滑，含有稳定、均匀的网状骨架结构，没有发现粘土聚结现象，说明其具有较强的粘土吸附能力和强水化能力，抑制了粘土膨胀，提高了颗粒填充效果，最终降低了泥饼的渗透率达到降滤失效果。