一种复合碳化钨硬质合金棒材及其制备方法转让专利
申请号 : CN201510580722.3
文献号 : CN105154747B
文献日 : 2017-04-12
发明人 : 郭华彬 , 赵迎九 , 郭建锋 , 刘小平 , 陈敏 , 蔡运花 , 王高安 , 熊剑飞
申请人 : 江西耀升钨业股份有限公司
摘要 :
本发明提供了一种复合碳化钨硬质合金棒材，具体为，Ir‑WC‑NdFeCo或Nb‑WC‑NdFeCo，以及由此延生的Ir‑TiC‑NdFeCo或Nb‑TiC‑NdFeCo。该合金由WC或TiC粉末、Co粉末、Nb或Ir粉末以及Nd2Fe14B粉末制成。本发明同时公开了该硬质合金棒材的四种制备方法，分别为球磨法，挤压成型法，冷等静压法，模压成型法，采用该4种制备方法，得到了高硬度、高断裂韧性、高抗压强度的合金，属于新型硬质合金棒材，可工业化生产。
权利要求 :
1.一种复合碳化钨硬质合金棒材，其特征在于，包括如下重量份的原料：WC粉末80-90份、Co粉末0.3-0.8份、Nb或Ir粉末0.001-0.1份以及Nd2Fe14B粉末0.5-12.5份。
2.根据权利要求1所述的复合碳化钨硬质合金棒材，其特征在于，包括如下重量份的原料：WC粉末85-90份、Co粉末0.5-0.7份、Nb或Ir粉末0.001-0.01份以及Nd2Fe14B粉末3.5-7.5份。
3.根据权利要求1所述的复合碳化钨硬质合金棒材，其特征在于，包括如下重量份的原料：WC粉末86.7份、Co粉末0.49份、Nb或Ir粉末0.0024份以及Nd2Fe14B粉末10.5份。
4.根据权利要求1所述的复合碳化钨硬质合金棒材，其特征在于，所述的WC粉末的粒度为150nm，Co粉末为0.2μm，Nb粉末为2μm，Ir粉末为2.8μm，Nd2Fe14B粉末4.5μm。
5.根据权利要求3所述的复合碳化钨硬质合金棒材，其特征在于，该合金棒材原料还包括5-15份的聚丙二醇醚、聚醚酯或脂肪酸酯。
6.根据权利要求1～5任一项所述的复合碳化钨硬质合金棒材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将WC粉末，Co粉末，Nb粉末或Ir粉末，Nd2Fe14B粉末按比例混合后，在行星式球磨机上球磨，球磨机内设置有聚丙二醇醚、聚醚酯或脂肪酸酯，球磨30-40h后喷雾干燥制粒，得到Ir-WC-NdFeCo复合粉或Nb-WC-NdFeCo复合粉，将该复合粉氩气保护下，在50-
100Pa，1000℃-1600℃下保温煅烧50-80min，待炉冷却至室温后得到复合碳化钨硬质合金棒材。
7.根据权利要求1～5任一项所述的复合碳化钨硬质合金棒材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将WC粉末，Co粉末，Nb粉末或Ir粉末，Nd2Fe14B粉末按比例混合后，在行星式球磨机上球磨，球磨机内设置有聚丙二醇醚、聚醚酯或脂肪酸酯，球磨30-40h后喷雾干燥制粒，得到Ir-WC-NdFeCo复合粉或Nb-WC-NdFeCo复合粉，将该复合粉在100MPa下压制成型，经氢气脱脂后氩气保护下，在50-100Pa，1000℃-1600℃下保温煅烧50-80min，待炉冷却至室温后得到复合碳化钨硬质合金棒材。
8.根据权利要求1～5任一项所述的复合碳化钨硬质合金棒材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将WC粉末，Co粉末，Nb粉末或Ir粉末，Nd2Fe14B粉末按比例混合后，在行星式球磨机上球磨，球磨机内设置有聚丙二醇醚、聚醚酯或脂肪酸酯，球磨30-40h后喷雾干燥制粒，得到Ir-WC-NdFeCo复合粉或Nb-WC-NdFeCo复合粉，将该复合粉在400MPa，400℃下压制成型，经氢气脱脂后氩气保护下，在5-10Pa，1000℃-1600℃下保温煅烧50-80min，待炉冷却至室温后得到复合碳化钨硬质合金棒材。
9.根据权利要求1～5任一项所述的复合碳化钨硬质合金棒材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将WC粉末，Co粉末，Nb粉末或Ir粉末，Nd2Fe14B粉末按比例混合后，在行星式球磨机上球磨，球磨机内设置有聚丙二醇醚、聚醚酯或脂肪酸酯，球磨30-40h后喷雾干燥制粒，得到Ir-WC-NdFeCo复合粉或Nb-WC-NdFeCo复合粉，将该复合粉在450MPa下模压成型，再在1500℃-1800℃下保温煅烧50-80min，待炉冷却至室温后得到复合碳化钨硬质合金棒材。
10.根据权利要求1～6任一项所述的复合碳化钨硬质合金棒材的制备方法，其特征在于，所述的WC粉末还可以替换为TiC，其他添加原料或制备方法与复合碳化钛硬质合金棒材的其他添加原料或制备方法相同，那么可得到一种复合碳化钛硬质合金棒材。
说明书 :
一种复合碳化钨硬质合金棒材及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种复合碳化钨硬质合金棒材及其制备方法，同时将该碳化钨硬质合金进一步涉及到钛化钨，属于新型复合金属合金及其制备领域。
背景技术
[0002] 硬质合金是以难熔金属碳化物(WC 和 TiC 等)为基体，铁族金属(Co, Fe 和 Ni)作为黏结相，用粉末冶金方法制造的一种复合结构材料，因具有高强度高硬度及良好的耐磨性，在金属切削、金属成型工具、矿山采掘、石油钻井、国防军工及石材、木材切割等方面获得了广泛应用，被喻为“现代工业的牙齿”，其中以钴作为黏结相的 WC-Co系硬质合金研究和应用最为广泛。超细晶 WC-Co合金因具有高强度与高断裂韧性的双高特点，被广泛用作精密切削刀具材料。超细晶 WC-Co 合金的制备通常采用超细或纳米级 WC粉烧结制备而成。但在传统液相无压烧结过程中，超细或纳米晶 WC 颗粒易于发生异常长大现象。如何 控制 WC 的长大成为制备超细晶硬质合金的关键技术之一。随着工业的不断发展，钴的应用越来越广泛，而钴资源也不断减少，从而提高了碳化基硬质合金的生产成本，限制了钴的进一步应用。为进一步改善碳化钨基硬质合金的断裂韧性等综合性能，寻找无毒且能满足要求的新型黏结相，成为了重要的研究内容之一。在过去的 20 多年中，国内外许多研究者开展了可作为 Co 替代物的黏结材料研究，其中研究较多的有： Ni，Fe，Ni-Fe，Ni-Co，Ni-Cr，Ni-Cr-Mo-Al 和 Fe-Co等。但工业应用表明：以这些材料作为黏结相的硬质合金的综合性能低于 WC-Co 系合金的综合性能，难以适应酸性、高温氧化性等复杂恶劣工作环境，限制了其在硬质合金工业中的广泛应用。与钴比较，金属间铝化合物(简称 MxAl，M 代表金属元素，如 Ni，Fe 和 Ti 等，下同)因具有高熔点、高硬度、优异抗腐蚀性能以及耐高温抗蠕变等优点，可望改善 WC-Co系硬质合金的缺点。研究表明：Ni3Al 对 WC有一定的润湿性。索进平等[9]在采用含有 WC 的 Ni3Al焊条焊接 NiAl 过程中，也发现 Ni3Al 对 WC 具有良好的润湿性。Ahmadian 等采用电弧熔炼及气压粉碎法制备了预合金化的Ni3Al-B 粉，然后再与粒度为 0.8 μm的 WC 粉球磨混合并通过真空热压坯烧结，获得了Ni3Al 黏结的 WC 基硬质合金，但对 WC/Ni3Al 之间的界面反应及合金的断裂行为与高温抗氧化性能并没有进行研究。李小强等采用等离子烧结方法制备了WC-10Ni3Al(质量分数，下同)硬质合金，但合金中WC 晶粒主要为微米级板条状。而龙坚战等采用镍粉、铝粉与碳化钨粉(粒度为 15~20 μm)为原料，通过预烧结获得 Ni3Al-WC 复合粉，再把复合粉经过脱氧处理后，压制成型并低压烧结获得 Ni3Al 黏结的粗晶 WC 基硬质合金，但该工艺存在着工艺流程长、工艺复杂等问题，所制备的 WC 晶粒尺寸粗大，分布不均匀，同时合金中还含有部分 NiAl 相，使得材料的力学性能相对偏低，且制备条件要求高。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于提供一种复合碳化钨硬质合金棒材，包括如下重量份的原料组成：WC粉末80-90份、Co粉末0.3-0.8份、Nb或Ir粉末0.001-0.1份以及Nd2Fe14B粉末0.5-12.5份。
[0004] 进一步优选为WC粉末85-90份、Co粉末0.5-0.7份、Nb或Ir粉末0.001-0.01份以及Nd2Fe14B粉末3.5-7.5份。
[0005] 更进一步优选为包括如下重量份的原料组成：WC粉末86.7份、Co粉末0.49份、Nb或Ir粉末0.0024份以及Nd2Fe14B粉末10.5份。
[0006] 所述的WC粉末的晶粒度为100-180nm，Co粉末过0.1-0.5μm，Nb粉末为0.5-10μm，Ir粉末为0.5-10μm，Nd2Fe14B粉末0.5-10μm。
[0007] 进一步优选为WC粉末的晶粒度为150nm，Co粉末过0.2μm，Nb粉末为2μm，Ir粉末为2.8μm，Nd2Fe14B粉末4.5μm。
[0008] 上述的该合金棒材原料还包括5-15份的聚丙二醇醚、聚醚酯或脂肪酸酯。
[0009] 上述复合材料中，WC粉还可以替换为TiC粉，TiC粉晶粒度为200nm。其他金属材料的添加及添加量可参考WC粉，但最优选方案为TiC粉末88.3份、Co粉末0.6份、Nb粉末0.0036份或Ir粉末0.0018份以及Nd2Fe14B粉末11份。
[0010] 上述中的复合碳化钨硬质合金棒材的制备方法，包括如下步骤：将WC粉末，Co粉末，Nb粉末或Ir粉末，Nd2Fe14B粉末按比例混合后，在行星式球磨机上球磨，球磨机内设置有聚丙二醇醚、聚醚酯或脂肪酸酯，球磨30-40h后喷雾干燥制粒，得到Ir-WC-NdFeCo复合粉或Nb-WC-NdFeCo复合粉，将该复合粉氩气保护下，在50-100pa，1000℃-1600℃下保温煅烧50-80min，待炉冷却至室温后得到复合碳化钨硬质合金棒材。
[0011] 上述中的复合碳化钨硬质合金棒材的制备方法，还可以包括如下步骤：将WC粉末，Co粉末，Nb粉末或Ir粉末，Nd2Fe14B粉末按比例混合后，在行星式球磨机上球磨，球磨机内设置有聚丙二醇醚、聚醚酯或脂肪酸酯，球磨30-40h后喷雾干燥制粒，得到Ir-WC-NdFeCo复合粉或Nb-WC-NdFeCo复合粉，将该复合粉在100MPa下压制成型，经氢气脱脂后氩气保护下，在50-100pa，1000℃-1600℃下保温煅烧50-80min，待炉冷却至室温后得到复合碳化钨硬质合金棒材。
[0012] 上述中的复合碳化钨硬质合金棒材的制备方法，还可以包括如下步骤：将WC粉末，Co粉末，Nb粉末或Ir粉末，Nd2Fe14B粉末按比例混合后，在行星式球磨机上球磨，球磨机内设置有聚丙二醇醚、聚醚酯或脂肪酸酯，球磨30-40h后喷雾干燥制粒，得到Ir-WC-NdFeCo复合粉或Nb-WC-NdFeCo复合粉，将该复合粉在400MPa，400℃下压制成型，经氢气脱脂后氩气保护下，在5-10pa，1000℃-1600℃下保温煅烧50-80min，待炉冷却至室温后得到复合碳化钨硬质合金棒材。
[0013] 上述中的复合碳化钨硬质合金棒材的制备方法，还可以包括如下步骤：将WC粉末，Co粉末，Nb粉末或Ir粉末，Nd2Fe14B粉末按比例混合后，在行星式球磨机上球磨，球磨机内设置有聚丙二醇醚、聚醚酯或脂肪酸酯，球磨30-40h后喷雾干燥制粒，得到Ir-WC-NdFeCo复合粉或Nb-WC-NdFeCo复合粉，将该复合粉在450MPa下模压成型，再在1500℃-1800℃下保温煅烧50-80min，待炉冷却至室温后得到复合碳化钨硬质合金棒材。
[0014] 采用本发明的技术方案具有如下技术效果：
[0015] 1.本发明提供了一种新型复合碳化钨硬质合金棒材，Ir-WC-NdFeCo复合硬质合金棒材或Nb-WC-NdFeCo复合硬质合金棒材，同时将该碳化钨硬质合金延生到碳化钛，得到Ir-TiC-NdFeCo复合粉或Nb-TiC-NdFeCo复合粉，并将该复合粉采用复合碳化钨硬质合金棒材的制备方法得到相应的Ir-TiC-NdFeCo复合硬质合金棒材或Nb-TiC-NdFeCo复合硬质合金棒材。
[0016] 2. 本发明的新型复合碳化钨硬质合金棒材的适合多种制备方法，且，制备方法简单，条件较为温和，得到的硬质合金性能优异，具体表现在以下实施例中。
[0017] 3.本发明的新型复合碳化钨硬质合金棒材在制备过程中，球磨时间短。
具体实施方式
[0018] 实施例1
[0019] 一种复合碳化钨硬质合金棒材的制备方法，包括如下步骤：将WC粉末，Co粉末，Nb粉末或Ir粉末，Nd2Fe14B粉末按比例混合后（原料中，WC粉末86.7g、Co粉末0.49g、Nb0.0024g或Ir粉末0.0024g、Nd2Fe14B粉末10.5g），在行星式球磨机上球磨，球磨机内设置有聚丙二醇醚、聚醚酯或脂肪酸酯，球磨33h后喷雾干燥制粒，得到Ir-WC-NdFeCo复合粉或Nb-WC-NdFeCo复合粉，将该复合粉氩气保护下，在55pa，1400℃下保温煅烧70min，待炉冷却至室温后得到复合碳化钨硬质合金棒材。
[0020] 实施例2
[0021] 一种复合碳化钨硬质合金棒材的制备方法，包括如下步骤：将WC粉末，Co粉末，Nb粉末或Ir粉末，Nd2Fe14B粉末按比例混合后（原料中，WC粉末85g、Co粉末0.58g、Nb0.0018g或Ir粉末0.01g，Nd2Fe14B粉末6.55g），在行星式球磨机上球磨，球磨机内设置有聚丙二醇醚、聚醚酯或脂肪酸酯，球磨40h后喷雾干燥制粒，得到Ir-WC-NdFeCo复合粉或Nb-WC-NdFeCo复合粉，将该复合粉在100MPa下压制成型，经氢气脱脂后氩气保护下，在80pa，1200℃下保温煅烧80min，待炉冷却至室温后得到复合碳化钨硬质合金棒材。
[0022] 实施例3
[0023] 一种的复合碳化钨硬质合金棒材的制备方法，包括如下步骤：将WC粉末，Co粉末，Nb粉末或Ir粉末，Nd2Fe14B粉末按比例混合后（原料中，WC粉末90g、Co粉末0.68g、Nb0.01g或Ir粉末0.0037g，Nd2Fe14B粉末6.28g），在行星式球磨机上球磨，球磨机内设置有聚丙二醇醚、聚醚酯或脂肪酸酯，球磨34h后喷雾干燥制粒，得到Ir-WC-NdFeCo复合粉或Nb-WC-NdFeCo复合粉，将该复合粉在400MPa，400℃下压制成型，经氢气脱脂后氩气保护下，在8pa，1400℃下保温煅烧80min，待炉冷却至室温后得到复合碳化钨硬质合金棒材。
[0024] 实施例4
[0025] 一种复合碳化钨硬质合金棒材的制备方法，包括如下步骤：将WC粉末，Co粉末，Nb粉末或Ir粉末，Nd2Fe14B粉末按比例混合后（原料中，WC粉末90g、Co粉末0.72g、Nb0.0047g或Ir粉末0.0034g，Nd2Fe14B粉末12g），在行星式球磨机上球磨，球磨机内设置有聚丙二醇醚、聚醚酯或脂肪酸酯，球磨30h后喷雾干燥制粒，得到Ir-WC-NdFeCo复合粉或Nb-WC-NdFeCo复合粉，将该复合粉在450MPa下模压成型，再在1500℃下保温煅烧50min，待炉冷却至室温后得到复合碳化钨硬质合金棒材。
[0026] 实施例5
[0027] 一种复合碳化钛硬质合金棒材的制备方法，包括如下步骤：将TiC粉末，Co粉末，Nb粉末或Ir粉末，Nd2Fe14B粉末按比例混合后（原料中，TiC粉末88.3g、Co粉末0.6g、Nb粉末0.0036g或Ir粉末0.0018g，Nd2Fe14B粉末11g），在行星式球磨机上球磨，球磨机内设置有聚丙二醇醚、聚醚酯或脂肪酸酯，球磨30-40h后喷雾干燥制粒，得到Ir-WC-NdFeCo复合粉或Nb-WC-NdFeCo复合粉，将该复合粉氩气保护下，在50-100pa，1000℃-1600℃下保温煅烧50-
80min，待炉冷却至室温后得到复合碳化钨硬质合金棒材。
80min，待炉冷却至室温后得到复合碳化钨硬质合金棒材。
[0028] 实施例6
[0029] 一种复合碳化钛硬质合金棒材的制备方法，包括如下步骤：将TiC粉末，Co粉末，Nb粉末或Ir粉末，Nd2Fe14B粉末按比例混合后（原料中，TiC粉末86.5g、Co粉末0.62g、Nb0.0015g或Ir粉末0.0021g，以及Nd2Fe14B粉末4.4g），在行星式球磨机上球磨，球磨机内设置有聚丙二醇醚、聚醚酯或脂肪酸酯，球磨30-40h后喷雾干燥制粒，得到Ir-WC-NdFeCo复合粉或Nb-WC-NdFeCo复合粉，将该复合粉在100MPa下压制成型，经氢气脱脂后氩气保护下，在50-100pa，1000℃-1600℃下保温煅烧50-80min，待炉冷却至室温后得到复合碳化钨硬质合金棒材。
[0030] 实施例7
[0031] 一种复合碳化钛硬质合金棒材的制备方法，包括如下步骤：将TiC粉末，Co粉末，Nb粉末或Ir粉末，Nd2Fe14B粉末按比例混合后（原料中，TiC粉末88.2g、Co粉末0.65g、Nb0.0018g或Ir粉末0.0036g，Nd2Fe14B粉末7.5g），在行星式球磨机上球磨，球磨机内设置有聚丙二醇醚、聚醚酯或脂肪酸酯，球磨30-40h后喷雾干燥制粒，得到Ir-WC-NdFeCo复合粉或Nb-WC-NdFeCo复合粉，将该复合粉在400MPa，400℃下压制成型，经氢气脱脂后氩气保护下，在5-10pa，1000℃-1600℃下保温煅烧50-80min，待炉冷却至室温后得到复合碳化钨硬质合金棒材。
[0032] 实施例8
[0033] 一种复合碳化钛硬质合金棒材的制备方法，包括如下步骤：将TiC粉末，Co粉末，Nb粉末或Ir粉末，Nd2Fe14B粉末按比例混合后（原料中，TiC粉末90g、Co粉末0.38g、Nb0.0026g或Ir粉末0.01g，Nd2Fe14B粉末12.5g），在行星式球磨机上球磨，球磨机内设置有聚丙二醇醚、聚醚酯或脂肪酸酯，球磨30-40h后喷雾干燥制粒，得到Ir-WC-NdFeCo复合粉或Nb-WC-NdFeCo复合粉，将该复合粉在450MPa下模压成型，再在1500℃-1800℃下保温煅烧50-80min，待炉冷却至室温后得到复合碳化钨硬质合金棒材。
[0034] 实施例1-8的试样力学性能如下(其中，A代表Ir-R系列，B代表Nb-R系列)：
[0035]试样 硬度（HRA） 断裂韧性（MPa·m1/2） 抗压强度(MPa)
1-A 90.3 16.8 4000
1-B 88.7 16.4 3950
2-A 88.9 15.6 3740
2-B 88.1 15.8 3820
3-A 87.4 14.7 3300
3-B 87.0 15.2 2890
4-A 88.5 13.8 1950
4-B 88.5 14.0 2160
5-A 89.9 16.1 3400
5-B 90.7 16.5 3750
6-A 89.1 16.2 2640
6-B 89.4 15.4 2980
7-A 88.6 14.8 2450
7-B 86.5 15.1 1890
8-A 87.9 15 3405
8-B 88.4 13.9 3780
1-A 90.3 16.8 4000
1-B 88.7 16.4 3950
2-A 88.9 15.6 3740
2-B 88.1 15.8 3820
3-A 87.4 14.7 3300
3-B 87.0 15.2 2890
4-A 88.5 13.8 1950
4-B 88.5 14.0 2160
5-A 89.9 16.1 3400
5-B 90.7 16.5 3750
6-A 89.1 16.2 2640
6-B 89.4 15.4 2980
7-A 88.6 14.8 2450
7-B 86.5 15.1 1890
8-A 87.9 15 3405
8-B 88.4 13.9 3780
[0036] 得到Ir-WC-NdFeCo复合粉或Nb-WC-NdFeCo复合粉
[0037] 上表中的断裂韧性数据表明：Nd2Fe14B的适量添加及Nb或Ir的掺杂可以提高WC-Co或TiC-Co合金的断裂韧性。稀土Nd可以净化晶界和相界、改善WC-Co 界面的润湿性能，因而提高了晶界和相界面的强度，稀土硬质合金的断裂韧性便有较大的提高。同时，研究表明稀土元素的适量添加可明显细化金属间化合物的组织和晶粒尺寸，有效提高合金的室温塑性，从而提高了Ir-WC-NdFeCo或Nb-WC-NdFeCo硬质合金的韧性。Ir-WC-NdFeCo或Nb-WC-NdFeCo合金加入B后，除了晶型内 B 原子的间隙固溶强化作用外，还有 B 的晶界强化作用。
[0038] B 原子往往偏聚在晶界上，这种偏聚属平衡偏聚，它降低晶界能，增加晶界结合力，从而增加晶界抵抗裂纹的能力。由于B 原子偏聚在晶界，增加晶界位错的可动性，促进晶界位错的产生，在晶界附近形成滑移线转向、双重滑移或交滑移，使滑移容易穿过晶界面扩展，晶界局部应力得以消除，所以塑性增加。此外，B的添加可以提高WC在固溶度，而固溶度的提高会增强 Ir-WC-NdFeCo或Nb-WC-NdFeCo界面的强度从而使得材料增韧。表中显示添加Nb或Ir，Nd2Fe14B有助于提高基体合金的抗压强度，这可能是由于Nb、Ir、Nd、Fe元素极为活泼，起到净化晶界的作用，提高合金界面强度；同时可能由于Ir、Nd可以吸附在界面上，降低固液界面的界面能，而这将减少 WC-Co 或Ti-Co晶粒的生长从而提高合金的强度；另外，添加 B 后的合金固溶度的提高可以改善合金的界面强度，从而提高合金的强度。