一种铜锌锡硫太阳电池吸收层的墨水多层涂敷制备方法

摘要

本发明涉及一种铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)太阳电池吸收层的墨水多层涂敷制备方法，其包括如下步骤：(a)采用化学溶液法制备铜锌锡硫纳米颗粒并制成铜锌锡硫纳米墨水；(b)具有良好环境相容性的前驱体分子溶液墨水(含有Cu2+、Zn2+、Sn2+、S2‑的混合溶液)的制备；(c)采用旋涂法或喷涂法或刮涂法分别将铜锌锡硫纳米墨水和前驱体分子溶液墨水涂敷在衬底上，制备出铜锌锡硫预制薄膜；(d)在惰性气氛或硫气氛或硒气氛下退火制备高质量铜锌锡硫薄膜。本发明所提供的制备铜锌锡硫薄膜方法不需要昂贵的设备与原材料，且工艺稳定性好，易于大规模生产，制备的高质量铜锌锡硫薄膜可用于高效铜锌锡硫薄膜太阳电池制作。

权利要求

1.一种铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)太阳电池吸收层的墨水多层涂敷制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1).衬底的清洗：采用肥皂水、去离子水、乙醇、去离子水依次超声清洗衬底；

(2).Cu2ZnSnS4纳米墨水的制备：采用微波液相合成法制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒；将所制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒分散到有机溶剂中制成Cu2ZnSnS4纳米墨水，其浓度为50-500mg/mL；

(3).分子溶液墨水的制备：将含Cu、Zn、Sn的化合物及含硫化合物，按照摩尔比Cu/(Zn+Sn)＝0.7-1.2，Sn/Zn＝0.8-1.2，S/(Cu+Zn+Sn)＝1-5，将含有Cu、Zn、Sn和S的化合物添加到有机溶剂中，从而制得分子溶液墨水；

(4).Cu2ZnSnS4预制薄膜的制备：采用旋涂法、喷涂法或刮涂法将所制备的Cu2ZnSnS4纳米墨水涂敷到衬底上，在100-400℃下烘干1-10min，重复多次上述步骤制成具有一定厚度的Cu2ZnSnS4预制薄膜；然后再将分子溶液墨水涂敷到Cu2ZnSnS4预制薄膜之上，再在100-

400℃下烘干1-10min，重复上述步骤制成具有一定厚度的Cu2ZnSnS4预制薄膜；或先将分子溶液墨水涂敷到衬底上，然后再将Cu2ZnSnS4纳米墨水涂敷到已涂敷分子墨水薄膜之上；

(5).退火处理：将步骤(4)中所制备的Cu2ZnSnS4预制薄膜进行退火处理，气氛为惰性氩气气体或惰性氮气气体或硫气氛或硒气氛，退火温度为300-600℃，时间为10-120min，气压为2-200KPa。

2.根据权利要求1所述的一种铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)太阳电池吸收层的墨水多层涂敷制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的衬底为钠钙玻璃、涂有钼薄膜的玻璃、康宁玻璃。

3.根据权利要求1所述的一种铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)太阳电池吸收层的墨水多层涂敷制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的有机溶剂为乙醇、正丙醇、乙二醇甲醚、三乙醇胺、乙二醇中的一种或其组合。

4.根据权利要求1所述的一种铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)太阳电池吸收层的墨水多层涂敷制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的Cu的化合物为氯化铜或乙酸铜，锡的化合物为氯化亚锡或氯化锡，锌的化合物为氯化锌或乙酸锌，含硫化合物为硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的一种或其组合，有机溶剂为乙二醇、乙二醇甲醚中的一种或其组合。

说明书

一种铜锌锡硫太阳电池吸收层的墨水多层涂敷制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及的是一种铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)太阳电池吸收层的墨水多层涂敷制备方法，具体涉及光电功能材料领域。

背景技术

[0002] 能源是人类社会发展进步的基本保障，经济社会的快速发展对能源提出越来越高的要求。目前，传统的化石能源在使用过程中带来严重的环境污染，而且化石能源不可再生，正日益枯竭。因此，急需寻找一种可再生的替代能源。可再生替代能源包括风能、潮汐能、太阳能和生物能等。与其他可再生能源相比，太阳能是人类最理想的可替代能源。通过光伏发电技术可以直接将太阳能转化为电能，以满足人类对能源的需求。

[0003] 经过多年的发展，太阳电池的研究已取得了许多成果。然而，目前太阳电池的造价成本还是高居不下，极大地限制了它的广泛应用。因此，人们一直在寻找一种低成本且环保的太阳电池材料和制备方法。目前，硫化物太阳电池材料受到的关注最多。其中最具代表性的是Cu(Ga，In)(S，Se)2(CIGS)薄膜太阳电池，其最高转化效率已经达到21.7％(Phys.Status Solidi RRL，2015，9：28～31)。但是，In和Ga是稀缺元素，价格高昂，而且Se是有毒的，不环保，这在很大程度上限制了其应用。Cu2ZnSnS4(CZTS)作为CIGS的同类材料，其带隙约为1.48eV，十分接近理想太阳电池吸收层的带隙1.5eV，且具有高的吸收系数(＞104cm-1)。Cu2ZnSnS4中的各元素在地壳中含量都较高，而且是无毒、廉价的，同时Cu2ZnSnS4太阳电池理论效率高达32.4％，因此CZTS是一种非常理想的太阳电池材料。目前以CZTS为吸收层的太阳电池转换效率达到8.4％(Prog.Photovolt：Res.Appl.2013，21(1)：72～76)，而用一部分Se取代Cu2ZnSnS4中的S的Cu2ZnSn(S，Se)4(CZTSSe)电池效率可达到12.6％(Adv.Energy Mater.2014，4(7)：1301465)。因此这种新型太阳电池有着很好的应用前景和巨大的商业价值。

[0004] 目前，Cu2ZnSnS4薄膜的制备方法主要是磁控溅射硫化法和热蒸发法，这两种方法都需要大型真空设备，对制备条件要求较为苛刻，不能从根本上降低材料的制备成本。然而，改用墨水法制备Cu2ZnSnS4薄膜可以大大降低制备成本。墨水法可以分为分子溶液墨水法和纳米颗粒墨水法，这两种方法各具优缺点。纳米颗粒墨水法就是首先制备出Cu2ZnSnS4纳米颗粒，然后将其配制成墨水的方法。制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒是纳米颗粒墨水法的关键，本课题组采用微波液相合成法可控制备出不同形状及尺寸的Cu2ZnSnS4纳米颗粒(Journal of Nanoparticle Research，2014，16：2437)。本发明采用纳米颗粒墨水法与分子溶液墨水法相结合多层涂敷的方法制备出具有优异光电性能的Cu2ZnSnS4薄膜。

发明内容

[0005] 本发明提出一种Cu2ZnSnS4太阳电池吸收层的墨水多层涂敷制备方法，该方法无需真空设备，降低生产成本，制备周期短，适合工业化大规模生产，制备Cu2ZnSnS4薄膜所用的材料都是无毒、无污染且廉价的，这极大降低了太阳电池的生产成本，具有良好的应用前景。

[0006] 本发明所涉及的Cu2ZnSnS4薄膜的制备方法是通过以下技术方案实现的，具体包括以下几个步骤：

[0007] (1).衬底的清洗：采用肥皂水、去离子水、乙醇、去离子水依次超声清洗衬底；

[0008] (2).Cu2ZnSnS4纳米墨水的制备：采用微波液相合成法制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒；将所制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒分散到有机溶剂中制成Cu2ZnSnS4纳米墨水，其浓度为50-500mg/mL；

[0009] (3).分子溶液墨水的制备：将含Cu、Zn、Sn的化合物及含硫化合物，按照摩尔比Cu/(Zn+Sn)＝0.7-1.2，Sn/Zn＝0.8-1.5，S/(Cu+Zn+Sn)＝1-5，将含有Cu、Zn、Sn和S的化合物添加到有机溶剂中，从而制得分子溶液墨水；

[0010] (4).Cu2ZnSnS4预制薄膜的制备：采用旋涂法、喷涂法或刮涂法将所制备的Cu2ZnSnS4纳米墨水涂敷到衬底上，在100-400℃下烘干1-10min，重复多次上述步骤制成具有一定厚度的Cu2ZnSnS4预制薄膜；然后再将分子溶液墨水涂敷到Cu2ZnSnS4预制薄膜之上，再在100-400℃下烘干1-10min，重复上述步骤制成具有一定厚度的Cu2ZnSnS4预制薄膜；或先将分子溶液墨水涂敷到衬底上，然后再将Cu2ZnSnS4纳米墨水涂敷到已涂敷分子墨水薄膜之上。

[0011] (5).退火处理：将步骤(4)中所制备的Cu2ZnSnS4预制薄膜进行退火处理，气氛为惰性气体(氩气或氮气)或硫气氛或硒气氛，退火温度为300-600℃，时间为10-120min，气压为2-200kPa。

[0012] 其中步骤(1)所述的衬底为钠钙玻璃、涂有钼薄膜的玻璃、康宁玻璃等。

[0013] 其中步骤(2)所述的有机溶剂为乙醇、正丙醇、乙二醇甲醚、三乙醇胺、乙二醇中的一种或其组合。

[0014] 其中步骤(3)所述的Cu的化合物为氯化铜或乙酸铜，锡的化合物为氯化亚锡或氯化锡，锌的化合物为氯化锌或乙酸锌，含硫化合物为硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的一种或其组合，有机溶剂为乙二醇、乙二醇甲醚中的一种或其组合。

[0015] 本发明原理：

[0016] 将Cu2ZnSnS4纳米颗粒作为籽晶作用引导薄膜结晶从而提高所制备薄膜的结晶性；同时利用分子溶液墨水元素比例控制方便的优点制备出具有能带梯度变化的Cu2ZnSnS4薄膜；而且利用Cu2ZnSnS4纳米墨水所制备薄膜与Mo薄膜具有较好接触的优点制备出的薄膜与底层的Mo具有较佳的欧姆接触，最终制备出高性能的Cu2ZnSnS4薄膜太阳电池。

[0017] 有益效果

[0018] 本发明采用的原材料都是环境相容性的，不会对环境造成破坏，避免使用难以降解或者对环境污染的化学药品或试剂。

[0019] 本发明结合了纳米墨水与分子溶液墨水的优点，制备薄膜的元素可控可以制备出带隙在一定范围内可控的Cu2ZnSnS4薄膜。

[0020] 本发明结合纳米墨水与分子溶液墨水可以有效减少薄膜在退火过程中产生的微裂纹，并有效地提高了所制备薄膜的结晶性，大大提高了薄膜的光电性能。

[0021] 本发明所采用的墨水法属于非真空法，避免了采用真空设备昂贵的问题，而且这种方法适合大规模生产，具有广阔的应用前景。

附图说明

[0022] 图1为对比例中所制备的Cu2ZnSnS4薄膜的表面扫描电子显微镜(SEM)图片[0023] 图2为实施例1中制备Cu2ZnSnS4薄膜过程示意图：从下到上，依次为玻璃基底1，背电极Mo薄膜2，旋涂多层Cu2ZnSnS4纳米墨水3，旋涂多层分子溶液墨水4，以及退火后得到Cu2ZnSnS4薄膜5。

[0024] 图3为实施例1中所制备的Cu2ZnSnS4薄膜的X射线衍射(XRD)图谱。

[0025] 图4为实施例1中所制备的Cu2ZnSnS4纳米颗粒的拉曼(Raman)光谱。

[0026] 图5为实施例1中所制备的Cu2ZnSnS4薄膜的表面扫描电子显微镜(SEM)图片。

具体实施方式

[0027] 下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。

[0028] 对比例

[0029] 采用微波液相合成法制取Cu2ZnSnS4纳米颗粒，具体工艺参数如下：称取0.02M氯化锌、0.02M氯化亚锡、0.04M氯化铜、0.12M硫代乙酰胺以及0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL的乙二醇中，搅拌均匀之后放入到微波炉中加热，微波功率为800W。反应温度为130℃，反应时间为30min，离心分离，超纯水洗涤，即得到Cu2ZnSnS4纳米颗粒。将清洗干净的纳米颗粒按照100mg/mL的浓度分散到正丙醇中制成Cu2ZnSnS4纳米墨水。

[0030] 将所配制的Cu2ZnSnS4纳米墨水旋涂到涂有Mo薄膜的玻璃衬底上，在300℃下烘干2min，重复此工艺20次。将所制备的Cu2ZnSnS4预制薄膜放入到双温区真空管式退火炉中的高温区，在低温区加入500mg硫粉，在氮气保护下进行退火处理，按照20℃/min升温至600℃，保温30min，硫化气压为20kPa，然后随炉冷却至室温。图1为对比例中所制备Cu2ZnSnS4薄膜的SEM图片，从图上可以明显看出薄膜表面存在一些裂纹。

[0031] 实施例1

[0032] 采用微波液相合成法制取Cu2ZnSnS4纳米颗粒的参数与对比例相同。然后采去离子水和乙醇对所制备纳米颗粒多次清洗，将清洗干净的纳米颗粒按照100mg/mL的浓度分散到正丙醇中制成Cu2ZnSnS4纳米墨水。

[0033] 称取1M氯化锌、0.8M氯化亚锡、1.6M氯化铜和6M硫脲溶于20mL的乙二醇甲醚中，搅拌均匀使其完全溶解于乙二醇甲醚中，配制成分子溶液墨水。

[0034] 将所配制的Cu2ZnSnS4纳米墨水旋涂到涂有Mo薄膜的玻璃衬底上，在300℃下烘干2min，重复此工艺10次；然后将所配制的分子溶液墨水旋涂到Cu2ZnSnS4纳米薄膜上，同样在
300℃下烘干2min，重复此工艺5次，制得Cu2ZnSnS4预制薄膜。

[0035] 最后，将所制备的Cu2ZnSnS4预制薄膜放入到双温区真空管式退火炉中的高温区，在低温区加入500mg硫粉，在氮气保护下进行退火处理，按照20℃/min升温至600℃，保温30min，硫化气压为20kPa，然后随炉冷却至室温。图3为实施例1所制备Cu2ZnSnS4薄膜的XRD图谱，所制备的薄膜具有明显的衍射峰，衍射峰较为尖锐说明具有很好的结晶性，衍射峰对-1
应于锌黄锡矿结构的Cu2ZnSnS4。图4为所制备Cu2ZnSnS4薄膜的Raman光谱，在286cm 、
335cm-1和372cm-1处存在三个Raman峰，也对应于锌黄锡矿结构的Cu2ZnSnS4。图5为Cu2ZnSnS4薄膜的SEM图片，薄膜不存在裂纹和孔洞，与对比例相比，所制备薄膜的致密性明显提高，表面裂纹消失。将所制备Cu2ZnSnS4薄膜制作成Cu2ZnSnS4/CdS异质结太阳电池，电池的具体参数如表1所示。相比于对比例，实施例1所制备的电池有明显的提高。

[0036] 表1Cu2ZnSnS4/CdS异质结太阳电池的性能参数

[0037]

[0038] 实施例2

[0039] 采用微波液相合成法制取Cu2ZnSnS4纳米颗粒的参数与对比例相同。然后采去离子水和乙醇对所制备纳米颗粒多次清洗，将清洗干净的纳米颗粒按照500mg/mL的浓度分散到乙二醇中制成Cu2ZnSnS4纳米墨水。

[0040] 称取1M乙酸锌、0.8M氯化亚锡、1.26M乙酸铜和12M硫脲溶于20mL的乙二醇中，搅拌均匀使其完全溶解于乙二醇中，配制成分子溶液墨水。

[0041] 将所配制的Cu2ZnSnS4纳米墨水刮涂到涂有Mo薄膜的玻璃衬底上，在100℃下烘干10min，重复此工艺2次；然后将所配制的分子溶液墨水旋涂到Cu2ZnSnS4纳米薄膜上，同样在
400℃下烘干1min，重复此工艺10次，制得Cu2ZnSnS4预制薄膜。

[0042] 最后，将所制备的Cu2ZnSnS4预制薄膜放入到真空管式退火炉中，在氩气保护下进行退火处理，按照30℃/min升温至500℃，保温120min，退火气压为200kPa，然后随炉冷却至室温。

[0043] 实施例3

[0044] 采用微波液相合成法制取Cu2ZnSnS4纳米颗粒的参数与实施例1相同。然后采去离子水和乙醇对所制备纳米颗粒多次清洗，将清洗干净的纳米颗粒按照50mg/mL分散到乙醇中制成Cu2ZnSnS4纳米墨水。

[0045] 称取1M乙酸锌、1M氯化锡、2M乙酸铜和4M硫代乙酰胺溶于20mL的乙二醇中，搅拌均匀使其完全溶解于乙二醇中，配制成分子溶液墨水。

[0046] 将所配制的Cu2ZnSnS4纳米墨水喷涂到康宁玻璃衬底上，在400℃下烘干，重复此工艺10次；然后将所配制的分子溶液墨水旋涂到Cu2ZnSnS4纳米薄膜上，在200℃下烘干10min，重复此工艺5次，制得Cu2ZnSnS4预制薄膜。

[0047] 最后，将所制备的Cu2ZnSnS4预制薄膜放入到真空管式退火炉中，在硒气氛保护下进行退火处理，按照50℃/min升温至500℃，保温30min，退火气压为100kPa，然后随炉冷却至室温。

[0048] 实施例4

[0049] 采用微波液相合成法制取Cu2ZnSnS4纳米颗粒的参数与实施例1相同。然后采去离子水和乙醇对所制备纳米颗粒多次清洗，将清洗干净的纳米颗粒按照200mg/mL分散到乙二醇甲醚中制成Cu2ZnSnS4纳米墨水。

[0050] 称取1M乙酸锌、0.8M氯化亚锡、1.26M乙酸铜和15.3M的L-半胱氨酸，溶于20mL的乙二醇甲醚中，搅拌均匀使其完全溶解于混合溶液中，配制成分子溶液墨水。

[0051] 将所配制的Cu2ZnSnS4纳米墨水采用旋涂法沉积到钠钙玻璃衬底上，在300℃下烘干2min，重复此工艺10次；然后将所配制的分子溶液墨水旋涂到Cu2ZnSnS4纳米薄膜上，同样在300℃下烘干2min，重复此工艺5次，制得Cu2ZnSnS4预制薄膜。

[0052] 最后，将所制备的Cu2ZnSnS4预制薄膜放入到双温区真空管式退火炉中的高温区，在低温区加入500mg硫粉，在氮气保护下进行退火处理，按照50℃/min升温至550℃，保温60min，硫化气压为2kPa，然后随炉冷却至室温。

[0053] 实施例5

[0054] 采用微波液相合成法制取Cu2ZnSnS4纳米颗粒的参数与实施例1相同。然后采去离子水和乙醇对所制备纳米颗粒多次清洗，将清洗干净的纳米颗粒按照200mg/mL分散到三乙醇胺中制成Cu2ZnSnS4纳米墨水。

[0055] 称取1M乙酸锌、0.8M氯化锡、2.16M乙酸铜和11.88M硫脲，溶于20mL的乙二醇中，搅拌均匀使其完全溶解于混合溶液中，配制成分子溶液墨水。

[0056] 将所配制的Cu2ZnSnS4纳米墨水采用刮涂法刮涂到钠钙玻璃衬底上，在400℃下烘干2min；然后将所配制的分子溶液墨水旋涂到Cu2ZnSnS4纳米薄膜上，同样在400℃下烘干2min，重复此工艺5次，制得Cu2ZnSnS4预制薄膜。

[0057] 最后，将所制备的Cu2ZnSnS4预制薄膜放入到真空管式退火炉中，在硫化氢气氛保护下进行退火处理，按照50℃/min升温至400℃，保温60min，退火气压为100kPa，然后随炉冷却至室温。

[0058] 实施例6

[0059] 采用微波液相合成法制取Cu2ZnSnS4纳米颗粒的参数与实施例1相同。然后采去离子水和乙醇对所制备纳米颗粒多次清洗，将清洗干净的纳米颗粒按照200mg/mL分散到正丙醇中制成Cu2ZnSnS4纳米墨水。

[0060] 称取1M乙酸锌、1.5M氯化亚锡、2M乙酸铜和13.5M硫脲，溶于20mL的乙二醇中，搅拌均匀使其完全溶解于混合溶液中，配制成分子溶液墨水。

[0061] 将所配制的Cu2ZnSnS4纳米墨水采用旋涂到钠钙玻璃衬底上，在300℃下烘干2min，重复此工艺10次；然后将所配制的分子溶液墨水旋涂到Cu2ZnSnS4纳米薄膜上，在300℃下烘干2min，重复此工艺5次，制得Cu2ZnSnS4预制薄膜。

[0062] 最后，将所制备的Cu2ZnSnS4预制薄膜放入到真空管式退火炉中，在氮气气氛下进行退火处理，按照50℃/min升温至550℃，保温30min，退火气压为100kPa，然后随炉冷却至室温。

[0063] 实施例7

[0064] 采用微波液相合成法制取Cu2ZnSnS4纳米颗粒的参数与实施例1相同。然后采去离子水和乙醇对所制备纳米颗粒多次清洗，将清洗干净的纳米颗粒按照200mg/mL分散到三乙醇胺中制成Cu2ZnSnS4纳米墨水。

[0065] 称取1M乙酸锌、0.8M氯化亚锡、1.6M乙酸铜和6M硫脲，溶于20mL的乙二醇中，搅拌均匀使其完全溶解于混合溶液中，配制成分子溶液墨水。

[0066] 将所配制的Cu2ZnSnS4纳米墨水采用刮涂法刮涂到钠钙玻璃衬底上，在氮气气氛下400℃下烘干2min；然后将所配制的分子溶液墨水旋涂到Cu2ZnSnS4纳米薄膜上，同样在400℃下烘干2min，重复此工艺5次，制得Cu2ZnSnS4预制薄膜。

[0067] 最后，将所制备的Cu2ZnSnS4预制薄膜放入到真空管式退火炉中，在硫化氢气氛保护下进行退火处理，按照20℃/min升温至300℃，保温40min，退火气压为100kPa，然后随炉冷却至室温。