具有取向的永久偶极矩的螯合剂的锂离子电池元件

摘要

锂离子电池元件的一个实例是包括平面多微孔聚合物膜和通过连接基键合到所述平面多微孔聚合物膜上的螯合剂的锂离子电池隔膜。螯合剂键合使得螯合剂的永久偶极矩垂直于平面多微孔聚合物膜的平面取向。

权利要求

1.一种制备平面锂离子电池元件的方法，该方法包含：使用聚合物螯合剂制造锂离子电池元件，所述聚合物螯合剂包含具有通过连接基键合到其上的螯合剂的聚合物；以及在制造过程中，施加电极化场，使得所述螯合剂的永久偶极矩垂直于所述锂离子电池元件的平面取向。

2.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述制造锂离子电池元件包括在高于混合物中任何聚合物的熔点并且低于混合物中高沸点流体的沸点的温度下通过挤出喷嘴的双缝口模头挤出所述混合物而形成片材，所述混合物包括i) 纯形式的聚合物螯合剂和选自癸烷、十二烷、十六烷或矿物油的高沸点流体或者ii) 聚合物螯合剂，用作粘合剂的另一种聚合物，及选自癸烷、十二烷、十六烷或矿物油的高沸点流体；以及所述施加电极化场包括向双缝口模头施加两个相对的DC电压差，以得到相对方向上的两个电极化场。

3.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述锂离子电池元件是多微孔隔膜膜的一个多微孔片材，即第一多微孔片材；

制造所述第一多微孔片材和施加电极化场包括在具有第一方向的施加电场作用下溶剂浇注聚合物螯合剂的薄膜，即第一薄膜，从而使得螯合剂的永久偶极矩在第一方向上在第一多微孔片材中取向；

以及该方法进一步包含：

通过在具有第二方向的施加电场作用下溶剂浇注聚合物螯合剂的第二薄膜以制造第二多微孔片材，该第二方向与第一方向相对，从而使得螯合剂的永久偶极矩在第二方向上在第二多微孔片材中取向；以及将第一和第二多微孔片材层压在一起形成多微孔隔膜膜。

4.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述锂离子电池元件是多微孔膜；

制造多微孔膜和施加电极化场包括在施加电场作用下溶剂浇注聚合物螯合剂的薄膜，从而使得螯合剂的永久偶极矩在垂直于多微孔膜的方向上取向；以及该方法进一步包含：

在纵向方向上折叠所述多微孔膜，从而使两个一半的多微孔膜相互接触；以及将两个一半的折叠多微孔膜层压在一起形成隔膜。

5.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述锂离子电池元件是用于正极的薄膜，即第一薄膜；

制造第一薄膜和施加电极化场包括在具有第一方向的施加电场作用下溶剂浇注聚合物螯合剂，从而使得螯合剂的永久偶极矩在第一方向上在所述第一薄膜中取向；

以及该方法进一步包含任何以下项：

i) 通过在具有第二方向的施加电场作用下溶剂浇注聚合物螯合剂以制造第二薄膜，该第二方向与第一方向相对，从而使得螯合剂的永久偶极矩在第二方向上在第二薄膜中取向；

将第一和第二薄膜层压在一起；

将层压的第一和第二薄膜施加于电极结构；或ii) 在纵向方向上折叠所述第一薄膜，从而使两个一半的所述第一薄膜相互接触；

层压两个一半的所述第一薄膜；以及

将所述第一薄膜施加于电极结构；或

iii) 从所述第一薄膜制造两个片材；

组装这两个片材，使得这两个片材的各自永久偶极矩指向相对方向；以及将这两个组装的片材施加于电极结构。

6.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述锂离子电池元件是用作隔膜的多微孔膜；以及制造多微孔膜和施加电极化场包括在施加电场存在下借助化学反应通过连接基将螯合剂连接到聚合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其进一步包含：在纵向方向上折叠所述多微孔膜，从而使两个一半的多微孔膜相互接触并且各自一半上的螯合剂的永久偶极矩沿相对方向取向；以及将两个一半的多微孔膜层压以形成隔膜。

8.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述锂离子电池元件是涂覆的多微孔隔膜膜；以及制造包括：

借助化学反应将螯合剂连接到聚合物，形成聚合物螯合剂；以及在存在施加电场作用下，将聚合物螯合剂沉积到多微孔膜上，形成涂覆的多微孔隔膜膜。

9.根据权利要求8所述的方法，其进一步包含任何以下项：i) 将两个涂覆的多微孔隔膜膜组装在一起，所述两个涂覆的多微孔隔膜膜具有各自螯合剂沿着相对方向取向的永久偶极矩；或者ii) 在纵向方向上折叠涂覆的多微孔隔膜膜，从而使两个一半的涂覆的多微孔隔膜膜相互接触并且使各自一半上的螯合剂的永久偶极矩沿着相对方向取向；以及将两个一半的涂覆的多微孔隔膜膜层压。

10.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述锂离子电池元件的制造涉及相分离和挤出；以及所述施加电极化场在i) 在挤出过程中，或ii) 在挤出和拉伸过程之后的溶剂提取过程中，或iii) 在紧随挤出和拉伸过程之后的溶剂提取过程后的退火步骤过程中完成。

11.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述锂离子电池元件是涂覆的电极结构；以及制造包括：

借助化学反应将螯合剂通过连接基连接到聚合物，形成聚合物螯合剂；以及在具有第一方向的施加电场作用存在下，将聚合物螯合剂沉积到电极结构的表面上，从而形成涂覆的电极结构。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是聚(1-烯烃)，并且其中所述螯合剂是具有永久偶极矩的任何冠醚。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述螯合剂是具有永久偶极矩的至少有一个醚氧原子被杂原子取代的冠醚。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是聚(1-烯烃)，并且其中所述螯合剂是具有永久偶极矩的荚醚。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是聚(1-烯烃)，并且其中所述螯合剂是具有永久偶极矩的套索醚。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是聚(1-烯烃)，并且其中所述螯合剂是具有永久偶极矩的杯芳烃。

17.根据权利要求12所述的方法，其中所述螯合剂是具有永久偶极矩的杯芳冠醚。

18.根据权利要求1所述的方法，其中制造包括通过在高温下的静电涂覆方法施涂聚合物螯合剂，以及施加电极化场包括在聚合物螯合剂冷却至室温的过程中施加静电场，由此永久偶极矩的方向变成固定。

19.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述制造锂离子电池元件包括在高于混合物中任何聚合物的熔点并且低于混合物中高沸点流体的沸点的温度下通过挤出喷嘴的缝口模头挤出所述混合物，从而形成片材，所述混合物包括i) 纯形式的聚合物螯合剂和选自癸烷、十二烷、十六烷或矿物油的高沸点流体或者ii) 聚合物螯合剂，用作粘合剂的另一种聚合物，及选自癸烷、十二烷、十六烷或矿物油的高沸点流体；

所述施加电极化场包括向所述缝口模头施加直流（DC）电压差，从而得到电极化场，由此所述片材中的螯合剂的永久偶极矩沿着一个方向取向；以及该方法进一步包括：

i) 所述片材的单轴或双轴拉伸；

ii) 伴随或不伴随极化的溶剂提取；

iii) 使所述片材经受退火并且伴随极化而冷却；以及iv) 折叠所述片材，使得至少一部分永久偶极矩沿着一个方向取向并且至少另一部分永久偶极矩沿着与所述一个方向相对的方向取向，并且层压折叠的片材；或v) 从所述片材制造两个单独的片材，并且组装这两个片材，从而使这两个片材的各自永久偶极矩指向相对方向。

20.一种锂离子电池隔膜，其包含：

平面多微孔聚合物膜；以及

螯合剂，其通过连接基键合到平面多微孔聚合物膜从而使螯合剂的永久偶极矩垂直于平面多微孔聚合物膜的平面取向。

21.一种锂离子电池元件，其包含：

平面多微孔隔膜或平面电极结构；以及

施涂到平面多微孔隔膜的表面或平面电极结构的表面上的涂层，该涂层包括：多微孔聚合物基质；以及

螯合剂，其通过连接基键合到多微孔聚合物基质从而使螯合剂的永久偶极矩垂直于平面多微孔隔膜的表面或平面电极结构的表面取向。

22.一种锂离子电池，其包含：

正极；

负极；以及

浸泡在电解质中的平面多微孔隔膜，所述平面多微孔隔膜放置于正极和负极之间并且包括：多微孔聚合物基质；以及

螯合剂，其通过连接基键合到多微孔聚合物基质从而使螯合剂的永久偶极矩垂直于平面多微孔隔膜的平面取向。

23.根据权利要求22所述的锂离子电池，其中：所述多微孔聚合物基质包括两个组装在一起的薄膜或折叠在一起的两半，每个薄膜或每个一半的薄膜包括多种分别键合到其上的螯合剂；

键合到两个薄膜或两个一半的薄膜的一个上的多种螯合剂的永久偶极矩平行于锂离子电池的内电场取向；以及键合到两个薄膜或两个一半的薄膜的另一个上的多种螯合剂的永久偶极矩反平行于锂离子电池的内电场取向。

24.根据权利要求23所述的锂离子电池，其中平行取向的永久偶极矩和反平行取向的永久偶极矩的分布是50/50。

说明书

具有取向的永久偶极矩的螯合剂的锂离子电池元件

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求提交于2013年9月30日的U.S.临时专利申请序列号61/884,763的权益，其通过引用整体并入本文。

技术领域

[0003] 本公开大体涉及具有取向的永久偶极矩的螯合剂的锂离子电池元件。

背景技术

[0004] 二次或可再充电的锂离子电池用于多种固定和便携设备，例如在消费电子、汽车和航空工业中所见到的。锂离子类电池由于多种原因已经获得流行，所述原因包括相对高的能量密度，与其它类型的可再充电电池相比一般不出现任何记忆效应，相对低的内阻，以及在不用时低的自放电速率。锂离子电池在它们的使用寿命内经受此类重复循环的能力使得其成为有吸引力和可靠的电能储存设备。

发明内容

[0005] 锂离子电池元件的一个实例是包括平面多微孔聚合物膜(membrane)和键合到所述平面多微孔聚合物膜上的螯合剂的锂离子电池隔膜，从而该螯合剂的永久偶极矩垂直于平面多微孔聚合物膜的平面取向。

[0006] 本发明涉及下列[1]-[19]：

[0007] [1].一种制备平面锂离子电池元件的方法，该方法包含：

[0008] 使用聚合物螯合剂制造锂离子电池元件，所述聚合物螯合剂包含具有通过连接基键合到其上的螯合剂的聚合物；以及

[0009] 在制造过程中，施加电极化场，使得所述螯合剂的永久偶极矩垂直于所述锂离子电池元件的平面取向。

[0010] [2].根据[1]所述的方法，其中：

[0011] 所述制造锂离子电池元件包括在高于混合物中任何聚合物的熔点并且低于混合物中高沸点流体的沸点的温度下通过挤出喷嘴的双缝口模头挤出所述混合物而形成片材，所述混合物包括i)纯形式的聚合物螯合剂和高沸点流体或者ii)聚 合物螯合剂，其他聚合物，及高沸点流体；以及

[0012] 所述施加电极化场包括向双缝口模头施加两个相对的DC电压差，以得到相对方向上的两个电极化场。

[0013] [3].根据[1]所述的方法，其中：

[0014] 所述锂离子电池元件是多微孔隔膜膜的一个多微孔片材；

[0015] 制造所述一个多微孔片材和施加电极化场包括在具有第一方向的施加电场作用下溶剂浇注聚合物螯合剂的薄膜(film)，从而使得螯合剂的永久偶极矩在第一方向上在一个片材中取向；

[0016] 以及该方法进一步包含：

[0017] 通过在具有第二方向的施加电场作用下溶剂浇注聚合物螯合剂的第二薄膜以制造第二多微孔片材，该第二方向与第一方向相对，从而使得螯合剂的永久偶极矩在第二方向上在第二多微孔片材中取向；以及

[0018] 将第一和第二多微孔片材层压在一起形成多微孔隔膜膜。

[0019] [4].根据[1]所述的方法，其中：

[0020] 所述锂离子电池元件是多微孔膜；

[0021] 制造多微孔膜和施加电极化场包括在施加电场作用下溶剂浇注聚合物螯合剂的薄膜，从而使得螯合剂的永久偶极矩在垂直于多微孔膜的方向上取向；以及

[0022] 该方法进一步包含：

[0023] 在纵向方向上折叠所述多微孔膜，从而使两个一半的多微孔膜相互接触；以及[0024] 将两个一半的折叠多微孔膜层压在一起形成隔膜。

[0025] [5].根据[1]所述的方法，其中：

[0026] 所述锂离子电池元件是用于正极的薄膜；

[0027] 制造薄膜和施加电极化场包括在具有第一方向的施加电场作用下溶剂浇注聚合物螯合剂，从而使得螯合剂的永久偶极矩在第一方向上在所述薄膜中取向；

[0028] 以及该方法进一步包含任何以下项：

[0029] i)通过在具有第二方向的施加电场作用下溶剂浇注聚合物螯合剂以制造第二薄膜，该第二方向与第一方向相对，从而使得螯合剂的永久偶极矩在第二方向上在第二薄膜中取向；

[0030] 将第一和第二薄膜层压在一起；

[0031] 将层压的第一和第二薄膜施加于电极结构；或

[0032] ii)在纵向方向上折叠所述薄膜，从而使两个一半的所述薄膜相互接触；

[0033] 层压两个一半的所述薄膜；以及

[0034] 将所述薄膜施加于电极结构；或

[0035] iii)从所述薄膜制造两个片材；

[0036] 组装这两个片材，使得这两个片材的各自永久偶极矩指向相对方向；以及[0037] 将这两个组装的片材施加于电极结构。

[0038] [6].根据[1]所述的方法，其中：

[0039] 所述锂离子电池元件是用作隔膜的多微孔膜；以及

[0040] 制造多微孔膜和施加电极化场包括在施加电场存在下借助化学反应通过连接基将螯合剂连接到聚合物。

[0041] [7].根据[6]所述的方法，其进一步包含：

[0042] 在纵向方向上折叠所述多微孔膜，从而使两个一半的多微孔膜相互接触并且各自一半上的螯合剂的永久偶极矩沿相对方向取向；以及

[0043] 将两个一半的多微孔膜层压以形成隔膜。

[0044] [8].根据[1]所述的方法，其中：

[0045] 所述锂离子电池元件是涂覆的多微孔隔膜膜；以及

[0046] 制造包括：

[0047] 借助化学反应将螯合剂连接到聚合物，形成聚合物螯合剂；以及

[0048] 在存在施加电场作用下，将聚合物螯合剂沉积到多微孔膜上，形成涂覆的多微孔隔膜膜。

[0049] [9].根据[8]所述的方法，其进一步包含任何以下项：

[0050] i)将两个涂覆的多微孔隔膜膜组装在一起，所述两个涂覆的多微孔隔膜膜具有各自螯合剂沿着相对方向取向的永久偶极矩；或者

[0051] ii)在纵向方向上折叠涂覆的多微孔隔膜膜，从而使两个一半的涂覆的多微孔隔膜膜相互接触并且使各自一半上的螯合剂的永久偶极矩沿着相对方向取向；以及[0052] 将两个一半的涂覆的多微孔隔膜膜层压。

[0053] [10].根据[1]所述的方法，其中：

[0054] 所述锂离子电池元件的制造涉及相分离和挤出；以及

[0055] 所述施加电极化场在i)在挤出过程中，或ii)在挤出和拉伸过程之后的溶剂提取过程中，或iii)在紧随挤出和拉伸过程之后的溶剂提取过程后的退火步骤过程中完成。

[0056] [11].根据[1]所述的方法，其中：

[0057] 所述锂离子电池元件是涂覆的电极结构；以及

[0058] 制造包括：

[0059] 借助化学反应将螯合剂通过连接基连接到聚合物，形成聚合物螯合剂；以及[0060] 在具有第一方向的施加电场作用存在下，将聚合物螯合剂沉积到电极结构的表面上，从而形成涂覆的电极结构。

[0061] [12].根据[1]所述的方法，其中所述聚合物是聚(1-烯烃)并且其中所述螯合剂是具有永久偶极矩的任何冠醚、至少有一个醚氧原子被杂原子取代的冠醚、荚醚(podand)、套索醚(lariat ether)、杯芳烃(calixarene)或杯芳冠醚(calixcrown)。

[0062] [13].根据[1]所述的方法，其中制造包括通过在高温下的静电涂覆方法施涂聚合物螯合剂，以及施加电极化场包括在聚合物螯合剂冷却至室温的过程中施加静电场，由此永久偶极矩的方向变成固定。

[0063] [14].根据[1]所述的方法，其中：

[0064] 所述制造锂离子电池元件包括在高于混合物中任何聚合物的熔点并且低于混合物中高沸点流体的沸点的温度下通过挤出喷嘴的缝口模头挤出所述混合物，从而形成片材，所述混合物包括i)纯形式的聚合物螯合剂和高沸点流体或者ii)聚合物螯合剂，其他聚合物，及高沸点流体；

[0065] 所述施加电极化场包括向所述缝口模头施加直流(DC)电压差，从而得到电极化场，由此所述片材中的螯合剂的永久偶极矩沿着一个方向取向；以及

[0066] 该方法进一步包括：

[0067] i)所述片材的单轴或双轴拉伸；

[0068] ii)伴随或不伴随极化的溶剂提取；

[0069] iii)使所述片材经受退火并且伴随极化而冷却；以及

[0070] iv)折叠所述片材，使得至少一部分永久偶极矩沿着一个方向取向并且至少另一部分永久偶极矩沿着与所述一个方向相对的方向取向，并且层压折叠的片材；或[0071] v)从所述片材制造两个单独的片材，并且组装这两个片材，从而使这两个 片材的各自永久偶极矩指向相对方向。

[0072] [15].一种锂离子电池隔膜，其包含：

[0073] 平面多微孔聚合物膜；以及

[0074] 螯合剂，其通过连接基键合到平面多微孔聚合物膜从而使螯合剂的永久偶极矩垂直于平面多微孔聚合物膜的平面取向。

[0075] [16].一种锂离子电池元件，其包含：

[0076] 平面多微孔隔膜或平面电极结构；以及

[0077] 施涂到平面多微孔隔膜的表面或平面电极结构的表面上的涂层，该涂层包括：

[0078] 多微孔聚合物基质；以及

[0079] 螯合剂，其通过连接基键合到多微孔聚合物基质从而使螯合剂的永久偶极矩垂直于平面多微孔隔膜的表面或平面电极结构的表面取向。

[0080] [17].一种锂离子电池，其包含：

[0081] 正极；

[0082] 负极；以及

[0083] 浸泡在电解质中的平面多微孔隔膜，所述平面多微孔隔膜放置于正极和负极之间并且包括：

[0084] 多微孔聚合物基质；以及

[0085] 螯合剂，其通过连接基键合到多微孔聚合物基质从而使螯合剂的永久偶极矩垂直于平面多微孔隔膜的平面取向。

[0086] [18].根据[17]所述的锂离子电池，其中：

[0087] 所述多微孔聚合物基质包括两个组装在一起的薄膜或折叠在一起的两半，每个薄膜或每个一半的薄膜包括多种分别键合到其上的螯合剂；

[0088] 键合到两个薄膜或两个一半的薄膜的一个上的多种螯合剂的永久偶极矩平行于锂离子电池的内电场取向；以及

[0089] 键合到两个薄膜或两个一半的薄膜的另一个上的多种螯合剂的永久偶极矩反平行于锂离子电池的内电场取向。

[0090] [19].根据[18]所述的锂离子电池，其中平行取向的永久偶极矩和反平行取向的永久偶极矩的分布是50/50。

[0091] 附图简述

[0092] 通过参阅下列详细描述和附图，本公开实施例的特征和优点会变得显而 易见，其中类似的附图标记对应于类似的元件，尽管可能并不相同。为了简便起见，结合它们出现的其它附图，具有前述功能的附图标记或特征可以或可以不进行描述。

[0093] 图1为捕集锰阳离子的冠醚的示例，该冠醚具有永久偶极矩；

[0094] 图2是包括隔膜实例的锂离子电池的半示意性剖面图，所述隔膜包含具有取向的永久偶极矩的螯合剂；

[0095] 图3是包括另一个包含两个单独层的隔膜实例的另一个锂离子电池实例的半示意性剖面图，每个单独层包括具有取向的永久偶极矩的螯合剂，其中单独层彼此相对放置，从而使它们各自的取向永久偶极矩处于相对方向；

[0096] 图4是包括一个包括具有取向的永久偶极矩的螯合剂的涂层的正极实例的另一个锂离子电池实例的半示意性剖面图；

[0097] 图5是包括一个包括由两个薄膜形成的涂层的正极实例的又一个锂离子电池实例的半示意性剖面图，每个薄膜包括具有取向的永久偶极矩的螯合剂，其中所述薄膜彼此相对放置，从而使它们各自的取向永久偶极矩处于相对方向；以及

[0098] 图6至12是示例本文公开方法的不同实施例的流程图。

具体实施方式

[0099] 锂离子电池通常通过可逆地在负极(有时称作阳极)和正极(有时称作阴极)之间传递锂离子而工作。负极和正极位于浸泡在适合传导锂离子的电解质溶液中的多孔聚合物隔膜的相对侧。每个负极和正极还被各自的集流器所容纳。与两个电极相关的集流器通过可中断的外部电路连接，该电路使得电流在电极之间通过，从而电平衡锂离子的相关迁移。另外，负极可以包括锂插层主体材料，以及正极可以包括锂基活性材料，其在比负极插层主体材料更高电势下可以贮存锂离子。电解质溶液可以含有溶解于质子惰性的非水溶剂中的锂盐。

[0100] 已发现，锂离子电池受到来自正极的过渡金属阳离子溶解的有害影响，这导致加速容量退化，并且因此丧失电池的持久性。过渡金属阳离子从电池的正极迁移到负极，导致其“毒化”。在一个实施例中，石墨电极被来自正极的尖晶石LixMn2O4溶解的Mn+2，Mn+3，或Mn+4阳离子毒化。例如，Mn+2阳离子可以通过电池电解质迁移，并且沉积到石墨电极上。当沉积到石墨上时，Mn+2阳离子变成Mn金属。已经表明，相对小含量(例如，90ppm)的Mn原子可以 毒化石墨电极并且阻止可逆的电池工作，因而降低电池的使用寿命。在电池暴露于高于环境温度(＞40℃)期间，无论暴露发生在单纯贮存期间(即，在某些充电状态下简单地保持在开路电压)或在电池工作期间(即，在充电期间，在放电期间，或在充-放电循环期间)，在负极处沉积的Mn有害作用显著加剧。

[0101] 通过将本文公开的隔膜和/或正极的实例纳入电池中，可以降低或者阻止锂离子电池受到来自正极溶解的过渡金属的毒化。本文公开的隔膜和正极的实例包括大环官能化的聚合物，作为隔膜的基质或用在隔膜膜或电极结构(即在正极内)的涂层中。大环官能化的聚合物包括化学键合到聚合物主链上的螯合剂。连接基将螯合剂连接到聚合物主链。通常，多种螯合剂化学键合到聚合物主链，并且这些试剂可以全部是相同类型的，或可以使用两种或更多种不同类型的螯合剂。螯合剂具有垂直于隔膜平面和/或正极平面取向的永久偶极矩。

[0102] 如本文所用，合适的螯合剂包括金属离子载体，其是键合至特定离子(例如Mn+2，Mn+3或其它过渡金属阳离子)而允许锂离子通过的化合物。螯合剂10的一个实例显示于图1中。在电池内，螯合剂10连接(即化学键合)在聚合物主链上(未显示于图1中)，从而使螯合剂10的永久偶极矩11垂直于隔膜平面和/或正极平面取向。取向的螯合剂10优先捕集不需要的金属阳离子(例如图1所示的M2+)，并且在电池工作期间穿过隔膜的锂离子运动不受影响。在一个实施例中，螯合剂10选择性地与不需要的金属阳离子络合，例如通过固定从正极溶入+2 +2 +2 +3 +2
电解质溶液的金属阳离子(例如，Co ，Fe ，Mn ，Mn ，Ni ，等)。连接着的螯合剂10因此作为金属阳离子清除剂分子工作，所述清除剂分子捕集和固定不需要的金属阳离子，阻止金属阳离子迁移穿过电解质溶液并且阻止它们沉积在负极上。应当理解，螯合剂10与锂离子较不强烈地络合(例如与Mn+2阳离子相比，被Li+阳离子占据的是每一百个位点的一个捕集点)，因而不负面影响在负极和正极之间的锂离子的运动。由于偶极p在电场E中的势能为-p·E(符号“·”表示矢量p和E之间的标量积运算)，据信螯合剂的永久偶极矩垂直于锂离子电池元件的平面取向将会增加螯合剂的过渡金属阳离子捕集能力。

[0103] 在本文公开的实施例中，螯合剂10通过连接基(即连接性基团)连接(化学键合)在聚合物骨架上，所述连接基例如-CH2-，乙氧基，甲氧基，十一碳烯基，等等。更普遍地，连接性基团可以是烷基，酯，酰胺，醚或异氰酸酯。取决于大环官能化聚合物的化学合成，连接基可以首先连接到螯合剂10或聚合物 主链上。

[0104] 螯合剂10可以是具有永久偶极矩的任何冠醚、至少有一个醚氧原子被杂原子取代的任何冠醚、任何荚醚、任何套索醚、任何杯芳烃和/或任何杯芳冠醚。实例结构具有奇数个氧原子(其可以是部分氮杂(即N原子)或硫杂(即S原子)取代的)，或者具有其它不对称结构，或者具有对称结构，其中一个或多个氮杂或硫杂取代破坏电荷分布的对称性。

[0105] 冠醚是其中醚环包括可以与过渡金属阳离子络合的氧原子的环醚。在许多实例中，环醚是大环。醚环中的一些或所有氧原子可以替换为氮原子，一类称为氮杂冠醚的冠醚，或硫原子，一类称之为硫杂冠醚的冠醚。冠醚可以是单环的，其中冠醚形成用来与金属阳离子络合的某种程度的二维环，或者多环的，其中冠醚形成用来与金属阳离子络合的多于三维的笼。一个多环冠醚的示例是穴醚(例如，穴醚[2.2.2]，穴醚[2.2.1]，以及穴醚[2.1.1])。穴醚或其它冠醚中的一个或多个氧原子还可以在沿着其醚环的任意位置被任意的本领域技术人员熟知的多个原子所取代。例如，穴醚可以包括在一个或多个氧位置上取代的硫，或者可以包括在一个或多个氧位置上取代的氮。

[0106] 据信冠醚具有下列结构，其中i)冠醚结构限定的腔尺寸具有与待捕集离子(例如，过渡金属阳离子)尺寸接近的直径；以及ii)在结构的正负电荷之间存在静距离，其形成永久偶极矩，这是本文公开的改善的锂离子电池的最有效的实例。

[0107] 此外，荚醚是包括能够与金属阳离子络合的给体基团携带臂的无环聚醚配体。套索醚是包括给体基团携带侧臂的冠醚，除在聚醚环上存在的那些之外，该臂提供另外的金属阳离子结合位点。杯芳烃是亚甲基桥联的酚单元的间二苯撑环烷烃(metacyclophane)，并且通常呈现为锥体、部分锥、1，2-交替或1，3-交替构象之一。杯芳冠醚是包括连接杯芳烃骨架的两个酚氧的聚醚环的杯芳烃。这些螯合剂在与锂离子络合方面所呈现的无差别性可能归结于，当与锂离子相对小的尺寸相比，它们相对大的聚醚环或笼结构和/或它们的官能化给体基团携带臂的空间取向。也可以使用刚刚提及的螯合剂的类似物和结构相关分子。对于本文公开的实施例，可以选择任意的这些类型的螯合剂10，只要螯合剂10具有永久偶极矩11。

[0108] 可以用于本文公开的实施例的一些螯合剂10的列表包括：

[0109]

[0110] ([2.2.2N]穴醚)，及其组合。在这些结构中可以设想任意与碳原子相连的氢原子。

[0111] 如上所述，螯合剂10化学键合到聚合物主链。该聚合物主链可以包括任何合适的聚合物，其中一个实例包括聚烯烃。例如，由官能化的取代聚烯烃的齐格勒-纳塔聚合反应或者通过易位聚合反应可以制备聚(1-烯烃)。结果产生的聚(1-烯烃)可以随后使用螯合剂10官能化，形成大环聚合物。一些大环聚合物的实例包括：

[0112] 聚十一碳烯基氮杂-15-冠-5，

[0113] 聚(二乙烯基苯-乙烯基苯甲基-氮杂-15-冠-5)，

[0114] 聚(苯乙烯-共-乙烯基苯甲基-氮杂-15-冠-5)，以及

[0115] 聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯甲基-氧甲基-15-冠-5)。

[0116] 在本文公开的实施例中，大环官能化的聚合物用来形成隔膜，用来涂覆隔膜膜，或者用来涂覆电极结构。在特定锂离子电池元件制造过程中，为了使螯合剂10的永久偶极矩11垂直于特定锂离子电池元件的平面取向，施加电极化场。在本文公开的实施例中，隔膜或电极结构的总体几何形式是极薄(＜25μm厚)的片材。片材是明显2维的(因为其宽度比其厚度大多个数量级)，并且因此它的几何形式是平面的。

[0117] 可以通过这些方法形成的锂离子电池元件的实例显示于图2至5中，并且在整个下列讨论过程中可以参考这些图。方法的实施例显示于图6至12中， 并且在整个下列讨论过程中可以参考这些图。

[0118] 在方法的一个实例中(例如，参见图6)，通过挤出喷嘴的双缝口模头共挤出大环官能化的聚合物(其包含在仅有高沸点流体或者有另一个聚合物的混合物中)。双缝口模头可以是矩形或圆形的双缝口模头。共挤出形成了大环官能化的聚合物的两个相邻层。这些层(例如图2和3中的17，17’或者图4和5中的24，24’)可以形成隔膜(例如图2和3中所示的16)或者用于电解结构(例如图4和5中的26)的涂层(例如图4和5中所示的25)或者用于另一个多微孔膜(未显示)的涂层。在包含大环官能化的聚合物的混合物的两层共挤出过程中，向双缝口模头施加电极化场。更具体地，向双缝口模头施加两个相对的直流(DC)电压差，范围为10V至3000V，从而获得两个相对方向上的电极化场。一个场施加到待挤出的一个层上而另一个场施加到待挤出的另一个层上，从而使螯合剂10，10’伴随着它们各自的偶极矩11，11’在相对方向上取向。然而，应当理解，施加这些场，从而使两层中的全部螯合剂10，10’垂直于层自身的平面取向。

[0119] 如图6所示，在进行共挤出和双极化(显示为附图标记32)之前，开始工艺供料28并且大环官能化的聚合物熔融且与溶剂以及在某些情形下其他的聚合物混合30。在共挤出和双极化32之后，层可以进行双轴拉伸34，溶剂提取36，退火38，以及撕裂和卷绕40。

[0120] 为了在具有相对方向上极化的它们的螯合剂10，10’的两层之间形成关闭层(例如聚乙烯)，在挤出过程中可以使用三喷嘴。

[0121] 方法的第二个实例是用来通过单挤出工艺制备用于隔膜16的双极化多微孔膜(例如图2和3中的17和17’组合)。方法的该实施例显示于图7中。在该实施例中，开始工艺供料28并且大环官能化的聚合物熔融且与溶剂混合30。在步骤42，在施加的电场存在下通过缝口模头薄膜挤出大环官能化的聚合物。在该实施例中，为了施加电场，挤出的薄膜可以穿过两个充电的电容器板之间，而聚合物膜冷却至室温。形成电场的电压差的范围可以从约10V至约3000V。该方法使得多微孔膜中的螯合剂10的永久偶极矩11在垂直于膜平面的方向上取向。在该实施例中，随后膜在纵向方向上折叠44，从而使两半(例如17，17’)彼此相互接触，因而有效地产生两个多微孔膜17，17’，它们各自的螯合剂永久偶极矩11，11’(参见图2和3)垂直于膜17，17’的平面P取向，但方向相反。 随后，折叠的膜可以被层压在一起46，形成隔膜16。

[0122] 图8示例了涉及单挤出工艺的方法的另一个实施例。在该实施例中，开始工艺供料28并且大环官能化的聚合物熔融且与溶剂(以及在某些情形下其他的聚合物)混合30。包含大环官能化的聚合物的混合物通过挤出喷嘴的缝口模头挤出48，并且随后进行双轴拉伸34和溶剂提取36(发生或不发生极化)。在施加的电场38’存在下，膜进行退火。退火涉及加热然后冷却步骤，并且极化包括在这些步骤的每一个中。该方法使得多微孔膜中的螯合剂10的永久偶极矩11在垂直于膜平面的方向上取向。在该实施例中，随后膜在纵向方向上折叠
44，从而使两半(例如17和17’)彼此相互接触，因而有效地产生两个多微孔膜17，17’，它们各自的螯合剂永久偶极矩11，11’(参见图2和3)垂直于膜17，17’的平面P取向，但方向相反。
随后，折叠的膜可以被层压在一起46，形成隔膜16。如图7所示，还可以进行撕裂和卷绕40。
据信折叠44和层压46可能导致永久偶极矩11，11’的更好排列。

[0123] 用来制备用于隔膜16的多微孔膜(例如图2和3中的17或17’)的方法的又一个实例涉及溶剂浇注工艺。在该实施例中，在施加电场的存在下，大环官能化的聚合物溶剂浇注为薄膜。在该实施例中，所述溶剂浇注薄膜在两个电容器板之间通过从而施加电场。在溶剂蒸发过程中可以进行电场施加。电场的范围可以从约10V至约3000V。该方法使得多微孔膜中的螯合剂10的永久偶极矩11在垂直于薄膜平面的方向上取向。随后膜在纵向方向上折叠，从而使两半(例如17和17’)彼此相互接触，因而有效地产生两个多微孔膜17，17’，它们各自的螯合剂永久偶极矩11，11’(参见图2和3)垂直于膜17，17’的平面P取向，但方向相反。随后，折叠的膜17，17’可以被层压在一起，形成隔膜16。溶剂浇注方法的实施例显示于图9中。在该实施例中，极化可以在浇注过程(如上讨论并且显示为附图标记50)中或在随后的退火步骤38’中进行。方法可以进一步包括溶剂蒸发52，双轴拉伸34，退火(存在极化38’或者不存在极化38)，以及撕裂和卷绕40。

[0124] 或者，使用溶剂浇注方法可以形成两个单独的膜17，17’。在该实施例中，用于极化一个膜17的电场可以为与用于极化另一个膜17’的电场处于相对方向。这些膜17，17’可以被层压在一起，从而使螯合剂永久偶极矩11，11’仍然垂直于17，17’的平面P上取向，但方向相反。

[0125] 所得隔膜16的实施例显示于图2和3中，膜17，17’彼此相对取向，从而使螯合剂10，10’相向背离(图2)或朝向彼此(图3)，使得永久偶极矩11，11’彼此相对。在这些实施例中，聚合物大环本身形成隔膜16。

[0126] 在与刚描述的这个相类似的另一个实施例中，大环官能化的聚合物与溶剂和用作粘合剂的另一种聚合物(大环聚合物与粘合剂聚合物的质量比范围从4∶1至98∶2)混合，然后施涂到前面形成的多微孔膜上。这样，大环官能化的聚合物在另一个多微孔膜上形成涂层。换句话说，大环官能化的聚合物可以在任意预先存在的膜上形成涂层。

[0127] 这种多微孔膜的实例包括聚烯烃。聚烯烃可以是均聚物(源自一个单体成分)或者杂聚物(源自多于一个单体成分)，并且可以是线性或支化的。如果使用源自两个单体成分的杂聚物，聚烯烃可以采取任意的共聚物链结构，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。如果聚烯烃是源自多于两个单体成分的杂聚物，同样是可行的。作为实例，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，PE和PP的混合物，PE和/或PP的多层结构的多微孔薄膜。商业途径得到的聚烯烃多微孔聚合物隔膜16包括购自Celgard LLC的 2500(单层聚丙烯隔膜)以及 2320(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜)。

[0128] 在另一个实例中，多微孔膜可以由选自膨体聚四氟乙烯(ePTFE)，对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚偏氟乙烯(PVdF)，聚酰胺(尼龙)，聚氨酯，聚碳酸酯，聚酯，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚砜(PES)，聚酰亚胺(PI)，聚酰胺-酰亚胺，聚醚，聚甲醛(例如，缩醛)，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚环烷酸亚乙酯，聚丁烯，聚烯烃共聚物，丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)，聚苯乙烯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚氯乙烯(PVC)，聚硅氧烷聚合物(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))，聚苯并咪唑(PBI)，聚苯并噁唑(PBO)，聚苯(例如，PARMAXTM(Mississippi Polymer Technologies，Inc.，Bay Saint Louis，Mississippi))，聚芳醚酮，聚全氟环丁烷，聚偏二氟乙烯共聚物和三元共聚物，聚偏氯乙烯，聚氟乙烯，液晶聚合物(例如，VECTRANTM(HoechstAG，Germany)和 (DuPont，Wilmington，DE))，聚芳酰胺，聚苯醚，和/或其组合的另一种聚合物形成。据信可以用于膜的液晶聚合物的另一个实例是聚(对羟基苯甲酸)。然而在另一个实例中，膜可以是这些聚合物之一和聚烯烃(例如PE和/或PP)的组合。一些其它商业途径得到的隔膜购自Entek International，Asahi-Kasei Corporation，Toray Industries，以及SK Energy。

[0129] 多微孔膜可以含有由干法或湿法工艺，通过溶剂浇注，通过无纺纤维铺设工艺，或者通过用于制备具有适合应用于Li离子电池的性质的多微孔聚合物膜的任意其它工艺制成的单层或多层式层压材料。例如，在一个实例中，单层的聚烯烃可以构成整个的多微孔膜。在另一个实例中，单层的可以形成多微孔膜的任何聚合物(例如，聚烯烃和/或一种或多种上面所列用于多微孔膜的其它聚合物)的一种或组合可以构成整个多微孔膜。然而，作为另一个实施例，用于多微孔膜的相似或不相似的聚烯烃和/或聚合物的多个离散层可以组装成多微孔膜。

[0130] 当包含溶剂，粘合剂，以及大环官能化的聚合物的混合物施涂到多微孔膜后，为了施加电场并且使大环官能化的聚合物涂层的永久偶极矩沿着一个方向取向，涂覆的多微孔膜可以穿过两个电容器板之间。随后涂覆的膜在纵向方向上折叠，从而有效地产生两个多微孔膜17，17’，它们各自的螯合剂永久偶极矩11，11’(参见图2和3)垂直于膜17，17’的平面P取向，但方向相反。随后，折叠的涂覆膜可以被层压在一起，形成隔膜16。

[0131] 在另一个实施例中，代替半折叠涂覆的膜，可以形成第二涂覆的膜。在一些实施例中，使用另一个电场形成单独的第二涂覆的膜，其中该其它电场具有与用来形成第一涂覆的膜的电场相对的方向。这些单独的膜随后被层压在一起，从而使涂层中的偶极矩垂直于片材并且指向相对方向。在其它实施例中，第一涂覆的膜(所有偶极矩沿着同一方向排列)可以被分成两个膜，其被缠绕到单独的线轴上。从这两个线轴开始，两个膜随后可以被组装形成具有相对方向的偶极矩的极化片材，并且层压。

[0132] 方法的另一个实施例(显示于图10)使用具有极化的涂覆。在该实施例中，开始工艺供料28并且将大环官能化的聚合物在施加的电场54存在下涂覆到预先存在的隔膜上。涂覆的隔膜随后折叠44并且层压46，形成垂直于平面并且在彼此相对方向上取向的两组螯合剂。方法的该实施例也可以涉及卷绕56。

[0133] 方法的又一个实施例可以用来形成用于隔膜16的图2和3中的多微孔膜17，17，。在该实施例中，实际上螯合剂10在方法中借助化学反应连接到聚合物主链上。该方法的实施例显示于图11和12中，其中螯合剂前体与聚合物主链前体混合，并且该前体混合物被涂覆58。前体之间的化学反应将螯合剂连接到 聚合物主链。在图11的实施例中，化学反应在电场60存在下发生，以及在图12中，化学反应60’在不存在电场下发生，并且在随后的退火步骤38’过程中施加电场。在每个实施例中，形成的膜具有垂直于膜平面取向的其螯合剂。随后该膜在纵向方向上折叠44，因而有效地产生两个多微孔膜17，17’，它们各自的螯合剂永久偶极矩11，11’(参见图2和3)垂直于膜17，17’的平面P取向，但方向相反。随后，折叠的膜可以被层压46在一起，形成隔膜16。在折叠44和层压步骤66之前或之后，可以进行任何溶剂除去64和膜纯化62步骤(以除去未反应的前体或中间体)。显示于图11和12的每个实施例方法还可以包括卷绕56。

[0134] 在类似的实施例中，螯合剂10，10’可以在电场存在下借助化学反应连接到聚合物主链上，从而形成涂覆元件(例如，颗粒)。这些涂覆元件可以被沉积到预先形成的多微孔膜上，形成涂覆的膜。随后具有垂直于其平面取向的螯合剂的涂覆的膜在纵向方向上折叠，因而有效地产生两个多微孔膜17，17’，它们各自的螯合剂永久偶极矩11，11’(参见图2和3)垂直于膜17，17’的平面P取向，但方向相反。随后，折叠的，涂覆的膜可以被层压在一起，形成隔膜16。在折叠和层压步骤之前或之后，可以进行任何溶剂除去和膜纯化步骤(以除去未反应的前体或中间体)。在电场中易取向的聚合物包括具有偶极矩的连接着的基团的那些以及具有离子性基团的那些。加热时，软化的聚合物使得偶极矩取向，随着聚合物硬化，其位置被锁定。特别期望的聚合物是那些i)高于电池操作温度(＞45℃)软化，从而在使用时导致固定的偶极矩不再重新排列，或者ii)高于用于电池制造过程中干燥电池或其元件的温度(＞100℃)软化的那些。有用的聚合物包括具有与二乙烯基苯交联的乙烯基苯甲基-氮杂-15-冠-5的那些，以及具有连接着的氮杂-15-冠-5的半晶聚合物。

[0135] 其中 以及

[0136] 其中 以及 以及

[0137] 其中 表示交联的聚合物微球 并且 以及 以及此类

[0138] 方法的另一个实施例用来制备用于电极结构26的薄膜(例如图4和5中的24或24’)。在该实施例中，大环官能化的聚合物在具有第一方向的施加的电场存在下溶剂浇注为薄膜。在一个实施例中，为了施加电场，溶剂浇注的薄膜穿过两个电容器板之间。在溶剂蒸发过程中可以进行电场的施加。电场的范围可以从约10V至约3000V。该方法使得薄膜中的螯合剂10的永久偶极矩11沿着第一方向取向。为了形成具有沿着与第一方向相对的第二方向取向的其螯合剂永久偶积极矩11，可以重复方法的该实施例(除了施加的电场具有与第一方向相对的方向)。两个薄膜24，24’，它们各自的螯合剂永久偶极矩11，11’(参见图4和
5)垂直于下层的电极结构26的平面取向，但方向相反，两个薄膜24，24’可以被层压在一起形成涂层25，25’。

[0139] 层压的涂层25，25’可以随后施加到适合用作锂离子电池中正极14’，14”的电极结构26中。电极结构26包括锂过渡金属基活性材料，电导碳，以及粘合剂。

[0140] 应当理解，可以使用任何能够充分地经历锂插层和脱插层同时作为锂离子电池正极的锂过渡金属基活性材料。活性材料的实例包括尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锰-镍氧化物尖晶石[Li(Mn1.5Ni0.5)O2]、层状镍-锰-钴氧化物[Li(Ni1-xMn1-yCox+y)O2]、LiNiO2、Li2MSiO4(M＝任意比例的Co，Fe，和/或Mn)、锂铁聚阴离子氧化物，例如锂铁磷酸盐(LiFePO4)或锂铁氟磷酸盐(Li2FePO4F)，Li2SiO4，或者富锂层状结构阴极，例如xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M由任意比率的Ni，Mn和/或Co组成)的至少一种。除了所提到的那些，还可以使用其它锂基活性材料。那些替代材料的实例包括LiNi1-xCo1-yMx+yO2， LiMn1.5-xNi0.5-yMx+yO4(M由任意比率的Al，Co，Ti，Cr，和/或Mg组成)，稳定的锂锰氧化物尖晶石(LixMn2-yMyO4，其中M由任意比率的Al，Ti，Cr，和/或Mg组成)，锂钒氧化物(LiV2O5)，以及任何其它高能镍-锰-钴材料(HE-NMC)。“任意比率”，这表示任意元素可以以任意含量存在。因此，例如M可以是Al，含有或不含有Cr，Ti，和/或Mg，或者任意其它所列元素的组合。在另一个实例中，在锂过渡金属基活性材料的任意实例的晶格中可进行阴离子取代，从而稳定晶体结构。例如，任意O原子可以被F原子取代。

[0141] 结构26的导电碳可以是与锂过渡金属基活性材料相混合的任意高表面积碳，例如乙炔黑。本文所用的“高表面积碳”是指包括BET(＝Brunauer-Emmett-Teller)表面积范围从50至2,000m2/g的任何碳。可以加入导电碳，以确保在锂离子电池的集流器和正极14’，14”的活性材料颗粒之间的电子传导。

[0142] 结构26的粘合剂可以是能够结构性地将锂基活性材料保持在一起的任何聚合物粘合剂。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧甲基纤维素(CMC)和/或聚丙烯酸的锂盐。

[0143] 涂覆的正极14’，14”的实例显示于图4和5中，伴随着各薄膜24，24’的螯合剂10，10’被引导在涂层25(图4)中彼此远离或在涂层25’(图5)中相向而行，从而使永久偶极矩
11，11’彼此相对。

[0144] 在方法的另一个实施例中，螯合剂10可以在电场存在下借助化学反应连接到聚合物主链上，从而形成涂覆元件(例如，颗粒)。通过使用前述的纵向折叠和层压方法，或者将两个单独的片材使用取向的聚合物大环涂覆并且以两层中的偶极矩指向垂直于膜平面的相对方向的方式将它们层压在一起，可以形成两层的这类涂覆元件(它们各自的螯合剂永久偶极矩11，11’以垂直于电极结构26的平面取向，但方向相反)。

[0145] 大环官能化的聚合物还可以用于形成锂离子电池元件的相分离方法中。通常，可以在溶剂蒸发步骤过程中，或在单轴或双轴拉伸之后的任意退火过程中，或在膜生产方法的溶剂提取步骤过程中施加电场。在这些实施例中，折叠和层压可以用来产生双极化的大环官能化的膜。

[0146] 在一个实施例中，形成固体大环官能化的聚合物和液体组分的混合物。液体组分在高于某温度下是易挥发的。液体从混合物中蒸发是相分离(固体基 质和溶剂蒸气是两相)的一个实例，并且留下可以用作膜17，17’，用作薄膜24，24’，或用作前面形成的多微孔膜上的涂层的多微孔结构。在蒸发过程中，为了施加电场和使得螯合剂10或10’的永久偶极矩11或11’取向，混合物可以穿过电容器板之间。在一个实施例中，随后由垂直于其平面取向的具有螯合剂的形成的膜在纵向方向上折叠，因而有效地产生两个多微孔膜17，17’，它们各自的螯合剂永久偶极矩11，11’垂直于膜17，17’的平面P取向，但方向相反(参见图2和3)。随后，可以使用层压形成隔膜16。

[0147] 在另一个实施例中，非混溶的，高沸点液体(例如癸烷，十二烷，十六烷，矿物油)和固体大环官能化的聚合物在室温下紧密混合。然后，混合物在高于大环官能化的聚合物的熔点下加热并且充分混合，之后挤出片材并且随后冷却。所得材料相分离成固体和液体(例如具有填充了液体的开孔的海绵状固体结构)。填充液体的片材随后在一个或两个(正交的)方向上拉伸，使得片材更薄，并且随后使用挥发性氯化溶剂提取溶剂。在溶剂提取过程中，为了施加电场和使得螯合剂10或10’的永久偶极矩11或11’取向，片材可以穿过电容器板之间。而且，在拉伸过程中，以及在膜制备方法的拉伸或提取步骤之后的任何退火步骤过程中，还可以施加电场。随后由垂直于其平面取向的具有螯合剂的形成的膜在纵向方向上折叠，因而有效地产生两个多微孔膜，它们各自的螯合剂永久偶极矩11，11’垂直于膜的平面P取向，但方向相反。可以使用随后的层压形成隔膜16或涂层25。在折叠和层压步骤之前或之后，可以进行任何溶剂除去和膜纯化步骤(以除去未反应的前体或中间体)。

[0148] 现在明确谈到图2，其描述了锂离子电池的实施例，其中元件彼此稍微分离，从而使取向的永久偶极矩11，11’是可见的。

[0149] 锂离子电池包括位于负极12和正极14之间的隔膜16。如上面讨论，隔膜16由两个组装的大环聚合物膜17，17’制成，它们各自的螯合剂10，10’的永久偶极矩11，11’垂直于膜17，17’的平面P取向，但方向相反。隔膜16同时作为电绝缘体和机械载体操作，其夹在负极
12和正极14之间，防止两个电极12，14之间存在物理接触和出现短路。隔膜16，除了在两个电极12，14之间提供物理障碍以外，确保锂离子和相关阴离子通过填充其孔的电解质溶液。
存在于隔膜16中的螯合剂10，10’还有效地捕集和固定不需要的过渡金属阳离子(例如Mn2+)，阻止这些金属阳离子迁移穿过电解质溶液并且移向负极12。

[0150] 各膜17，17’的螯合剂10，10’的永久偶极矩11，11’相对于膜17，17’的平面P垂直。永久偶极矩11，11’还彼此处于相对方向。如图2所示，永久偶极矩11相对于锂离子电池的内部电场(E场)20平行，而永久偶极矩11相对于锂离子电池的内部E场20反平行。在一个实施例中，平行和反平行永久偶极矩11，11’的分布为50/50可能是令人满意的。50/50的分布被视为最有优势，因为不管电池内部的电流方向如何，即同时在电池充电和放电过程中，螯合剂必须捕集过渡金属阳离子。

[0151] 负极12可以包括任何能够充分地进行锂插层和脱插层同时作为锂离子电池负极端的锂主体活性材料。锂主体活性材料的实例包括石墨或低表面积的无定形碳。石墨被广泛地使用以形成负极12，因为其展示出有利的锂插层和脱插层特性，是相对非反应性的，并且可以大量贮存锂，从而产生相对高的能量密度。可以用于制造负极12的商业形式的石墨，例如，可以从Timcal Graphite&Carbon(Bodio，Switzerland)，LonZaGroup，(Basel，Switzerland)，或者Superior Graphite(Chicago，IL)获得。也可以使用其它的材料形成负极，包括例如钛酸锂，硅或硅-碳复合物，以及氧化锡。

[0152] 负极12还可以包括与锂主体活性材料混合的聚合物粘合剂材料，结构性地将锂主体活性材料保持在一起。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧甲基纤维素(CMC)。这些材料(即锂主体活性材料和粘合剂)可以与高表面积碳例如乙炔黑混合，从而确保在负极12的集流器(图2中显示为12a)和活性材料颗粒之间的电子传导。负极侧集流器12a可以由铜或本领域技术人员熟知的任何其它合适的电导性材料形成。

[0153] 在锂离子电池的该实施例中的正极14与本文前述的结构25类似。简言之，正极14可以包括前述的任意的锂过渡金属基活性材料，导电碳，以及粘合剂。

[0154] 与正极14相邻的是正极侧集流器14a，其可以由铝或本领域技术人员熟知的任意其它合适的电导性材料形成。

[0155] 负极侧集流器12a和正极侧集流器14a可以与负极12和正极14分别接触放置，以便收集和移动流向和来自可中断外部电路18的自由电子，该电路连接负极12和正极14。

[0156] 负极12，正极14和多微孔隔膜16各自浸没在电解质溶液中。应当理解， 任意能够在负极12和正极14之间传导锂离子的电解质溶液可以用于锂离子电池中。在一个实施例中，电解质溶液可以是非水液体电解质溶液，包括溶解于有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。本领域技术人员熟知可以用于锂离子电池的多种非水液体电解质溶液，也熟知如何制造或者通过商业途径得到它们。可以溶解于有机溶剂以形成非水液体电解质溶液的锂盐的实例包括LiClO4，LiAlCl4，LiI，LiBr，LiSCN，LiBF4，LiB(C6H5)4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)，LiN(FSO2)2(LiFSI)，LiAsF6，LiPF6，LiB(C2O4)2(LiBOB)，LiBF2(C2O4)(LiODFB)，LiPF4(C2O4)(LiFOP)，LiNO3，及其混合物。这些锂盐和其它类似的锂盐可以溶解于多种有机溶剂例如环状碳酸酯(碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，碳酸氟亚乙酯)，线性碳酸酯(碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙酯甲酯)，脂肪族羧酸酯(甲酸甲酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯)，γ-内酯(γ-丁内酯，γ-戊内酯)，链状醚(1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二二乙氧基乙烷，乙氧基甲氧基乙烷)，环状醚(四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃)，及其混合物。

[0157] 电解质溶液也可以包括多种添加剂，例如为溶剂和/或溶液微量成分的盐类。添加剂的实例包括二(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)，二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，碳酸亚乙烯酯，碳酸单氟亚乙酯，丙磺酸内酯，2-丙炔-醇-甲烷磺酸酯，二氟乙酸甲酯，丁二酸酐，马来酸酐，己二腈，联苯，邻三联苯，联苄，二苯醚，n-甲基吡咯(n-methylpyrrole)，呋喃，噻吩(tiophene)，3，4-亚乙基二氧基噻吩，2，5-二氢呋喃，三六氟异丙基磷酸酯，三羟基苯，四甲氧基钛，等等。尽管本文已经给出一些实施例，应当理解，可以使用其它添加剂。当包含时，添加剂可以构成电解质溶液组合物的约0.05％至约5％。

[0158] 可以使用其它电解质替代电解质溶液。作为实例，可以使用聚合物电解质，离子液体，熔融电解质，等等。一些离子液体的具体实例包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟代磺酰基)酰亚胺，1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺，双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺鏻，双(氟代磺酰基)酰亚胺鏻，三乙基(甲氧基甲基)鏻双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，三乙基(2-甲氧基乙基)鏻，以及双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。熔融电解质的一些实例包括二甲基甲烷磺酰胺中的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂以及二甲基甲烷磺酰胺中的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂。尽管本文已经给出一些实施例，应当理解，可以使用其它的聚合物电解质，离子液体，以及熔融电解质。

[0159] 锂离子电池可以支持能够可操作地连接到外部电路18的负载设备22，外部电路18连接负极12和正极14。当锂离子电池放电时，负载设备22从流经外部电路18的电流接受电能供应。尽管负载设备22可以是任意数量的已知电动设备，耗电负载设备的一些具体实例包括混合动力车或全电力车的电动机，笔记本电脑，手机以及无线电动工具。然而，负载设备22还可以是为了贮存能量而给锂离子电池充电的发电装置。例如，风车和太阳能板的可变地和/或间歇地发电的倾向经常导致贮存多余能量以备后用的需求。

[0160] 锂离子电池还可以包括宽范围的其它元件，尽管在此处没有描述，然而本领域技术人员已知。例如，锂离子电池可以包括外壳，垫圈，端子，极耳，以及由于性能相关的或其它实际目的可以置于负极12和正极14之间或周围的任意其它期望的元件或材料。此外，锂离子电池的尺寸和形状，以及其主要元件的设计和化学组成，可以根据它设计的特定应用而变化。例如，电池供电的汽车和手持消费电子设备是两种情形，其中锂离子电池最有可能被设计成不同尺寸，容量和电力输出规格。一个锂离子电池，或多个锂离子电池还可以与其它类似的锂离子电池串联和/或并联连接，以产生更大的电压输出和电流(如果并联设置)或电压(如果串联设置)，如果负载设备22如此需要的话。

[0161] 锂离子电池通常通过在负极12和正极14之间可逆地传递锂离子而工作。在完全充电状态下，电池的电压处于最大值(通常在2.0V-5.0V范围内)；而在完全放电状态下，电池的电压处于最小值(通常在0V-2.0V范围内)。实质上，正极和负极14，12中的活性材料的费米能级在电池工作期间变化，二者之间的差值，也就是电池电压，同样在变化。电池电压在放电期间降低，同时费米能级彼此更接近。在充电期间，发生反转的过程，随着费米能级被分开，电池电压增加。在电池放电期间，外部负载设备22使得电流以一个方向流入外部电路18，从而使费米能级之间的差值(以及，相应地，电池电压)减少。在电池充电期间发生相反的情形，电池充电器迫使电流以一个方向流入外部电路18，从而使费米能级之间的差值(以及，相应地，电池电压)增加。

[0162] 在放电开始时，锂离子电池的负极12含有高浓度的插层锂，而正极14相对耗尽。当负极12含有足够更高的相对含量的插层锂时，锂离子电池可以通过当外部电路18闭合连接负极12和正极14时发生的可逆的电化学反应产生有利的电流。在这种情形下，闭合外部电路的建立导致插层锂从负极12上抽出 (extraction)。当它们在负极-电解质界面处离开插层主体时，抽出的锂原子分裂成锂离子(表示为黑点和具有(+)电荷的开口圆)和电子(e-)。

[0163] 正极14和负极12之间的化学势差(范围从约2.0V至5.0V，取决于电极14，12的精确化学组成)驱使在负极12上插层的锂氧化产生的电子(e-)穿过外部电路18流向正极14。锂离子，其同样在负极12上产生，同时被电解质溶液携带穿过隔膜16移向正极14。流过外部电-路18的电子(e )以及迁移穿过电解质溶液中的隔膜16的锂离子最终调和并且在正极14上形成插层锂。通过外部电路18的电流可以被控制并且引导穿过负载设备22，直到负极12中的插层锂的水平低于可工作水平，或者电能需求消失。

[0164] 通过向锂离子电池施加外部电池充电器，使电池放电期间发生的电化学反应逆转，锂离子电池可以在其可得容量部分或完全放电后随时被充电或再充电。锂离子电池连接到外部电源迫使在正极14上的锂过渡金属氧化物或磷酸盐发生其它方式的非自发氧化，从而产生电子并且释放出锂离子。电子，其通过外部电路18流回负极12，并且锂离子，其被电解质携带穿过多微孔聚合物隔膜16移向负极12，在负极12上重新结合并且使用在下一个电池放电循环期间消耗的插层锂进行补充。

[0165] 可以用来对锂离子电池充电的外部电池充电器可以根据锂离子电池的尺寸、结构以及特定最终用途进行变化。一些合适的外部电池充电器包括插入到交流输出插座和汽车交流发电机的电池充电器。

[0166] 图3与图2类似，除了未显示出一些电池元件，并且隔膜16具有彼此面对取向的螯合剂10，10’，而不是面向外(像图2所示的实施例一样)。图2中任意的锂离子电池元件可以用于图3。

[0167] 现在明确谈到图4，描述了锂离子电池的一些元件。锂离子电池包括放置于负极12和正极14’之间的隔膜16(例如与一个膜17，17’构成相反的前面形成的隔膜)。隔膜16同时作为电绝缘体和机械载体操作，其夹在负极12和正极14’之间，防止两个电极12，14’之间存在物理接触和出现短路。除了在两个电极12，14之间提供物理隔离之外，隔膜16确保锂离子和相关阴离子通过填充其孔的电解质溶液。

[0168] 如上讨论，正极14’包括电极结构26和两个在电极结构表面上形成涂层25的组装的薄膜24，24’。该涂层25面向隔膜16。两个组装的薄膜24，24’各 自的螯合剂10，10’的永久偶极矩11，11’垂直于电极结构26的平面P取向，但彼此方向相反。存在于两个组装的薄膜24，24’中的螯合剂10，10’还有效地捕集和固定不需要的金属阳离子(例如Mn2+)，阻止这些金属阳离子迁移穿过电解质溶液并且移向负极12。

[0169] 两个组装的薄膜24，24’的螯合剂10，10’的永久偶极矩11，11’相对于电极结构26的平面P垂直。永久偶极矩11，11’还彼此处于相对方向。如图4所示，永久偶极矩11相对于锂离子电池的内部E场20平行，而永久偶极矩11相对于锂离子电池的内部E场20反向平行。在一个实施例中，平行和反向平行永久偶极矩11，11’的分布为50/50可能是令人满意的。

[0170] 图5与图4类似，除了电极14”具有彼此面对取向的螯合剂10，10’，而不是面向外(像图4所示的实施例一样)，但是永久偶极矩11，11’仍然处于相对方向。图2中任意的锂离子电池元件可以用于图4和5中。

[0171] 为了进一步示例本发明，本文给出实施例。应当理解，这些实施例仅为了示例性目的而提供，而不应当理解为对本公开范围的限制。

[0172] 实施例

[0173] 静电印刷颗粒状聚合物结合的螯合剂

[0174] 螯合剂颗粒(2.5重量份)与97.5重量份的摩擦电荷形成载体混合，该载体由上面涂有包含70重量百分比的Kynar(聚偏氟乙烯)与30重量百分比聚甲基丙烯酸酯的聚合物混合物的钢(铁氧体)内核构成；载体涂层重量约为0.9％。[或者，可以使用商业的Xerox铁氧体载体(直径约350微米)]。结果得到正摩擦电荷的螯合剂颗粒。然后使用由间隔4毫米并且在500至1200伏D.C.充电的两个铝板组成的电容器制备颗粒状螯合剂的固体区域涂层。商业聚乙烯或聚丙烯隔膜粘在带负电荷的铝电容器板上。随后通过将颗粒状螯2
合剂和载体的混合物倾泻在隔膜片材上，直到获得约1.1至2.0毫克/cm 的颗粒涂层质量，制造螯合剂颗粒的静电涂层。期望的涂层质量是约1.79毫克/cm2。然后使用以每秒3.3英寸工作的 或硅酮热辊热熔器，或者使用加热板，闪光，辐射或者冷压固定硬件，在极化处理的电池隔膜片材的电场存在下，进行颗粒到隔膜片材的连接。

[0175] 为了改善颗粒与隔膜片材的粘附，有时使用粘合性聚合物的粘合剂。粘合剂，例如聚(4-苯基-1-丁烯)或者其它半晶聚烯烃(例如聚己烯，聚戊烯，等等) 在静电印刷过程之前作为颗粒加入到螯合剂颗粒中，或者是喷射的溶液以固定涂覆在商业隔膜片材上的颗粒。

[0176] 制备聚[(56.1-mol％乙烯基苯甲基氮杂-15-冠-5)-43.9-mol％二乙烯基苯][0177] 将新鲜蒸馏的THF(25mL)，氮杂-15-冠-5(2.278g，10.4mmol，IBC)以及已经使用IKA Turrax t-25均质机分散的悬浮于新鲜蒸馏的THF(25mL)的聚[(60-wt.％氯甲基苯乙烯)-(40-wt.％二乙烯基苯)](1.2g，4.721mmol的氯甲基基团)的100-nm颗粒加入到具有聚四氟乙烯衬里瓶盖的100mL螺帽瓶中。固定瓶子上的盖子，并且辊轧混合物2周。随后加入水性氢氧化锂溶液(1g溶于10g水里)并且使THf蒸发。离心混合物并且将水层从沉淀物倒出。使用新鲜蒸馏的THF(25mL)洗涤固体两次，随后再悬浮并且然后离心。然后，将固体空气干燥，得到1.8克固体。将使用IKA Turrax t-25均质机悬浮于25mL新鲜蒸馏的THF中的一部分沉淀物(0.12g)过滤到商业隔膜(0.09g)上并且空气干燥产生锂离子电池隔膜。制备三个隔膜，并且在500V D.C的电场存在下在80℃加热一个隔膜。

[0178] 使用聚(十一碳烯酸锂-N-氮杂-15-冠-5-十一碳烯酰胺)和商业聚烯烃隔膜制备的电池隔膜

[0179] 使用IKA Turrax t25均质机将聚(十一碳烯酸锂-N-氮杂-15-冠-5-十一碳烯酰胺) (1g)和氯化锂(1g)悬浮于丙醇和水(20mL)的1∶1混合物中。使用带有用作薄垫片的封口胶的3密耳Bird涂布器将分散液湿薄膜施涂到用作衬料片(backer sheet)的两侧TFE涂覆的Kapton薄膜(American Durofilm)上。在绣花架上铺展开的商业聚烯烃隔膜并放置于湿薄膜上面，并且该溶液吸收进隔膜中。随后，使用带有用作薄垫片的封口胶的3密耳Bird涂布器将任选的分散液的第二涂层施涂到该复合材料上。在热台上在1000V D.C.的施加电场下80℃加热直至干燥后，从衬料上移除该薄膜，得到自立的薄膜，通过在去离子水中浸泡16小时，该薄膜成为多微孔的。具有ePTFE复合薄膜的多微孔聚(十一碳烯酸锂-N-氮杂-15-冠-5-十一碳烯酰胺)用作锂离子电池的电池隔膜。

[0180] 使用聚(十一碳烯酸锂-N-氮杂-15-冠-5-十一碳烯酰胺)制备的电池隔膜[0181] 使用IKA Turrax t25均质机将聚(十一碳烯酸锂-N-氮杂-15-冠-5-十一碳烯 酰胺)(1g)和氯化锂(1g)悬浮于丙醇和水(20mL)的1∶1混合物中。使用带有用作薄垫片的两个封口胶垫片的3密耳Bird涂布器将分散液湿薄膜施涂到用作衬料片的两侧TFE涂覆的Kapton薄膜(American Durofilm)上。在热台上在80℃干燥后，将另一层两侧TFE涂覆的Kapton放置于干燥薄膜上面，并且在1000V D.D.的施加电场下，将三明治结构在两个抛光的5英寸乘5英寸的钢板之间，在150℃和2000磅压下模压5分钟。冷却之后，从离型薄膜上移除聚(十一碳烯酸锂-N-氮杂-15-冠-5-十一碳烯酰胺)薄膜并且在水中漂浮16小时，制备用作锂离子电池的电池隔膜的多微孔薄膜。薄膜可以任选在电场存在下进行模压，从而使羧酸根在半晶基质中取向。

[0182] 在电场存在下制备溶液涂覆的聚合物结合的螯合剂

[0183] 在罩子中，将Kapton薄膜放置在Erichsen涂布机的平台上，然后在上面放置薄铝真空板。将商业聚烯烃隔膜的片材贴在真空板上，并且使用3密耳Bird涂布器将悬浮于1-丙醇的1wt.％的金属螯合剂颗粒涂层湿法放置于商业聚烯烃隔膜上。随后，使用4mm的绝缘的Kapton胶带的薄垫片将具有复合涂层的第一铝板与位于第一板之上的第二铝板分开。随后铝板连接到电源并且施加1000VD.C.。同时，使用风扇将丙醇气味从这个临时的电容器吹走，同时经15分钟将平台加热到80℃。在80℃下30分钟后，涂覆有电场取向的颗粒状金属螯合剂的商业聚烯烃隔膜用作锂离子电池的电池隔膜。

[0184] 静电印刷颗粒状聚(具有螯合剂的十一碳烯酸锂)，例如聚(十一碳烯酸锂-N-氮杂-15-冠-5-十一碳烯酰胺)

[0185] 通过在140℃挤出随后使用Trost Gem T磨碎机磨碎并且空气喷射研磨形成聚(具有螯合剂的十一碳烯酸锂)或聚(具有螯合剂的十一碳烯酸)的颗粒，随后通过细的350目滤网筛选，产生8至10微米适用于静电印刷的颗粒。

[0186] 或者，取决于期望球形颗粒的尺寸或形状，分别以30000，50000或250000分子量，通过共挤出聚(2-乙基-2-噁唑啉)形成颗粒。切断挤出物，悬浮于水中并且随后加入一些甲醇，阻止起泡。通过过滤分离固体螯合剂颗粒，用水然后用甲醇洗涤。然后干燥颗粒并且过筛，得到纤维或者10微米，2微米，以及100nm的颗粒，取决于聚(2-乙基-2-噁唑啉)的分子量。通过增加(2-乙基-2-噁唑啉)的分子量，形成更小的颗粒尺寸。

[0187] 该实施例的螯合剂颗粒(2.5重量份)与97.5重量份的摩擦电荷形成载体 混合，该载体由上面涂有包含70重量百分比的Kynar(聚偏氟乙烯)与30重量百分比聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物混合物的钢(铁氧体)内核构成；载体涂层重量约为0.9％。(或者，可以使用商业的Xerox 铁氧体载体(直径约350微米)。)结果得到正摩擦电荷的螯合剂颗粒。

[0188] 然后使用由间隔4毫米并且在500至1200伏D.C.充电的两个铝板组成的电容器制备颗粒状螯合剂的固体区域涂层。商业聚烯烃隔膜粘在带负电荷的铝电容器板上。随后通过将颗粒状螯合剂和载体的混合物倾泻在商业聚烯烃隔膜上，直到获得约1.1至2.0毫克每cm2的颗粒涂层质量，制造螯合剂颗粒的静电涂层。期望的涂层质量是约1.79毫克/cm2。然后使用以每秒3.3英寸工作的  或硅酮热辊熔化炉，或者使用加热板，闪光，辐射或者冷压固定硬件，在极化处理的电池隔膜片材的电场存在下，进行颗粒到商业聚烯烃隔膜的连接。

[0189] 为了改善颗粒与商业聚烯烃隔膜的粘附，有时使用粘合性聚合物的粘合剂。粘合剂，例如聚(4-苯基-1-丁烯)或者其它半晶聚烯烃(例如聚己烯，聚戊烯，等等)在静电印刷过程之前作为颗粒加入到螯合剂颗粒中，或者是喷射的溶液以固定涂覆在商业隔膜薄片上的颗粒。

[0190] 永久偶积矩尺寸与电池性能的关系

[0191] 根据本文公开的方法实施例，制备由15-冠-5，1-氮杂-15-冠-5以及二氮杂-15-冠-5制成的隔膜。这些隔膜被涂覆到被纳入到具有1M LiPF6盐在碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯溶剂溶液中的溶液的LixMn2O4尖晶石-石墨硬币状单体电池中的隔膜上。进行电化学测试，确定在高温循环过程中偶极矩对容量保持的影响。表1中的最右栏显示出，相对于具有基准(未涂覆)隔膜的单体电池而言，具有大环涂覆的隔膜的单体电池中的容量保持得到改善，以及在不存在和存在Mn+2阳离子下计算的大环的偶极矩。

[0192] 表1

[0193]

[0194]

[0195] 从表1的结果，可以推断出，螯合剂偶极矩的大小与观察到的在高温循环过程中的容量保持的改善存在关联。

[0196] 应当理解，本文提供的范围包括所述范围和所述范围内的任意值或子范围。例如，从约0.05％至约5％的范围应当解释为不仅包括明确提到的约0.05％至约5％的限制，而且包括单个数值，例如0.08％，1％，等等，以及子范围，例如从约2％至约3％，等等。而且，当使用“约”描述数值时，这意味着包括与所述数值的微小变化(至多+/-5％)。

[0197] 在整个说明书中，关于“一个实施例”，“另一个实施例”，“实施例”，等等，意味着结合该实施例所述的特定要素(例如，特征，结构，和/或特点)包括在至少一个本文所述的实施例中，并且可以或可以不出现在其它实施例中。此外，应当理解，对于任何实施例，所述的要素可以以任意合适的方式合并到多个实施例中，除非上下文另有明确说明。

[0198] 在描述和限定本文公开的实施例时，单数形式“a”，“an”和“the”包括复数指示物，除非上下文另有明确说明。

[0199] 尽管已经详细描述了几个实施例，对于本领域技术人员显而易见的是，可以对所公开的实施例进行改变。因此，前面的描述应当认为是非限制性的。